第４５卷第１２期 ２０１６年１２月 当 代 化 工 Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．４５，Ｎｏ．１ ２ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，２０１ ６ 一种新型梳形聚合物的合成与表征 王康康 ，刘闫 ，李荣强 ，曹卫玲 ，宁三龙 （１．黄淮学院化学化工系，河南驻马店４６３０００； ２．黄淮学院社会管理系，河南驻马店４６３０００） 摘 要：以聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和可聚合Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂单体为原料进行溶液聚合制备得到 了梳形聚合物，并通过改变反应物的摩尔比（聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的摩尔比分 别为９：ｌ和８：２）得到两种结构参数不同的梳形聚合物。利用稳态荧光法和电导法的方法对其进行表征，分别测 定了该系列梳形聚合物的临界聚集浓度（ＣＡＣ）。 关键词：共聚；表面活性剂；临界聚集浓度 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７１—０４６０（２０１６）１２—２７３０—０３ 中图分类号：０ ６３３．２ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉＯｎ ０ｆ ａ Ｎｅｗ Ｔｙｐｅ ｏｆ Ｃｏｍｂ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＷＡＮＧＫａｎｇ－ｋａｎｇ ， Ｙａｈ ，ＬＩＲｏｎｇ—ｑｉａｎｇ ，ＣＡＯ Ｗｅｉ—ｌｉｎｇｚ，ＮＩＮＧＳａｎ—ｌｏｎｇ （１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕａｎｇｈｕａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｎａｎ Ｚｈｕｍａｄｉａｎ ４６３０００，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｏｃｉａｌ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，Ｈｕａｎｇｈｕａｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｅｎａｎ Ｚｈｕｍａｄｉａｎ ４６３０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｕｓｉｎｇ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ｍｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ Ｇｅｍｉｎｉ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ ｍｏｎｏｍｅｒ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃｏｍｂ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．Ａｎｄ ｂｙ ｃｈａｎｇｉｎｇ ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒｅａｃｔａｎｔｓ，ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｃｏｍｂ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｗｅｒｅ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔｅａｄｙ—ｓｔａｔｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｃｏｍｂ ｐｏｌｙｍｅｒ，ｔｈｅ ｃｒｉｔｉｃａｌ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ（ＣＡＣ）ｏｆ ｈｉｔｓ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｃｏｍｂ ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｅｒｅ ｓｅｐａｒａｔｅｌｙ ｍｅａｓｕｒｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ； ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ；ｃｒｉｔｉｃａｌ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ 中，发现梳形聚合物溶液具有比其他聚合物更好的 效果，因此作为具有独特链结构的驱油用高 学键结合于聚合物主链上，从而形成一种像梳子一 增粘ｐ样的接枝共聚物。梳形聚合物的构造比较特殊，在 聚物的梳形聚合物，已经在聚合物驱油技术上引起 溶液和熔体状态中Ⅲ都表现出比较独特的性质，其 广泛关注并发挥着其重要的作用，进一步研究梳形 梳形聚合物是指作为侧链的分子链的一端以化 性质也与其线性同类物有很大的不同。梳形聚合物 这些独特的性质决定了其独特的作用，它可用作水 凝胶、稳定剂、药物载体等。因此，这类聚合物的 分子结构的设计越来越引起人们的重视。 梳形聚合物以其独特的结构性能优势，在各行 各业都表现出其独特的作用，越来越受到各行各业 聚合物的相关理化性质，具有一定的意义。 ｌ实验部分 １．１试剂及仪器 １．１．１实验试剂 ４０％二甲胺（ＡＲ，天津市金顺化工贸易有限公 人士的青睐。梳形聚合物在很多领域都有较为广泛 司），环氧氯丙烷（ＡＲ，陕西西陇化工股份有限公 的应用，例如：在医学研究领域，由于梳形聚合物 司），丙烯酸（ＡＲ，天津市光复精细化工研究所），主链和支链结构的不同，其对油水的亲疏性也就不 二氯甲烷（ＡＲ，天津市巴斯夫股份有限公司），正 同，由此可产生相分离的特点，可用作开发具有抗 十二烷（ＡＲ，郑州阿尔法化工有限公司），芘（ＡＲ，血栓Ｉ生能的医用高分子材料，并且通过进一步研究 阿发埃莎化学股份有限公司），氢氧化钠（ＡＲ，天 改善了聚合物材料的表面性能，使聚合物产品与人 体接触时不会损害细胞组织及血液成分，因此其具 有良好的生物相容性，在医学界发挥了其重要的作 用；另外在石油开采方面，目前我国提高原油采收 津市津北精细化工有限公司），无水硫酸镁（ＡＲ， 天津市北辰方正试剂厂），其它试剂均为市售分析 纯，实验用蒸馏水为自制。 １．１．２实验仪器 电导率仪（ＳＴＡＲＴＥＲ ３Ｃ型，上海奥豪斯），紫 外一可见分光光度计（ＣＡＲＹ １００型，美国Ｖａｒｉａｎ公 率的主要措施之一就是聚合物驱油嘲技术，在梳形 聚合物溶液的粘弹性对驱油效率的影响过程的研究 基金项目：黄淮学院校级科研项目，项目号：２０１５Ａ０２４和２０１５Ａ０２６。 收稿１３期：２０１ ６－０６—１０ 作者简介： 王康康（１９９２一），男，河南省商丘市人，研究方向：聚合物基复合材料的制备及性能研究。Ｅｍａｉｌ：１０７２１３０２３８＠ｑｑ．ｃｏｒｎ。 通讯作者：李荣强（１９７４～），男，副教授，博士，研究方向：胶体与界面化学、环境化学。Ｅ－ｍａｉｌ：ｒｑｌｉ＠ｉｃｃａｓ．ａｃ．ｃｎ。 笪 鲞箜 塑 压鏖：笠；二 堑型煎 墨佥塑 佥盛生盍 兰 司），智能控温磁力搅拌器（ＳＺＣＬ型，巩义市英峪 速取出防止吸潮，最后得到粉末状的白色梳形聚合物。 予华仪器厂），真空干燥箱（ＤＺＦ一６０５０型，上海慧 一 泰仪器制造有限公司），旋转蒸发器（ＤＥ一５２９９型， 巩义科瑞仪器有限公司）。 １．２梳形聚合物的合成 ２实验现象分析 临界聚集浓度（ＣＡＣ）是指梳型聚合物在溶剂 中形成聚集体的最低浓度，当梳形聚合物的浓度大 于ＣＡＣ时，溶液才能形成聚集体。 梳形聚合物在水溶液中能够自发聚集，为了测 定梳形聚合物在水溶液中的临界聚集浓度（ＣＡＣ）， １．２．１可聚合Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成路线 可聚合Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成经历三个过 程。第一步以环氧氯丙烷和二甲胺水溶液为原料，反 应结束后加氢氧化钠固体并静置、干燥、减压蒸馏 采用荧光探针技术和电导方法对合成的梳形聚合物 得到产物Ｉ；第二步以产物Ｉ与Ｎ，Ｎ一二环己基碳酰 进行了测定。～ 一 亚胺（ＤＣＣ）及４一（二甲氨基）吡啶（ＤＭＡＰ）为 原料，无水二氯甲烷为溶剂。滴加丙烯酸溶液 反 应结束后用饱和食盐水和稀碳酸氢钠溶液各洗涤两 次，然后干燥、旋转蒸发得产物１１；第三步以产物 Ⅱ、溴代正十二烷及少量阻聚剂为原料，溶剂为碳 酸丙烯酯，反应完后重结晶三次，得到白色可聚合 的表面活性剂单体（图１）。 『／０．． ＜＋ ＼／ｃ ＋ ＮＨ一 ，— 图１ 可聚合Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的合成路线 Ｆｉｇ．１ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ Ｇｅｍｉｎｉ ｓｕｒｆａｅｔａｎｔ １．２．２梳形聚合物的合成路线 将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯溶于水中并 搅拌，完全溶解后加入可聚合的表面活性剂单体 （Ｃ１２Ｇ），通氮气、升温，用微量进样器注射引发 剂（Ｖ５０），一段时间后得到聚合物，然后停止搅拌 继续通氮气，３ ｈ后关闭氮气。冷却后将产品取出并 用洁净剪刀剪碎，然后放入表面皿中在烘箱中烘干， 即得产物（图２）。 Ｃ ＣＨ 一¨ 一 。 Ｃ ＋ Ｈｃ一 一一毛 — ＊ Ｈ： Ｈ： ／ ＼ ／ 、 图２梳形聚合物的合成路线 Ｆｉｇ．２ Ｃｏｍｂ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ １．２．３梳形聚合物的纯化 烘干后的产物用粉碎机进行粉碎，然后溶于蒸 馏水，将溶解后的产物装入洁净的透析袋，放入蒸 馏水中进行透析，每天换一次蒸馏水，透析一个星 期。透析结束后用冷冻干燥器进行干燥，干燥后快 ２．１ 稳态荧光法测定梳形聚合物的ＣＡＣ 本实验方法将芘的丙酮溶液注入样品瓶中，自 然挥发丙酮溶液至干，将指定浓度的梳形聚合物 溶液注入样品瓶，荧光测试溶液芘的浓度保持在 １×１０～ｔｏｏｌ・Ｌ～，测试前溶液搅拌过夜，使溶液达 到平衡。在室温条件下进行，激发波长设为３３４ ｎｍ， 激发波狭缝与荧光波狭缝均为３ ａｍ，发射光谱的测 定范围为３００～５００ ａｍ。 （波长Ａ 为３７３ ｎｍ处的 ｒｒｊ ｊ ｊ 荧光强度） （波长人 为３８４ ｎｍ处的荧光强度）鲫 ：２ ∞ ∞ 随浓度变化的曲线上有突变点，这个突变点就是梳 形聚合物的ＣＡＣ值。图３—４分别为不同摩尔比时芘 荧光／／Ｉ／３随梳形聚合物浓度的变化曲线。 溶液浓度／（ｇ・Ｉ ） 图３摩尔比９：１时芘荧光＾／『３随梳形聚合物浓度变化曲线 Ｆｉｇ．３ Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｌｆｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｐｙｒｅｎｅ Ｉ１｝１３ ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ｃｏｍｂ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ９：１ 图４摩尔比８：２时芘荧光１￣／１３随梳形聚合物浓度变化曲线 Ｆｉｇ．４ Ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｌｆｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｐｙｒｅｎｅ Ｉｌ｜／３ ａｌｏｎｇ ｗｉｔｈ ｃｏｍｂ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ８：２ 化 工 ２０１６年１２月 由图可知，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和 Ｃ１２Ｇ的摩尔比为９：ｌ时的临界聚集浓度为：０．０５１ ｇ／Ｌ， 如图３，而其摩尔比为８：２时的临界聚集浓度为： ０．０１４ ８ Ｌ，如图４，与具有十二个碳链长度的可聚 合Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂的临界胶束浓度（９．９６２ ｇ／Ｌ） 相比，其ＣＡＣ值远小于可聚合Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂 单体的ＣＡＣ值。由此表明合成的梳形聚合物具有更 由图可知，反应物浓度比分别为９：１和８：２时 的临界聚集浓度分别为０．０５０、０．０１４ ７ ｇ／Ｌ，如图 ５、６所示，与稳态荧光所测得到的ＣＡＣ值基本 一致。 ３实验结果与讨论 通过上述步骤合成得到了梳形聚合物，并通过 稳态荧光法和电导法对目标产物进行了表征，测定 了该梳形聚合物的ＣＡＣ，分析可得出以下结论： （１）聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和Ｃ１２Ｇ的 强的疏水能力，进一步表明单体之间发生了共聚， 能够形成梳形聚合物。通过比较可知摩尔比为８：２时 的ＣＡＣ值要比９：１时更小，这主要是因为由于支链 的增多使梳形聚合物在溶液中更易于结合形成聚集 摩尔比为９：１时的临界聚集浓度为：０．０５１ ｇ／Ｌ，而其 体。通过比较其荧光强度可知摩尔比为８：２时的荧光 强度要比９：１时的小这也是由于支链的增多使支链对 主链的包埋程度较高，从而使起荧光强度降低（图５）。 ２．２ 电导法测定梳形聚合物的ＣＡＣ 由于梳形聚合物的一些理化性质在聚集体形成 前后会发生突变，因此可以通过测定溶液的理化性 质随梳形聚合物浓度变化的转折点测定ＣＡＣ。电导 法利用梳形聚合物水溶液电导率随浓度变化的关 系，从电导率对浓度曲线上的转折点求得ＣＡＣ。如 图５—６所示 ， 量 。 ｉ 斟 瓣 溶液浓度／（ｇ・ ） 图５摩尔比９：１时的电导率随溶液浓度变化的曲线 Ｆｉｇ．５ Ｃｈａｎｇｅ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｗｉｔｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉ０ｎ ｕｎｄｅｒ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ９：１ ＿、 量 。 ｉ 瓣 曲 溶液浓度／（ｇ・Ｉ ‘） 图６摩尔比８：２时的电导率随溶液浓度变化的曲线 Ｆｉｇ．６ Ｃｈａｎｇｅ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｙｔ ｗｉｔｈ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃ０ｎｃｅｎｔｒａｔｉ０ｎ ｕｎｄｅｒ ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ８：２ 摩尔比为８：２时的临界聚集浓度为：０．０１４ ８ ｇ／Ｌ； （２）通过比较合成两种梳形聚合物的临界聚 集浓度（ＣＡＣ），发现聚合物中亲水性的梳型支链含 量越高，ＣＡＣ越高。 ４结语 新型表面活性聚合物在不同盐水中具有良好的 水溶性、增黏性、耐盐性、热稳定性与抗剪切性 能 ，同时具有较好的降低油水界面张力的能力， 解决了现有驱油剂波及效率和洗油效率不能兼顾的 问题。本文以聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和可聚 合Ｇｅｍｉｎｉ表面活性剂单体合成得到了梳形聚合物， 合成方法上有一定的可行性和创新性。目前梳形聚 合物的应用领域较为广泛，对于此方面的相关研究， 国内外都处在探索阶段，虽然都已经取得了不小的 进步，但在今后对于梳形聚合物的研究中，研究者 应当注重梳形聚合物结构和性能 的关系，重视新 型梳形聚合物的研究与开发，应当以超高分子量、 高表面活性为研究方向，使人们对梳形聚合物的认 识进一步提高。 参考文献： ［１］陈明贵，陈仲斌．磺酸盐阴离子双子表面活性剂与疏水缔合聚合 物的相互作用［Ｊ］．油气地质与采收率，２００９，１６（５）：６０—６２． ［２］葛际江，张贵才，蒋平，等．驱油用表面活性剂的发展［ＪＪ．油田 化学，２００７，２４（３）：２８７—２９２． ［３］王晓燕，卢祥国，姜维东．正负离子和表面活性剂对水解聚丙烯 酰胺分子线团尺寸的影响及其作用机理ｆＪ］．高分子学报，２００９（１２） １２５９－１２６５． ［４］Ｌａｎ Ｙｕｂｏ，Ｙａｎｇ Ｑｉｎｇｙａｎ，Ｌｉ Ｂｉｎｈｕｉ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｓｗｅｅｐ ｅｆｉｆｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ ０ｉｌ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｅｆｉｆｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｌｆｏｏｄｉｎｇ［Ｊ］．Ａｃｔａ Ｐｅｔｒｏｌｅｉ Ｓｉｎｉｃａ，２００６，２７（１）：６４－６８． ［５］Ｆｕ Ｇｕｗｅｎ，Ｌｉ Ｇｕ，Ｆｅｎｇ Ｋａｉｃａｉ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｈｙｓｉｃｓ［Ｍ］．Ｂｅｉｊｉｎｇ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔ￣Ｐｒｅｓｓ，２００４：１０２—１０４． 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