电化学课程论文

摘 要

超级电容器是一种性能介于传统介质电容和二次电池之间的新型储能器件，它具有功率密度高、循环性寿命长、充放电速度快、无污染等优点，在航空航天、电子通讯、电动汽车、国防军事等领域具有广泛的用途。本文主要介绍超级电容器中的双电层电容器以及炭材料和电解质对其性能的影响。

1.1 引言

当前，随着社会经济的不断发展，生活水平的不断提高，人们对于能源消费的需求也日益增长，由此对于绿色能源和生态环境的关注度也不断增加。随着计算机、通讯、电子器件的日益普及，对于高性能储能器件的要求越来越迫切。高性能储能器件需同时具有高的能量密度（Wh/Kg）、高的功率密度（W/Kg）、寿命长、成本低等特征，在此背景下，一种新型的储能元件——超级电容器得到了快速的发展。

超级电容器（Supercapacitors），也叫电化学电容器（Electrochemical Capacitors）是一种能量密度介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件。超级电容器的电容量可达到法拉级甚至数万法拉，能量密度是传统电容器的20-200倍，与二次电池相比，其功率密度可高出10倍以上。它的功率密度一般大于1000W/kg，大于二次电池。其充放电效率高、循环寿命长，而且可以在-25℃~90℃的温度范围内使用。由于其具有高能量密度、高功率密度、循环寿命长、污染小等优点，很好地弥补了二次电池功率密度低、大电流充放电性能差和传统电容器储能密度小的缺点，在通讯、电子、航空航天和国防等领域得到了广泛的应用。例如超级电容器在电动汽车上就有着重要的应用，车用超级电容器可以满足汽车在加速、启动、爬坡时的高功率输出需求，以保护主蓄电池系统 。

当与动力电池配合使用，超级电容器可充当峰值功率单元，降低大电流充放电对动力电池的伤害，延长电池的使用寿命，同时它能较好地通过再生制动系统将瞬间能量回收，提高能量利用率。美国、日本、欧盟和俄罗斯等国都先后投入大量人力、物力多超级电容器进行研究开发。例如，美国能源部对超级电容器的研究开发已制定了相应的计划，2003年以后目标为功率密度达到1500W/kg，能量密度达到15Wh/kg。目前，世界上的许多国家已经研发出以超级电容器为辅助动力或全动力的电动汽车，我国已开发出以超级电容器为动力的全电容公交车，超级电容器与动力电池并联作为动力电源的电动汽车在迅速发展。

1.2 超级电容器的原理

超级电容器按照原理分为双电层电容器和法拉第准电容器。作为能量储存器件，其储存电能的大小主要取决于工作电压和电容的大小，充电时产生的电容包括：在电极/溶液界面通过电子、离子或偶极子定向排列产生的双电层电容；在电极表面或体相中的两维空间或准两维空间，电极活性物质进行欠电位沉积、发生高度可逆的吸附/脱附或氧化还原反应，产生和电极电位有关的法拉第准电容。

双电层电容器是根据界面双电层原理制成的，界面双电层理论是研究固体与液体、固体与固体界面性质的一种理论,早在十九世纪末期德国物理学家亥姆霍兹(Helmholtz)就已经提出了这种理论。亥姆霍兹发现，插入电解液的金属，由于库仑力、分子间作用力(范德华力)或原子间作用力(共价力)的作用，使金属表面出现稳定的、符号相反的两层电荷，此电荷层称为双电层。实际上，双电层的结构并不像亥姆霍兹所认为的那样紧密，由于离子或分子的热运动，往往具有一定的分散性。正如后来斯特恩(Stern)所指出的那样，双电层的结构是由紧密双电层和分散双电层两部分组成的。根据双电层理论，金属表面的静电荷将从溶液中吸附部分不规则分配的离子，使它们在电极/溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一排，形成电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层[15]。由于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，因而存在电容量。为形成稳定的双电层，必须采用不和电解液发生化学反应和电化学作用的导电性能良好的电极材料，还应施加直流电压，促使电极和电解液界面发生“极化”。本质上这是一种静电型能量储存方式。由此可见，双电层电容的大小与电极电位和

比表面积的大小有关。因而可以通过提高电极电位和增大电极比表面积来提高双电层电容。由于受电解液分解电压的，电容器充电电压一般仅为1～4V，主要通过加大电极比表面积来增大电容量，其原理图如图1.1。

图1.1 双电层电容器的原理示意图

而法拉第准电容器是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电极活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。对于化学吸脱附机理来说，一般过程为：电解液中的离子(一般为H+或OH-)在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面，而后通过界面的电化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中；若电极材料具有较大比表面积的氧化物，这样就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来，这就是法拉第电容的充放电机理。

1.3 超级电容器的结构

超级电容器一般由电极、电解质溶液、隔膜和封装元件四部分组成，基本结构如图1.2所示。其中，电极由电极活性物质、导电剂和粘结剂和集电极压制而成，电活性物质一般为炭材料、金属氧化物或导电聚合物材料，隔膜一般为纤维结构的电子绝缘材料，如聚丙烯膜，要求有尽可能高的离子电导和尽可能低的电

子电导。

图1.2 超级电容器的基本结构

1.4 超级电容器的性能特点

超级电容器是介于传统介质电容器和二次电池之间的一种新型储能元件，它具有许多传统介质电容器和二次电池不具备的优点见表1.1。

表1.1 超级电容器和介质电容器及二次电池的特性比较

放电时间(s) 充电时间(s) 比能(Wh/Kg) 比功率(W/Kg) 充放电效率 循环寿命

介质电容器 10-6～10-3 10-6～10-3

<0.1 >10000

≈1 理论无限

超级电容器 1～30 1～30 1～10 1000～2000 0.90～0.99 >100000

二次电池 1000～10000 3600～18000 20～100 50～200 0.7～0.85 500～2000

(1) 具有非常高的功率密度。超级电容器的功率密度可为二次电池的10～100倍，可以达到10kW/Kg左右。可以在短时间内放出几百到几千安培的电流。

(2) 充放电效率高、速度快。超级电容器充电是双电层充电的物理过程或电极物质表面的快速、可逆的电化学过程，可以采用大电流充电，能在几十秒到数分钟内完成充电过程，是真正意义上的快速充电，而且效率高；而普通二次电池

充电需要数小时完成，即使采用快速充电也需几十分钟。

(3) 使用寿命长。超级电容器充放电过程中的发生的电化学反应具有很好的可逆性，不出现电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等引起的寿命终止现象，炭基电容器的理论循环寿命为无穷大，实际可达100,000次以上。

(4) 使用温度范围广，低温性能优越。超级电容器充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电极活性物质表面进行，所以容量随温度衰减非常小。其工作温度为-25℃~90℃，而二次电池仅为0～40℃。

(5) 对环境无污染，尤其是炭基超级电容器，成本低廉，可作为真正的绿色能源。

2 超级电容器的电极及电解质 2.1 超级电容器电极

超级电容器电极由电极活性物质、导电剂和粘结剂和集电极压制而成，它们分别如下所示：

(1) 电极活性物质：电极活性物质作为电极的主体承担着产生双电层（或法拉第准电容）、积累电荷的作用，应选用导电性能好、对电解质化学惰性、比表面积特别大的材料。一般为炭材料、金属氧化物或导电聚合物材料。

(2) 导电剂：导电剂对极片的容量有较大影响,这主要是因为导电剂种类和含量影响电极内阻，而内阻的大小又影响充放电过程的进行程度，进而影响其容量。目前，使用较多的导电剂包括：乙炔黑、导电石墨、MCMB等。

(3) 粘结剂：为了增加电极的强度，防止循环过程中活性物质的脱落、变形,必须在其中加入粘结剂。目前，研究较多的粘结剂包括：聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素纳(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)。

(4) 集电极：集电极是指超级电容器中介于电极活性物质与外引出电极之间的导电结构部分，它完成电子集结功能。集电极材料一般是导电性能良好、且不易被电解液腐蚀的材料，如金属箔、金属网、金属纤维、金属纤维布、金属纤维毡等。金属材料中，通常为铝、钛、钽、镍、铜、不锈钢，尤其是发泡金属，如泡沫镍、泡沫铝等最常用。

主要研究一下炭材料在超级电容器中的应用：对超级电容器的制备而言，对炭材料的活化处理时首选工序。炭材料一般由煤、沥青、木材、椰壳或聚合物加热炭化得到，必须进行通过活化处理以达到最大的真实面积、最适宜的孔可达性和每克材料较大的电容值，此外还要具有最好的稳定性，以降低循环式容量随时间的衰减并使充电后的自放电率最小化。

预处理或活化工艺一般都被申请成专利，因此其细节很难详细说明。但是，这些方法中包含在惰性气氛下，或者真空中热处理。在这些温度下，能够发生微石墨化，某些表面或边缘的官能团被性蒸馏或裂解。其它方式，如在高温下的CO2中处理或蒸汽中热水处理，对于改变或清除表面含氧基团和打开微孔结构同样是有效的。在这些环境下，碳很可能与H2O或CO2发生反应，伴随石墨微晶内环状结构的不饱和变化。

用于超级电容器的炭材料远远不是电化学惰性的，炭的这种反应活性已被广泛地研究[17]。当电压比较大程度地偏移时，最初存在于各种炭材料中的氧化还原官能团的氧化和还原将引起一种电化学反应，例如在碳电容器的循环伏安扫描或过充电和过放电时，能够引起额外的含氧官能团的产生或在极化的相反方向上引起电化学加氢作用。

目前，已有许多石墨基面边缘部分和粉末碳材料双层电容的研究。各种炭材料在不同电解质中能够获得的比双层电容（μF/cm2）列于表2.1中，这些比电容值实际上相当依赖于碳材料的前处理历史和总的形状特征。电容器的性能实际上由多种因素确定，如平均孔径、孔径分布、孔结构及其对于电解液的可达性、与衣服的含氧基团有关的湿润能力和分布的欧姆内阻，后者决定了与交流或脉冲响应阻抗有关的微等效电路行为。

表2.1 碳材料典型的电化学双层电容值

碳材料 活性炭 炭黑 石墨基面

电解质 10%NaCl 31%KOH 0.9mol/LNaF

双层电容（μF/cm2）

19 10 3 50-70

备注 比表面积1200m2/g 比表面积80-120 m2/g 高取向热解石墨

石墨边缘面 0.9mol/LNaF

所以对于超级电容器而言，用于双层型电容器的碳材料必须具备如下条件：

1高的真实比表面积；2多孔基体中粒子内和粒子间具有良好的导电性；3内孔○○○

表面良好的电解液可达性。此外，用于电容器制造的粉末或纤维碳材料的表面状态对于获得最好的性能，即高的比电容和导电率，以及最重要的最小自放电率，实际上非常重要。

2.2 超级电容器电解质

在超级电容器中，电解质是关键的组成之一。它一般是由溶剂和电解质盐组成，对电解质的性能有如下要求：

(1) 电导率要高。超级电容器中电解液的电阻约占内部阻抗的50%，放电时，电压降伴随着能量损失，尤其大电流放电时对电解质的电导率要求更高。

(2) 电解液应不与电极发生化学反应，并且分解电压越高越好。超级电容器在电解液的分解电压内工作，所以高的分解电压意味着高的工作电压，高的工作电压能提高超级电容器的能量密度。

(3) 使用温度范围要宽。电解质的温度范围特性直接影响着电容器的温度特性。电解液至少要在-25～70℃的温度范围内稳定工作。

(4) 无毒、廉价、对环境无污染等。

超级电容器中使用的电解质可分为液态电解质和固态电解质。其中液态电解质又有水系和非水系之分，固态电解质则分为有机类和无机类。

在超级电容器中，最常见的水系电解液是质量百分数为30%的H2SO4溶液或35%左右的KOH溶液，它们的电导率都很高，电容器的内部阻抗低，但是它们的分解电压低，电容器的低温性能差。这些强酸或强碱具有很强的腐蚀性，容易腐蚀集电极和容器。

超级电容器所需的电解质溶液体系，即溶剂加上溶质盐的性质从三个方面决定电容器的电行为。首先，最重要的是通过决定所用电解质的电导率和电容器的等效串联电阻（esr），以及由此导致的功率输出能力。其次是通过对电解液中阴离子的吸附，部分地决定比双层电容值，特别是电极电势正于所用碳电极材料零电荷电势的时候。第三是通过溶剂的介电性质，也决定比双层电容的值及其对电极电势的依赖，以及对电导率有影响的溶质盐的电离或离子缔合的程度。

为了使超级电容器获得最佳的功率性能，必须减小其内阻。这意味着电容器

的电解液必须具有最大的电导率以减小其内分布电阻。通过使用电化学适用的电解质盐、酸或碱就能达到要求，因为它们各自所用的溶剂中具有强烈的溶解性，且在溶解状态下其离解的例子具有最小的离子缔合能力和最大的自由迁移率。

对于非水溶剂电容器电解质的Et4NBF4而言，上述原理就不适用。首先，它们离子缔合的程度在可感知浓度上小于无机盐，因为它们的半径相对较大。其次，它们的烷基基团趋向与有机溶剂油很好的相互作用，而在水中通常当做憎水性离子。

在非水系电解质中人们研究最多的是有机液态非水系统，最通用的有机电解液是1mol/L左右的Et4NBF4/PC(碳酸丙烯酯)。一般说来，有机电解液的分解电压高，通常可达3V左右，但是有机电解液的电阻大、成本高、易燃，并且对装配工艺的要求高，一般要在十分干燥的情况下进行组装电容器。

3.影响极化电极比电容的主要因素

为了获得高性能的电化学电容器，开发具有高比电容量的极化炭电极是其最为核心的课题。影响极化电极性能主要有下列因素：

(1) 比表面积 在极化电极和电解液界面形成的电双层中所积累的电容量C可由下式表示：

其中，ε为电解液的介电常数，ε

0

为真空介电常数，δ为电极表面至离子

中心的距离，S为电极界面的表面积。显然，电极界面S愈大，所积累电容量也就愈大。因此，具有较高表面积并且电化学惰性的各种炭材料受到格外重视。

多数多孔炭的单位面积比电容量要比通常引用的金属电极的电容量(即20-30μF/m2)低，有的还不到100μF/m2，而低表面积的石墨粉、热解石墨及玻璃炭等的比电容值却可达20—300μF/m2，这说明微孔表面积实际上在形成双电层时并末起决定性作用。

(2)孔分布 大多数活性炭材料中大孔所形成的表面积通常小于2m2/g，与中孔和微孔表面积相比可以忽略不计，而总表面积通常也被分为微孔表面积和不包括微孔表面积在内的所谓外表面积(External Surface)。如果微孔表面积和外表面积都有同样的电吸附性能，即单位微孔表面的双层电容与外表面积的完全一

样，则随着总表面积的增大，电极的比电容将线性增大。然而，活性炭微球和活性碳纤维的实验表明，总表面积与比电容之间没有这样的关系。考虑到微孔表面积(Smi)和外表面积(Sext)上双层电容的不同，H.shi等提出一个简单数学模型：

基于这—模型，单位微孔表面积的双层电容量Cmi与炭基面(约15—20μF/m2)的很接近，但单位外表面积的双层电容Cext则与孔结构、表面形态关系密切，而且不同的炭之间可能有数量级的差别，例如炭微孔中是否存在含氧官能团(在形成电双层中起重要作用)。电解质中的离子在不同大小的孔隙中扩散速度不同，它仍更易进孔和中孔，也更易在这类孔隙中于高电流密度下充放电。事实上，孔的大小及分布对电容量放出的影响已由实验证明。

如果电极材料的表面积大部分由＜2nm的微孔产生，就难以在较短的时间内(时间常数趋于0时)达到电容器的总电容量。当时间常数趋于0时，并非高比表面积的材料可达到高容量，只有在孔径分布合适时才有可能获得高的比电容量。

孔径分布对电化学电容器的低温容量也有影响，具有更多＞2nm孔径的炭电极其低温容量减少得更慢，这是由于在-25℃的低温时电解质的粘度增大，离子的传导率降低，故在0.5—2.0nm的微孔中难以形成电容量，而在2—4nm的中孔中，即使在-25℃时也可形成与常温一样的电容量。为了使电容量有更宽的使用范围，保持与常温一样的电容量则要求电极材料的微孔尽可能少，＞2nm以上的中孔应尽可能多。

(3)表面官能团 在—78℃或更低的低温时，碳质材料上会发生氧的物理吸附，在约-40℃开始形成表面氧化物，产生不可逆吸附。但即使在室温下，固定在其上的氧含量仍比较低，随温度上升其值增加，在400—500℃达到最大，在更高温度时则形成气相氧化物(CO和CO2)的量增加，反而使表面氧化物的量降低。在碳质材料上形成的表面官能团主要有强酸性的羧基和弱酸性的酚基等。这些官能团，特别是酮基的氧化和氢醌基的还原：Q+2H+2e—H2Q使不与电解质起电化学反应的碳电极产生氧化还原反应形成了有法拉第反应的准电容。从而使电极的双层电容量增加。实验表明，如果碳质电极材料先在1000℃氢中热处理除去表面官能团后，其双层电容量会降低。基于这样的考虑，通过电化学氧化处理或低温等离子体氧化处理，可使碳质材科表面部分氧化，增加含氧官能团，增强对

阴离子吸附的静电相互作用，从而使电极的放电容量明显增加。

长时间施加电压时，单元电容器在容量降低和内阻增大的同时发现其内部有分解气体，其主要成分为二氧化碳。实验发现，表示炭电极表面各种含氧官能团的氧含量与施加电压时电化学电容器的性能降低有关。因此，为了提高活性炭电极的稳定性应将表面的官能团除去。基于同样的原因，电容器的表观漏电流与电极的表面酸度或表面含氧官能团的浓度有关，其值愈低漏电流愈小。这些结果表明，电极材料表面含氧官能基团一方面可改善其放电容量，另一方面又降低其长期稳定性，因此，需要考虑其综合效应。

(4)碳质材料中石墨微晶的取向 早期的实验表明，消去应力的热解石墨作电化学电容器的电极材料时，以边缘面(Edgeplane)取向的电双层电容量比基面取向的大得多基面的电容量被认为是由于石墨的半导体性导致有较大的空间电荷层电容。边缘取向的高电容量则是出于其表面粗糙度更高，有可期形成更多的官能团，能产生附加的准电容。也有人认为，石墨边缘处电双层电容之所以比基面高是由于孔隙率和表面官能团不同的影响，孔隙率更大时能使外电荷在开口处更多地积累。在该处由于表面势能的叠加，化学物种在这些区域将受到比单一表面更多的影响。因此，在此区间由官能团产生的库仑力(和势能)将比外表面更高，然而，连接在固体表面上的极性官能团有—固定的构型，故难以快速调整以适应电场的变化，这也说明了为什么功能化炭的介电常数较低。

(5)电极密度 电双层电容器小多用有较大比表面积的活性炭和活性碳纤维为电极材料。然而，粒状活性炭的充填密度约为0.5g/cm3，活件碳纤维则更低，仅0.2—0.3g/cm3以下。尽管从质量比电容看属高性能，但其体积比电容的优越性并不明显。另外，在用作极化电极将它们加压装入金属之类的容器内时，应使制木或纤维之间尽可能紧密接触以提高其电导率；在室温附近，电极密度愈高、则单位体积的静电容量更大。然而在-25℃或-40℃的低温，电极密度愈高时单位体积密度则会降低，且温度愈低，这一倾向愈明显，要在不同温度下均具有高静电容量，电容器使用的固体活性炭电极密度以0.75—0.80g/cm3较合适。

理论上，为取得最大能量密度，在水和非水电解质中电极的最佳质量密度分别为1.5g/cm3和0.5g/cm3。然而在1.5g/cm3这样高的质量密度时，电极的孔隙率很低，使电容器具有高的离子阻抗和低的功率密度，同时其表面积也很小，难

以取得高容量值。一般认为用于高功率的电容器其碳质电极的质量密度应比0.8g/cm3小。对于有机电解质来说，由于其低盐浓度故最大电极质量密度仅0.5 g/cm3，若离子浓度高则电极密度可进一步提高以增大其能量密度。

(6)电极厚度 碳电极的厚度由电容器所要求的特性所决定。厚的电极有更高的体积容量，但电阻会增大、仅适合于低电流，长时间放电。薄的电极电阻较小，可使瞬间充放电电流提高。一般认为固体电极的厚度最好不超过0.3nm。用更薄的电极时，电容器的时间常数RC会更低，其功率密度大但能量密度低，这是因为电容器中非活性组分(集电极、隔膜相外壳等)将占总质量的更大部分，在用高电阻的有机电解质时更是如此减少电极厚度时，电解质中离子的移动速度与电极厚度的平方成反比而提高。

(7)附加准法拉第反应的准电容 经典的电双层电容是在电导体与离子导体相接触时形成，电荷在界面两边分离产生电双层，没有电荷通过界面转移，过程中产生的电流基本上是电荷重排产生的位移电流，而准电容现象是被吸附介质在法拉第类型Oad+ne--Rad的氧化还原反应时所产生的电荷ne-在反应中交换，以吸附种的形式储存，而在逆过程中能放出。当碳质电极上有附加含氧官能团或沉积有钌之类的金属氧化物时，电容器的电容量则为：

式中，C为总电容量，Cd和CΨ分别为电双层电容器和法拉第反应准电容，W为交流频率，及Rt为电荷转移电阻。这类电容器的电容量与频率有关，当W趋向于无穷时，C＝Cd，而当W趋向0时，C＝Cd+CΨ。当及Rt趋向0时，由于没有旁路漏电流，来自双电层和准电容的总包电容将保持一定。而基于RnO2氧化还原的电容量可达2.8F/cm3。

然而，在长期施加电压时，电极和电解质中杂质和电极上的表面官能团引起的氧化还原反应可能是电容器自放电反应，而在界面积累的电荷会在这类反应中消耗，使其总电容量降低。