真空蒸馏法从铜阳极泥中回收硒的研究

有 色 矿 冶

NON-FERROUSMININGANDMETALLURGY

Vo.l26.l1

February2010

文章编号:1007-967X(2010)01-0028-04

真空蒸馏法从铜阳极泥中回收硒的研究

奚英州,魏洪洁,翟秀静

1

1

2

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(1.中冶葫芦岛有色金属集团有限公司,辽宁葫芦岛125003;2.东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110004)

摘 要:采用真空蒸馏技术,研究了从铜阳极泥中回收硒技术参数和过程机理。分析了硒在熔体

中扩散、熔体表面蒸发、气体空间扩散和冷凝器上析出过程机理。通过实验得到了真空蒸馏提纯硒的最佳条件:在温度为330e和压力为10Pa的条件下,蒸馏30min,硒的纯度达到99.9%。

关键词:真空蒸馏;铜阳极泥;提纯;硒中图分类号:TF843.5

文献标识码:B

转入阳极泥。阳极泥中的硒的品位为4%~12%。硒在阳极泥中与铜、银以化合物的形式存在,主要有AgSe(绿色)、Cu2Se(黑色)、CuSe(灰色)、CuAgSe和单质硒等,硒还可以与阳极泥中的部分金、银形成硒化物。

通过工艺优化,回转窑蒸硒各项指标日趋完善。蒸硒渣含硒、窑作业率、煤气单耗、结窑周期等关键指标已达到一个崭新的水平:

(1)工艺优化后,回转窑能顺利处理铜阳极泥,处理能力有了大幅提高,蒸硒渣含硒由0.46%降至0.2%以下。

(2)采用离心过滤,解决了漂洗过程的水量、时间、硒品位等问题。

(3)根据统计结果表明,工艺优化后,硒直收率由82%~86%提高到92%以上,硒品位高于98%。

1 前 言

1817年,著名瑞典化学家J.J.Berzelius在研究黄铁矿制酸产生的红色酸泥时发现此元素,并以希

腊月亮女神Selene一词取名为Selenium,后来中文将其译为硒。

硒与硫的地球化学参数比较接近,因此它们能形成广泛的类质同象,硒绝大部分分散在硫化物的晶格中。从目前已探明的硒矿的储量看,大多数硒是伴生在铜、镍等矿中。

随着人们对硒的性质不断认识和产品纯度的提高,硒的应用范围也就越来越广,主要应用于电子、玻璃、陶瓷、化工、冶金、农业、食品、卫生和环保等部门。

我国硒产量近年来一直保持增长态势,2003年产量为296,t占世界总产量的12%左右。但我国的自产硒远不能满足国内的需求,每年需从日本、墨西哥等国家进口大量的产品硒或原料硒。目前,硒产品主要有工业硒(99.5%)、精硒(9919%~99199%)和高纯硒(含量\\99.999%)。

3 真空蒸馏法提纯硒的研究

3.1 实 验3.1.1 实验原料

本实验以葫芦岛有色金属集团有限公司经过硫酸化焙烧后生产出的工业级粗硒为原料,其含硒大约为98%。对该原料成分分析结果见表1。

表1 原料中各杂质元素的含量(%)

元素

含量(%)元素含量(%)

As0.005Hg0.002

Sb0.004Fe>0.1

Te

0.0003Mg0.005

Pb

0.025Cu>0.03

Ag

>0.03Ni0.02

Si>0.03Ca>0.03

2 预处理过程

在铜的造锍熔炼过程中,硒大约有60%~80%进入冰铜。硒在冰铜中的含量约0.01%左右。在接下来的冰铜吹炼过程中,大约90%的硒转入粗铜(相当于原矿中60%的硒进入粗铜)。粗铜精炼过程中,粗铜中大约85%~90%的硒进入阳极铜,10%~15%的硒进入烟尘,极少量转入渣中。

在接下来的阳极铜电解过程中,其中的硒全部

*

3.1.2 实验设备

本实验的设备由真空炉、真空泵、控温系统和其

收稿日期:2009-10-16

作者简介:奚英州(1969)),男,高级工程师,主要从事有色金属冶金技术的研究及生产管理工作。第1期 奚英州等:真空蒸馏法从铜阳极泥中回收硒的研究

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它辅助设备组成,其连接顺序如图1所示。As等也大量挥发进入气相,冷凝物中的硒含量相对降低。

3.3.2 蒸馏温度条件下杂质的挥发对主元素硒的

影响

通过实验研究,在不同蒸发温度时获得硒中杂质随温度变化的结果如表2所示。

(1)高沸点杂质的影响

冷凝物中Cu和Al的含量随温度的升高变化不是很大,温度从250e提高到500e,冷凝物中Cu的平均含量为0.00075%,冷凝物中Al的平均含量为0.0067%。Cu和Al在250~500e温度下的饱和蒸气压较小,蒸馏后大多数留在残留物中,提纯的效果比较理想。

表2 硒中各杂质百分含量随温度的变化(@10-4)

元素CuPbAgHgSbAsTe

MgNiFeAl

250e7.4452712.970392940407557

300e6.4386583.173453150399551

350e7.24424.378443148379563

400e7.9423765.682853345386561

450e7.8485566.4841063546395780

500e8.3467667.98417939328876

图1 实验装配图

1)))可控硅整流器;2)))数字测温仪表;3)))麦氏真空计;4)))冷凝器;5)))真空炉;6)))工作台;7)))真空泵;8)))测温热电偶

3.1.3 实验操作

密封真空炉并开始抽气,待炉内气压小于30Pa时,供应冷却水和给物料加热,每隔5min记录一次数据。当物料的温度升到实验规定的温度时,调节电流进入恒温阶段;恒温阶段结束,应立即断开发热体的电流,让物料自然降温;当炉内温度降到室温时,停止冷却水的供应和停止真空泵,打开真空炉以获取冷凝物和剩余物,取样分析。

3.2 分析方法

硒元素含量采用滴定的方法分析,其余各元素含量的测定采用原子吸收分光光度法分析。3.3 结果与讨论

利用元素硒易挥发的性质,控制真空炉内温度和真空度,硒从熔化的物料中挥发出来,而沸点较高的杂质元素残留在坩埚里,通过冷凝蒸气收集元素硒。实验考查了反应温度、反应时间和真空度对硒纯度的影响。

3.3.1 蒸馏温度对元素硒的影响

图2为反应温度与冷凝物中硒含量的关系,图2中350~400e之间出现峰值的原因是温度低于350e时,比硒的蒸气压小的杂质进入到气相的量较多,而此时硒的挥发较少,冷凝物中硒的纯度较低。

(2)低沸点杂质的影响

冷凝物中Te、As和Hg的含量随温度的升高而增加,在温度250~350e之间时As随温度变化不大,而Hg随着温度变化的幅度较大,这是因为Hg的熔点与沸点较低,饱和蒸气压也较大,经过蒸馏进入挥发物中的Hg量也会增加。

当温度达到400e时,冷凝物中As和Te的含量也增加,As的饱和蒸气压为619.4Pa,随着温度的不断升高蒸气压越大,进入气相的量越多,冷凝物中As的量增加。

Te含量增加幅度较小,因为400e时Te的饱和蒸气压为0.07Pa,在试验的真空度下Te进入气相的量较少。

综合以上分析,蒸馏温度过高对粗硒的提纯十分不利,而300~400e是比较理想的提纯元素硒、

图2 温度与冷凝物中硒含量的关系

控制杂质含量的温度段。

3.3.3 蒸馏时间对硒提纯效果的影响

在温度为330e下,选取10min、30min和60min不同恒温时间来分析冷凝物中硒的含量,实验随着温度的升高硒的饱和蒸气压增加,挥发量

增加,冷凝物中硒的含量增加,此时是主元素硒大量挥发的阶段。当温度大于400e时原料中杂质Te、30

结果如表3所示。

表3 蒸馏时间与冷凝物中硒含量的关系

时间(min)冷凝物中硒含量(%)

1099.949

3099.954

60

有 色 矿 冶 第26卷

随着温度的升高,物料的挥发速率逐渐增大,这是因为被加热的熔体中依靠硒分子的热运动,挣脱

周围其他分子对它的束缚,进入到气相,蒸馏温度愈高,蒸发速度也愈快。

通过上述实验验证得出较为理想的作业条件为真空度为10Pa,温度330e和恒温时间是30min,此时原料中的杂质脱除效果较好,硒可被提纯到99.948%。

图5为产品的XRD图谱,显然硒为非晶产物,没有发现杂质。

99.954

从表3中可以看出,在相同的温度下随着蒸馏

恒温时间的不断增加冷凝物中的硒含量并没有发生太大的变化,这是因为在同温度下硒的饱和蒸气压是一定的,且对物料所给予的热能是相同的,那么硒挥发进入气相的量是一定的,因此恒温时间的变化对硒的提纯效果并不产生影响。

3.3.4 真空度对物料挥发率的影响

真空度即炉内残压对提纯效果影响很大。本实验在330e时蒸馏时间为30min的条件下,压强在10Pa、20Pa、30Pa、40Pa和50Pa时挥发率的情况,实验结果如图3所示。

图5 硒的XRD图谱

4 结 论

(1)经过真空蒸馏提纯硒较适宜的条件为:炉

图3 残压对物料挥发率的影响

由图3可知,残压对物料的挥发率有一定的影响,残压越小(真空度越高)物料的挥发率就越高。考虑到硒是极易被氧化的元素以受实验设备的,实验的真空度控制在10Pa左右,此时的物料回收率也能达到90%以上。3.3.5 温度对挥发速率的影响

在实验的过程中不同温度下蒸馏时间为10min,金属的挥发速率为:

物料总量-残余物的量

(1)X=

有效蒸馏面积@蒸馏时间

根据公式1计算得到不同温度下的挥发速率如图4所示。

内气压小于40Pa,蒸馏温度为330~350e,蒸馏时间为30min,硒的含量可达到99.948%左右,所有杂质总含量可以达到国家3硒的要求。

(2)元素Cu、Ag、Pb、N、iFe、Al和Mg属于硒的高沸点杂质,通过蒸馏较容易与主元素Se分离,而元素Te、Hg和As随温度的升高饱和蒸气压增大,进入气相的量也增加,这些元素通过控制实验条件使Te、Hg和As较少的进入挥发物中,达到提纯硒的目的。

参考文献:

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Stee,l1919.

#

图4 温度与挥发速率的关系

(下转第27页)

第1期 马 涌等:硫酸烧渣的综合利用研究

表5 最佳条件下实验结果和估算的浸出率

渣含Pb渣含Zn渣含Ag渣含SPb浸出Zn浸出Ag浸出

试验值估算值

(%)0.065

(%)

0.39

(%)

29.4

(%)0.480.45

率(%)率(%)率(%)95.7275.70.8095.28

70.70

.15

27

系中铅、锌和银的最优浸出条件为:在试样为50g的实验中,NaCl浓度250g/L,双氧水用量3.93

mL,盐酸用量10mL,液固比4,浸出温度为60e,浸出时间1h。

(4)在最优条件下Pb、Zn和Ag的浸出率分别为95.72%、75.70%和.80%,渣含硫降到0148%,与理论推算值符合良好。浸出金属后的残渣含硫低于铁精粉的含硫要求。

参考文献:

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对比最佳条件下估算的Pb、Zn和Ag的浸出率

和脱硫深度和实验结果可知,实验值与理论推算值均比较接近,说明本正交试验设计比较合理,试验的误差较小。浸出后硫含量达到了铁精粉的要求,可以考虑适当配少量优质铁矿制作铁球团矿。

4 结 论

从以上的试验研究中可以得到以下结论:

(1)该硫酸烧渣的半定量化学多元素分析表明,该烧渣中主要成份为三氧化二铁,脉石成分较低。定量分析主要有价金属Pb、Zn和Ag的含量分别为1.52%、1.44%和75.1g/t。

(2)试验研究发现,在酸性氯化钠体系中,在适量氧化剂的作用下,烧渣中的铅浸出率很容易达到92%以上。

(3)通过正交试验研究,得出了酸性氯化钠体

ResearchontheComprehensiveUtilizationofPyriteCalcine

MAYong,LUDian-kun,JINZhe-nan,LIBin-chuan

1

2

2

2

(1.GoldRefineryofShandongGoldMiningCompanyLimited,Laizhou261441,China;2.SchoolofMaterialandMetallurgy,Northeasternuniversity,Shenyang110004,China)

Abstract:ExplorativeresearchontheleachingofvaluablemetalsfrompyritecalcinehasbeencarriedoutwithHCl-NaClsystem.Theeffectofleachingonsulfurremovalwerealsochecked.Optimaconditionforleachingofvalua-blemetalsandremovalwasobtainedbyOrthogonalExperimentanalysis.Theleachingresultunderoptimaconditionwasestimatedandverifiedexperimentwasalsomade.Experimentaldatashowinaccordancewiththeestimatedre-sultonthewhole.

Keywords:pyritecalcine;silver;zinc;leaching;removalofsulfur.(上接第30页)

StudyonRecoveryofSeleniumfromCopperAnodeSlimebyVacuumDistillation

XIYing-zhou,WEIHong-jie,ZHAIXiu-jing

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(1.MCCHuludaoNonferrousMetalsGroupCo.Ltd.,Huludao125003,China;2.SchoolofMaterials&Metallurgy,NortheasternUniversity,Shenyang110004,China)

Abstract:Inthispaper,thetechnicalparametersandmechanismofrecoveryprocessofSeleniumfromcopperan-odeslimebyvacuumdistillationwereinvestigated.Thispaperanalyzesthediffusionoftheseleniuminthemelts,evaporationonthemeltssurface,spatialdiffusionofgasinthevacuumfurnaceandthecondensationofseleniumgas.Accordingtotheresultanalysisofvacuumdistillation,theoptimalconditionsareobtainedasfollowing:330

e,30minand10Painfurnace.Thepurityofseleniumpreparedaccordingtothismethodwas99.9%.Keywords:vacuumdistillation,copperanodeslime,purification,selenium