5章 原子物理

§1 原子中的电子壳层结构 1 氢原子的轨道磁矩

电子在原子中围绕着原子核旋转，原子的大小大约为10-10 m ，

z rsinθ d σ jφ θ r y

x φ

原子核的大小大约为10-15 m，如果将电子看作一个半径为re带电球体理论计算表明其半径为2.82*10-15 m，然而电子对撞机实验表明电子在10-18 m范围内依然可以看作粒子。

原子中的电子围绕原子核旋转时所形成的平均电流分布密度可由平均几率流密度乘上电子电量得到，当然这是在统计的角度来讨论问题的（电子所处的量子态为nlm）。

Jie(nlmnlmnlmnlm) （3.1-1） 2m利用球坐标中的梯度表达式： er11ee （3.1-2） rrrsinm由此可求出J的各分量。由于nlmRn,l(r)(1)mNl,mPl(cos)eim，而其径向

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波函数Rn,l(r)和关于的波函数Plm(cos)都是实数。由（3.1-1）可以很容易看出JrJ0，因此剩下含有

项的绕z轴的环电流密度： 2Jie1ie12imlnlm(n)lmnlmnlmnlm2mrsin2mrsin2

eml1nlmmrsin （3.1-3）

以z轴为中心的截面积为dσ的圆环中的电流元为dIjd，圆环的面积为

S(rsin)2，他对磁矩的贡献为

zSdI(rsin)2jdeml2meml2mnlm22rsind

nlm2demleLz （3.1-4） 2m2m其中Lz为电子的轨道角动量的z分量。与轨道角动量L对应有电子的轨道磁矩

eL （3.1-5）

2m对于轨道磁矩的z分量可以表示为

emlB （3.1-6） 2me5.7884105eV/T称为玻尔磁子，其中B氢原子中电子的轨道磁矩在z2mzml分量是量子化的，它是玻尔磁子的整倍数。 2 电子自旋

原子在非均匀外磁场中的运动：

假设外磁场沿z方向，具有磁矩的体系在外磁场的势能为：

UBB。如

果磁场在z轴方向不均匀，则体系将受到一个沿着z方向的力：

2

fzUBz。具有磁矩的z的原子穿过非均匀磁场时，在磁场力的作zz用下原子磁矩将发生偏转，如果原子磁矩z取连续值，在磁场的作用下他们将在空间连续分布。如磁矩取不同的分立值，其原子在空间将不连续分布。 斯特恩—盖拉赫实验：

为了验证原子角动量量子化，1992年斯特恩（O. Stern）—盖拉赫（W. Gerlach）设计了相应的实验来验证。他们利用高温炉来使得金属原子汽化，当金属原子形成原子射线后让其穿过不均匀磁场。实验表明接收屏上面可以看到两条原子汽沉积线，这表明金属原子经过不均匀磁场后分成了两束，也就是说，相应金属原子的磁矩具有两个可能值。在高温炉中被加热的原子应当处于基态，因此斯特恩—盖拉赫实验显示的是原子的基态角动量和基态磁矩。由于根据量子理论可知屏幕上可以看到的条纹数目应当是2l1条，由此可以反推出角量子数。对于Li，Na，K，Cu，Ag，Au等原子，测得条纹数为2，反推出角量子数1/2，由玻尔和量子力学可以知道角量子数应当为零和正整数，因此条纹不可能是由电子的轨道角动量产生。这意味着实验给出的信息是：原子中的电子还有其它形式的角动量。 电子自旋：

G. E. Uhlenbeck和S. A. Goudsmit 于1925年根据斯特恩—盖拉赫实验、反常塞曼效应和光谱的精细结构（Fine Structure ）等研究结论提出电子具有固有的自旋角动量，和该角动量相联系的磁矩为s

S2s(s1)h2,Szmzh,s1/2, （3.1-7） （3.1-8）

mz1/2,1/2

电子的自旋磁矩（spin magnetic moment）和自旋角动量(spin angular momentum)的关系为

gesgssssB, （3.1-9）

h2m 3

szgsBms, （3.1-10）

gs = 2 （3.1-11）

称为电子自旋的gs因子，轨道磁矩的gl因子等于1。电子自旋不是电子绕自身转轴旋转，狄拉克由相对论量子力学推出电子自旋是相对论效应。 3 电子壳层结构

中心场近似（central-field approximation）：

氢原子中电子的运动状态由四个量子数n,l,ml,和ms表示，原子序数为Z的多电子原子，其哈密顿量为：

Hi1Nh2i2Ze2e2VsoVssKK2m4r4rii,j0i0i,j （3.1-12）

式中第一项为电子的动能，第二项为电子和原子核之间静电作用势能，第三项为为电子和电子之间的静电作用势能，Vso为电子自旋和轨道的相互作用能，Vss电子自旋和自旋的相互作用能，另外还有电子磁矩和原子核磁矩的互作用能等。如要严格求解该方程是不可能的事情，实际求解时何以考虑忽略若干项，一般情况下，在近似的情况下取前三项较为合理，第三项可以使得系统能量提高教多，因此不能当作微扰来处理，后面的各项可以考虑当作微扰看待。通常将电子之间的静电排斥势能中球对称部分S(ri)归入到第二项，将电子看作是在一个中心力场V(ri)中运动，只不过，由于斥力的影响，核的库仑引力被部分的

i1N屏蔽掉。总的中心势为：V(ri)i1i1NNZe2[S(ri)]。剩余的静电相互作用40ri势能为：H1i,jNe240ri,jS(ri)。剩余静电势，是非中心斥力的作用，他

i1引起的能量修正比较小，可看作微扰，所以：HH0H1

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其中： H0i1Nh2i2[V(ri)] 2m如H1H0，称为零级近似，而零级近似的本征方程只和每个电子的坐标有关，可以分离成单个电子的方程，和氢原子类似，每个电子的状态可以用一组量子数n, l, ml, ms描述，系统的零级近似总波函数由各电子的波函数乘积组成，原子的零级近似能量是各个电子的能量总和。EEni1Ni,li

多电子原子中的电子可以具有不同的量子数n,l,ml,ms通常称为量子数原理（quantum number principle）

泡利不相容原理（Paoli/s exclusion principle）：

在同一个原子中，两个电子不可能同时具有完全相同的量子数

n,l,ml,和ms。因此一个ml具有两个ms，一个l具有2l+1个ml，一个n具有n个l。所以在同一个主量子数n的主壳层中可以容纳电子的个数为。

Nn2(2l1)2n2 （3.1-13）

l0n1能量最低原理：

1916年柯塞尔（W. Kossel）绕原子核运动的电子组成许多壳层，主量子数n相同的电子属于同一主壳层，n同，l不同的组成支壳层，通常称n= 1, 2, 3, …… 的壳层为 K, L, M, N, O, P, ……主壳层，l = 0，１，２，……的壳层为，s, p, d, f, ……支壳层，相应的电子称为s, p, d, f, ……电子。

原子系统处于正常状态时，每个电子趋向于占有能量最低的能级。而能级基本上由主量子数n决定，n越小能量越低。所以，离原子核越近的状态首先被电子占据，由于能级和角量子数l也有关，因此在某些情况中，主量子数n还没有添满之前，电子就开始添充在下一个主量子数的状态。也就是说，n大，l小的状态的能量值可能低于，n小l大的状态。事实上对于元素周期表中的第四个周期即出现了这种情况。

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§２ 原子的能级结构 １角动量的矢量模型 角动量的矢量模型：

在经典理论中，体系的角动量为矢量，它的大小和三个方向的分量都具有确定值。在量子力学中，除角动量的大小L确定外，只能确定它在一个方向上(Lz)的投影，另外两个方向的投影Lx，Ly则完全不确定，因此角动量不是严格意义上的矢量，不能用通常意义上的矢量法则来相加。为了形象的描述角动量，形式上我们还用矢量表示，想象在一个圆锥面上绕z轴无规的快速进动，这个模型称为角动量的矢量模型。原子中的电子除了具有轨道角动量以外还具有自旋角动量，因此总角动量JLs，总角动量的大小和投影为：

Jj(j1)h,jls,ls1,K,ls. （3.2-1）

j1,j

Jzmjh,mjj,j1,K, （3.2-2）

角动量耦合法则：

如果用p1和p2表示量子数为p1和p2的角动量，它们的数值为：

p1p1(p11)h,p2p2(p21)h, （3.2-3）

这两个角动量耦合成总角动量为：

pp1+p2， pp(p1)h, （3.2-4）

其中

pp1p2,p1p21,,p2p1. （3.2-5）

若p2＜p1则共有2p2+1个值，如p1＜p2则p共有2p1+1个值。

pzmph,mpp,p1,K,p1,p

（3.2-6）

2 氢原子的能级结构 氢原子的狄拉克方程：

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对单电子原子，狄拉克方程的近似式为：

p2p4hdUd11dUU(r)[]E （3.2-7） ls4m2c2drdr2m8m3c22m2c2rdr上述方程的前两项之和是非相对论方程的哈密顿量，可以用H0表示；第三项反映了质量随速度的变化影响，用Hm表示；第四项为自旋与轨道之间的相互作用；第五项是狄拉克方程特有的，一般称为达尔文项，用Hd表示。因此狄拉克方程可以简写成：

[H0HmHlsHd]E （3.2-8）

H0可以看作是零级近似的哈密顿量，Hm，Hls和Hd对能量的贡献很小可以看作为微扰。 氢原子能级的精细结构

由微扰理论的计算结果：

RHhc213Em2[] （3.2-9）

nl1/24nnEdElsRHhc2,2nn0，当l0时， （3.2-10）

当l0时RHhc2j(j1)l(l1)s(s1) （3.2-11） 2n2l(l1/2)(j1)n其中α为精细结构常数，

e240c （3.2-12）

总的微扰能量可以写成： EFsRHhc213EmEdEls2() （3.2-13）

nj1/24nn 7

考虑精细结构，氢原子能级公式为： EHEnEpsRHhcRHhc21322() （3.2-14）

nj1/24nnn 由于碱金属原子的Hm和Hd对能量的微扰修正比Hls的贡献小得多，因此主要考虑Hls的微扰修正对能级精细结构的影响。 3 多电子原子能级的精细结构

内部满壳层作用： 当原子内壳层已被电子填充满以后，根据泡利不相容原理，满壳层中的每个支壳层中电子的轨道磁量子数ml分别取l, l－1, …, 0, …－l；自旋量子数可以取为1/2和－1/2，因此ml0,ms0，这样满支壳层

总的轨道磁矩和自旋磁矩都是零，因此其相应的角动量也为零，所以不和价电子发生磁相互作用。假如满壳层之外还有几个价电子，而且假定价电子不影响满壳层电荷的球对称性。这时满壳层电子的作用相当于起到了一种屏蔽作用，使核电荷对价电子的吸引力减弱。价电子之间此时除了受到他们相互之间的排斥作用外依然受到一个有心力场的作用。

多电子原子： 零级近似下的本征方程只和每个电子的坐标有关，可以分离成单个电子的方程，和氢原子情况类似，每个电子的状态可以用一组量子数

n,l,ml,和ms描述。如考虑剩余非有心力排斥静电势和磁相互作用，原子的能级要复杂一些。

通常用小写字母l, s, j等表示单个电子的角动量量子数；用大写字母L， S, J等表示整个原子的角动量量子数

当非中心排斥力作用的剩余静电势大于自旋轨道耦合，即

i,je240riji111dUS(ri)fls （3.2-15） 222mcrdr单个电子的自旋轨道相互作用可以忽略时，它们不能耦合成单个电子的总角动量。每个电子的轨道角动量已经不是守恒量。电子与电子之间由于非有心斥力

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作用而相互联系在一起所有电子的轨道角动量耦合成电子的总角动量，总轨道角动量量子数L是守恒量，有确定的物理意义。所有电子的自旋角动量耦合成总自旋角动量，总自旋角动量量子数S是守恒量，有确定的物理意义。所以用L，S表征能态是恰当的，然后总轨道角动量和总自旋角动量再耦合成总角动量，轨道角动量和自旋角动量围绕总角动量旋进，这种耦合方式称为LS耦合。

轻原素的原子核在电子处产生的磁场较弱，自旋轨道作用较弱，一般都是LS耦合。

与LS耦合相反，当电子自身的自旋和轨道作用的能级远大于非有心静电相互作用所导致的，即

i,je240riji11dUS(ri)ls （3.2-16） 22rdr2mc1 重元素核电荷相对于电子的运动在电子处产生的磁场较强，自旋轨道耦合相对较强，原子中的每个电子的自旋角动量与轨道角动量先耦合成电子的总角动量，然后不同电子的总角动量再耦合成总角动量。这种耦合称为JJ耦合. 4 LS耦合

三个角动量量子数： 首先耦合出总自旋量子数S和轨道量子数L，然后确定总角动量量子数J，若S＜L，共有2S+1个J；若S＞L，共有2L+1个J。考虑LS耦合后，电子的量子态不能再用ml，ms量子数来描写，因为此时ml，ms不再是好量子数，而好量子数是J，mJ。

原子态的表示法： 在LS耦合情况下，由于电子之间的静电非有心力作用下而的能级，以价电子总轨道角动量量子数L和总自旋角动量数S表征，称为原子态，表示为2s1L。左上标2S+1表示原子多重态的重数，用总自旋角动量数表示；中间大写字母代表轨道角动量。有时在右下脚写出总角动量量子数J：

2s1LJ，原子态有时又称为光谱项或谱项。

不等效电子LS耦合的原子态：具有完全不同的量子数（n，l）的电子称为不等效电子（non-equivalent electrons）这些电子LS耦合的原子人们已经将其绘成表

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格共人们查阅。

等效电子LS耦合的原子态：具有完全相同量子数（n，l）的电子称为等效电子（equivalent electrons）。等效电子电子LS耦合的原子态，由于泡利不相容原理的，要比不等效电子的LS耦合的原子态少得多。两个等效电子LS耦合的原子态可以由L+S为偶数的偶数定则来确定。即两个电子的总轨道角动量和总自旋角动量量子数之和为偶数的原子态，才是两个等效电子允许的原子态。 朗德间隔定则： 朗德（A. Lande）提出：在LS耦合中，同一多重态中，二相邻能级间隔之比，等于有关二J值中较大值之比。朗德间隔定则是LS耦合多重态中遵从的一条规律，他可以用来鉴别是否属于LS耦合。如3P0,1,2三个能级间隔之比为1/2，而3D1,2,3三个能级的间隔之比为2/3 洪德定则：

①. 对一给定的电子组态，能量最低的原子态必定具有泡利不相容原理允许的最大的总自旋量子数S值；②. 在相同的S值的状态中，轨道角动量量子数L值最大的能量最低；③. 对于同一支壳层的同科电子，如果电子数不到半满，总角动量量子数J越小的能级越低，称为正常次序；半满以上的电子态，总角动量量子数J越大的能级越低，称为倒转次序。

有此可见，从一个电子组态形成诸能级的上下次序有洪德定则来决定，此定则仅适用于LS耦合。

原子基态的确定： 原子基态（ground state）指原子的能量最低的状态。处于基态的原子中的电子的角动量耦合都属于LS耦合。而原子基态的确定是靠洪德定则来进行，人们可以由原子的基态电子组态，定出它所能形成的原子态，然后再用洪德定则找出能量最低的基态。 5. j j耦合

当电子的自旋与轨道角动量耦合较强，而电子自旋与自旋耦合，轨道与轨道角动量耦合较弱时，原子中每个价电子的自旋角动量和轨道角动量先耦合成单个电子的总角动量，然后不同电子的总角动量再耦合成原子的总角动量。称

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为j j耦合。j j耦合一般发生在某些高能激发态和较重的原子中。在同一种原子组态中，无论j j耦合还是LS耦合，所能构成的量子态总数是相同的，两种情况下J值也是一一对应的，所不同的只是能级间隔不同，这反映了几种相互作用的强度不同。通常情况下j j耦合和LS耦合是两个极端情况，有些能级结构介于二者之间，很难将其划分开来。 6. 原子能级的超精细结构

原子核的角动量和磁矩： 原子中的原子核具有自旋角动量I和核磁矩μI，原子核的自旋角动量I和电子的总角动量J之间有相互作用，按照角动量相加规则，原子体系的总角动量为、

FIJ,FF(F1), （3.2-17）

FzmF,mFF,F1,,F1,F （3.2-18）

原子核中的电荷有一定的分布，会产生电四极矩，在电子产生的梯度电场中与核的电四极矩发生作用，这种作用会使原子能级产生进一步的。因为其程度比精细结构还要小，通常称为原子能级的超精细结构。由于同一种元素的不同同位素具有不同的核质量和电荷分布，因而也会引起原子能级的变化，称为同位素位移，其数量级也恰好在超精细结构的同一范围内。 磁偶极超精细结构： 磁偶极超精细相互作用的微扰哈密顿量可以写成

HA(J)IJ, （3.2-19）

其中A(J)称为超精细相互作用常数。用微扰理论可以计算出超精细相互作用能量的一般表达式：

Em1A(J)F(F1)J(J1)I(I1) （3.2-20） 2由此可以看出超精细结构能级主要由原子体系的总角动量F来描述；超精细相互作用常数是能级大小的度量，各超精细结构之间的间距服从

Em(F)Em(F1)A(J)F, （3.2-21）

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这称之为超精细能级的间距规则。相邻能级间距从FminIJ到

FmaxIJ，随F按等差级数增加；不同精细结构能级之间的电偶极跃迁满足选择定则：

F0,1,mF0,1 （3.2-22）

磁偶极跃迁满足选择定则：

mF1 （3.2-23）

电四极超精细相互作用： 当原子核的电荷分布偏离球对称时，原子核中存在

2Ve电四极矩Q，核的电四极矩在核外电子云存在的电场梯度2情况下，将会产

z生电四极矩相互作用，其相应的附加作用能为

3k(k1)2I(I1)J(J1)B2EQ （3.2-24）

4I(2I1)J(2J1)2Ve其中： BeQ2 KF(F1)J(J1)I(I1) （3.2-25）

z同位素移动： 同一种元素的不同同位素，即使不考虑超精细结构，由于原子核的质量不同，其有效理德堡常数也会产生差异，相应的原子能级会发生移动。轻元素的同位素移动较明显这种效应会随着原子量的增加而迅速减少，但是随着原子量增加，原子核的体积也在增加，原子核的体积影响会逐渐的显现出来。这两者是影响同位素效应的关键。

§3能级跃迁 1. 辐射跃迁

电偶极跃迁是电子吸收或发射光子。先考虑吸收光子的情况。假设入射光为平面单色光，其电矢量为

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EEcos(tkr), （3.3-1）

其中k为光矢量的波矢，在原子中电子的速度远小于光速。由于光波波长远大于原子的线度，因此在原子内部的电场空间变化极小，可以看作是均匀电场。

EEcos(t),电子在电场中的势能为HeEr。由于电磁波的电场远小于

/原子内部的电场强度（1011V/m），H/远小于电子在原子的电场中的势能，因此可以将其看作是含时微扰[HH0H(t)]。由微扰理论可知，当

/~mk[mk(EmEk)/]时才有显著跃迁。

2.电偶极矩跃迁选择定则：

电偶极跃迁是电偶极子的辐射规律。量子系统从一个定态到另一个定态的改变称为跃迁。由于光子具有能量和角动量，所以原子的辐射跃迁必须满足一定的条件（如能量、角动量守恒的条件等），这些条件就是选择定则。符合选择定则的跃迁为允许跃迁，违背选择定则的跃迁称为警戒跃迁。不满足选择定则的跃迁不一定不发生，只是电偶极跃迁被禁止，其它跃迁依然进行。 拉波特定则：

从宇称的角度考虑问题，原子中每个电子的宇称由球谐函数的性质可得

nlm(r)(1)nlm(r) （3.3-2）

式中(1)li称为该量子态电子的宇称，它由轨道量子数决定。多电子原子系统的宇称为

li(1)l1(1)l2(1)l3(1)l4……= (1)li （3.3-3）

原子态的宇称是由形成该原子态的电子组态中的各电子的轨道角动量量子数来确定。在电偶极跃迁中，根据宇称守恒，能级之间的跃迁应当满足宇称奇偶改变的原则，这就是拉波特定则。 量子数选择定则：

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由微扰矩阵元的计算和球谐函数的性质可得单电子原子跃迁的选择定则 l1,j0,1(00除外)

对多电子原子LS耦合，由于电偶极矩算符与自旋无关，作用在始态上不改变它的自旋量子数，始末态的自旋量子数必须相同，允许跃迁为 S0,L0,1,J0,1(00除外)

原子在外磁场中能级要进一步，这时除了上述三个量子数条件外，还有m0,1，当J0时00除外。

对多电子原子jj耦合，允许跃迁为

j10,j20,1，或j10,1,j20 J0,1(00除外) 电耦极跃迁的辐射场的偏振为

m0(),m1()

其中π表示光子与电磁场垂直的方向上具有动量，表示光子在与外磁场相同的方向上具有的角动量，表示光子在与外磁场相反的方向上具有的角动量。 §4 原子光谱

所谓光谱是电离辐射的强度和波长成分的记录。而光谱仪是记录强度对波长变化关系的仪器装置。通常情况下光谱仪记录光谱时往往通过记录强度对波长的变化关系。传统的光谱仪使用棱镜或光栅作为色散元件来分光。光谱测量又分成发射光谱和吸收光谱两种，发射光谱是指待观察的物体的发射光的强度对波长做图的结果，而吸收光谱则是在光源和探测器之间放置待分析样品，在测得的光谱图中出现的吸收线或带则表明了样品的某种吸收性能。对于单一的光谱线人们发现光谱线都有一定的宽度，光谱线宽度产生的主要原因是：发光原子的能级间隔较小时而在光谱中无法分辨，能级具有一定的宽度、碰撞增宽

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以及多普勒效应等。 4.1碱金属原子光谱 极化和贯穿：

碱金属原子的内层电子形成了稳定结构，他们与原子核构成有效电荷数为＋1的原子实。最外层的电子的能级结构和氢原子的能级结构有些类似之处。但是最外层电子对原子实存在极化和贯穿作用。当价电子在原子核外运动时原子实即可以影响核外价电子的运动，价电子也可以影响原子实的形状，如产生电偶极矩等，甚至价电子可以贯穿整个原子实。由此可以影响核外电子的能级结构。

碱金属原子光谱的精细结构：

根据跃迁的选择定则，可以解释碱金属原子光谱的精细结构。由LS耦合的相互作用能

Rhc2Z4j(j1)l(l1)s(s1) Els32l(l1/2)(l1)n碱金属的每一对双层能级的 n和l相同的，s=1/2是不变的，只有j=l+1，l－1/2不同。因此一对双层能级的能级间隔为：

Ej1/2Rhc2Z41 3l(l1)n00钠原子的50A和56A的光谱线就是由于3P能级成2P1/2和2P3/2能级，并且由此跃迁到3S能级产生的。 4.2氢原子光谱

氢原子中不存在多电子原子中的原子实，因此没有极化与贯穿问题。对于氢原子光谱问题我们已经在前面论述过。我们下面仅讨论一下氢原子光谱的精细结构问题。对于氢原子而言，相对论效应和自旋和轨道耦合作用的影响有相同数量级，因此二者对氢原子能级的影响必须考虑，其相应能级修正项为：

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Eps13132) RHhc3()En(j1/24nnnj1/24n2忽略精细结构项时的能级En仅和主量子数n有关，对不同的l和j是简并的，如考虑精细结构项时，能级只与n，j有关，具有相同的n，j值和不同的l值的能级无精细结构。 4.3兰姆移位

由前面的氢原子能级精细结构项修正公式可知，氢原子的22S1/2和22P1/2的能级重合。1947年兰姆（W. E. Lamb）和他的学生雷瑟福（R. C. Retherford）观测到氢原子的22S1/2和22P1/2的能级并不重合，而有一个大小为1057.8 MHz的裂距，这就是著名的兰姆移位。兰姆移位的实验和量子力学的理论显然有出入，究其原因是量子力学仅考虑了电子受原子核的静电场的作用，没有考虑电子和原子核的作用是通过发射虚光子来实现其相互作用。该种作用对原子能级都有影响，S态受到的影响最大，因此能级显现出微小移动。由于兰姆的贡献获得了1955年的诺贝尔物理学奖。兰姆的工作对量子电动力学的诞生起到了重要的推动作用。 §5 外场中的原子 5.1 原子的磁矩

a． 单个价电子原子的磁矩

如果原子的所有壳层都被电子填满，该原子的总轨道角动量和总自旋角动量为零，它们对原子的磁矩没有贡献。当原子的核外最外壳层的一个只有一个价电子时，电子的轨道磁矩和自旋磁矩分别与轨道角动量和自旋角动量成正比：

LLL， ssS 其中比列系数 LgLee，sgs 2me2me称为回磁比，其中朗德g因子分别为gL=1，gs ≈2，由于gL≠gs，所以Ls，

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则总磁矩Ls不再与总角动量JLS反平行。孤立原子的总角动量是守恒量，而轨道角动量、自旋角动量和总磁矩不是守恒量，它们绕J旋进，不断地改变方向。 JgJgJ1j(j1)B， JzgJmJB

j(j1)l(l1)s(s1)， mJj,j1,j1,j

2j(j1)b． 多电子原子的磁矩 多电子原子的总磁矩可以写成 JJJ

磁矩和它在z方向的分量数值为

JgJj(j1)B， JzgJmJB

J(J1)L(L1)S(S1),LS耦合12J(J1)gJgj(j1)j1(j11)j2(j21)gj(j1)j1(j11)j2(j21),jj耦合J1J22j(j1)2j(j1) mJj,j1,j1,j

其中jj耦合是两个电子的情况。gj1和

gj2是各个电子自旋—轨道耦合的因

子，求出两个电子jj耦合的gJ再代入到这个公式，就可以求出它们与第三个电子的jj耦合，如此也可以求出多个电子的jj耦合的gJ。 5.2 塞曼效应

类氢离子在外磁场中时，其狄拉克方程还应当有一项

eH4(L2S)B

2m它可以看作微扰。在该项的作用下原来的简并能级结构变成不简并结构，也就

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是说原子能级发生了现象。其具体过程如下：当外磁场的B作用比原子内轨道磁矩L与自旋磁矩S的耦合作用弱，原子内的轨道磁矩L与自旋磁矩S首先耦合成J，然后J与外磁场B耦合产生附加的能量。具有磁矩的原子，在外磁场中有一附加能量：

EmJBgJemJB/2megJBmJB 其中： mJj,j1,j1,j

于是能级En,l,j对磁量子数mJ的简并消除，能级将发生。原子能级为： EEnjlEm

原子光谱线在外磁场中的现象称为塞曼效应。跃迁前后两个原子态的总自旋为零的谱线称为单态谱线，单态谱线在外磁场中为三条线的现象称为正常塞曼效应（16年发现，1902年获诺贝尔物理学奖）。所有非单态谱线在外磁场中的称为反常塞曼效应。

考虑一个原子的两个能级之间的允许的量子跃迁，无外磁场时，跃迁的能量为：hE2E1。在外磁场中，两个能级的能量分别为

/ E2E2m2g2BB，E1/E1m1g1BB

跃迁时光子的能量为：

/h/E2E1/E2E1(m2g2m1g1)BBh(m2g2m1g1)BB

当体系的自旋为零时，为正常塞曼效应，此时g2g11

h/h(m2m1)BB

依照选择定则mm2m10,1，只能有三条谱线：

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BBh/h0

BB相邻两条谱线之间的频率间隔相等，频率间隔为：5.3 反常塞曼效应

eBeB 2hm4m非单态谱线在外磁场中的，称为反常塞曼效应。如果两个在零磁场中发生量子跃迁的能级，在外磁场中每个原子态发生能级的子能级间隔不等

E1E2，虽然此时电偶极跃迁的选择定则依然是m0,1三种，但是可以出现多于三种不同的能量差值，因而零磁场中的一条谱线可能成多条谱线。 5.4 斯塔克效应（Stark Effect）

1913年斯塔克观测到，在很强的电场中（107V m-1）的电场中，巴尔末线系中的各谱线成若干条谱线。人们为了纪念斯塔克在该领域的贡献将原子在外电场的谱线发生或移动现象称为斯塔克效应，因此他获得了1919年诺贝尔奖。人们知道原子中的电场强度约为1011V m-1，因此外加电场对原子能量的影响可以看作微扰。其哈密顿量可以写成

H/AEBE2

其中A，B，C等是和原子状态有关的系数，E为电场强度。 5.5磁共振（magnetic resonance） 5.5.1电子顺磁共振

当磁矩不为零的原子处在外磁场中时，由于原子的总角动量和外磁场的相互作用将引起能级的塞曼，裂距为EJBgJBB。若在垂直于外磁场方向上再加上一个频率为的电磁波，当该电磁波的频率满足

hJBgJBB

的条件时，电磁波的能量将被强烈的吸收而发生共振现象，这是由磁偶极跃迁

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产生的(GHz)JB(T)。通常磁场小于1T，此时频率为GHz，在微波波段。2通常将磁矩不为零的原子称为顺磁性原子，因此这种共振也称为电子顺磁共振（electron paramagnetic resonance），简称为EPR。一般言分子磁矩主要是由电子磁矩所贡献，轨道磁矩近贡献很少一部分（可忽略），因此又称为电子自旋共振（electron spin resonance），简称为ESR。只有当分子上具有未成对电子时，总自旋磁矩才有可能不为零，所以电子自旋共振研究的对象必是具有未成对电子的材料。顺磁共振可精确测量电子的回磁比和朗德因子，也可精确测量原子在基态和激发态的朗德因子，分析原子能级结构。 5.5.2核磁共振

在基态总角动量量子数J=0原子中，原子核磁矩与价电子之间的磁性耦合为零。在这种情况下，如有外磁场，原子核自旋角动量和外磁场发生作用，产生核能级的塞曼，其能级为：EJmIgINB。原子核从外磁场中吸收能量，其能量态在这些核磁子能级之间发生的磁偶极跃迁称为核磁共振（nuclear magnetic resonance）简称为NMR。基态总角动量量子数J=0的原子极少，惰性气体元素的角动量量子数一般为J=0。但是在分子中J=0的分子占分子中的绝大多数。当分子的核磁矩不为零时都可以发生核磁共振，因此具有能级。

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