近临界水和超临界水降解条件下的研究发展

目 录

摘 要 ....................................................................... 1 ABSTRACT ................................................................. 1 前 言 ....................................................................... 2 第一章 超临界水和近临界水的概述及特性 ....................................... 4

1.1超临界水和近临界水的概述 ............................................. 4

1.2超临界水和近临界水的特性 ............................................. 4

1.2.1超临界水(SCW)的特性 ......................................................................................................................................................... 5 1.2.2近临界(NCW)水的性质 ...................................................................................................................................................... 7

第二章 超临界水和近临界水的反应原理及国内外应用 ............................. 8

2.1超临界水反应机理及应用 ............................................... 8

2.1.1 SCWO 法处理有机废水 ...................................................................................................................................................... 9

2.1.2 SCWO法处理国防工业废水 ............................................................................................................................................. 10 2.1.3 SCWO 处理下水污泥 ........................................................................................................................................................ 10 2.1.4 SCWO 处理造纸废水 .........................................................................................................................................................11 2.1.5 SCWO 处理丙烯腈剧毒废水 .............................................................................................................................................11 2.1.6 SCWO 处理垃圾渗滤液 .....................................................................................................................................................11 2.1.7 SCWO 处理芳香族有机物废水......................................................................................................................................... 12 2.2近临界水中的应用 .................................................... 12

2.2.1 近临界水中的有机合成反应 ............................................................................................................................................. 12 2.2.2 近临界水中的高分子化学反应 ......................................................................................................................................... 18 2.2.3 分子合成 ............................................................................................................................................................................. 19

第三章 超临界水和近临界水技术应用中存在的问题及解决方案 .................... 20

3.1 超临界水中存在的问题及解决方案 ..................................... 20

3.1.1 解决腐蚀问题 ..................................................................................................................................................................... 20

3.1.2 解决盐类的沉积 ................................................................................................................................................................. 20 3.1.3 催化剂 ................................................................................................................................................................................. 21 3.1.4 系统 ..................................................................................................................................................................................... 21 3.1.5 补充基础数据 ..................................................................................................................................................................... 21 3.2 近临界水中化学反应研究目前存在的主要问题 ........................... 21

3.2.1 基础理论不成熟和热力学数据不足 ................................................................................................................................. 22 3.2.2 研究范围有待拓宽 ............................................................................................................................................................. 22 3.2.3 设备腐蚀问题 ..................................................................................................................................................................... 23

参考文献 ................................................................... 23

后 记 ...................................................................... 28

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摘 要

超临界水和近临界水处理技术因其技术与经济优势而成为国内外研究的热点。

超临界水技术是绿色环保的一门新兴技术，是当前研究的热点之一。特别是近年来和光谱等分析仪器的联合使用，使其研究范围更加宽广，技术更加成熟， 对超临界水反应的研究必将有很大的推动作用当然，随着技术的不断发展，也可能出现更新的方法和技术。

近临界水作为一个环境友好的优良溶剂,同时又具有酸碱催化剂的功能，在生物质资源化、有机合成反应、高分子材料回收利用等领域具有潜在的应用前景。

本文介绍了水在高温高压下的热力学性质、氢键、离子积、扩散系数和粘度等在超临界区域的特殊性,以及超临界水溶液在介电常数、偏摩尔体积、溶解性和极性等方面的特殊性质,并阐述了超临界水和近临界水在化学反应和废物处理中的特殊应用，研究了在近临界水中的有机和高分子合成反应，就其技术特点、氧化机理、影响因素及在国内外的研究与应用进展进行了综述。

关键词：超临界水；近临界水；降解；研究；发展

ABSTRACT

Supercritical water and nearly critical water treatment technology because its technical and economic advantages and become the domestic and foreign research hotspot.

Supercritical water technology is green a new technology, is one of the hot spot in the current research. Especially in recent years and spectral analysis instruments, which combined use of wider range of research, technology more mature, reaction of

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supercritical water has a lot of research will role of course, along with the development of technology, may also appear update methods and techniques.

Nearly critical water as an environmental friendly excellent solvent, have again at the same time the function of acid catalyst in organic synthesis reactions biomass resources, and polymer recycling, etc have a potential application.

This paper introduces the water in under high temperature and pressure

thermodynamic properties, hydrogen bonding, ion products, such as diffusion coefficient and viscosity in supercritical area, and the particularity of the dielectric constant of supercritical water solution, partial molar volume, dissolving and polarity, etc, and expounded the special properties of supercritical water and nearly critical water chemistry and waste treatment in the special applications, studied the critical water in nearly organic and polymer synthesis reactions, on its technical characteristics, the oxidation mechanism, influencing factors and the research and application of both at home and abroad were reviewed.

Keywords: supercritical water; Nearly critical water; Degradation; Research; development

前 言

随着社会进步和人们生活水平的提高 , 环境污染问题越来越受到广泛的关注。现在,许多有毒废物、生物污泥和有机废水的治理，利用传统技术不甚奏效或过程繁杂、费用较高，因此，开发新型、高效的环保技术非常必要。美国学者 Modell于20世纪80年代中期提出的以超临界水作为化学反应介质，彻底氧化破坏有机物的技术，即超临界水氧化技术受到了广泛的重视和研究。

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超临界水技术是绿色环保的一门新兴技术，是当前研究的热点之一。而要深入研究超临界水反应，原位观测技术就更加重要，DAC 技术和毛细管技术可方便可靠地用于观测超临界水原位反应，特别是近年来和光谱等分析仪器的联合使用，使其研究范围更加宽广，技术更加成熟，对超临界水反应的研究必将有很大的推动作用。当然， 随着技术的不断发展，也可能出现更新的方法和技术。总之， 超临界水原位反应技术必将成为深入研究超临界水反应机理的重要有力工具。

近临界水是指温度处在170~370℃之间的压缩液态水。近临界水与常温常压水相比具有突出的性能：电离常数大，因而自身具备酸、碱催化功能，可使某些酸、碱催化反应发生而不必外加酸、碱催化剂；可调节的介电常数，故具有能同时溶解有机物和无机物的特性；近临界水具有较小的介电常数，较大的离子积常数和较小的密度，其溶解能力类似于常温常压下的丙酮，可以溶解极性有机物和大部分的非极性有机物，对无机盐类也有一定的溶解能力。另外，还具有优良的传质性能及绿色环保等优点。因此，近临界水在绿色化学化工过程、有机化学反应等领域具有潜在的应用前景。由于近临界水的特殊高温高压条件，人们对近临界水中的化学反应的机理的研究尚不成熟，临界水技术的工业化进程相对缓慢，今后我们应该在这两方面做更多的基础研究工作。近临界水电离常数较大，具有较强的酸碱催化能力，可以代替传统的酸碱催化剂用于酸碱催化反应。近临界水的性质随温度和压力可调，可以根据需要设计反应所需要的条件，控制反应朝期望的方向前进。因此，近临界水作为一个环境友好的优良溶剂，同时又具有酸碱催化剂的功能，在生物质资源化、有机合成反应、高分子材料回收利用等领域具有潜在的应用前景。

(1)超临界水和近临界水降解法是一种快速、高效去除污水中有毒、有害有机物的方法，一些用其他方法不能有效去除的污染物用此法能够深度处理，使之无毒、无害化。

(2)对超临界水和近临界水氧化反应，反应温度对模拟炸药废水中有机物降解的影响最大，其次是模拟废水与氧化剂的体积比，再次是反应时间。

随着超临界水氧化技术研究的深入，催化剂和高温、高压条件下耐腐蚀新材料的开发，以及工

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艺系统的优化设计会使超临界水氧化技术的优势更加明显，所需的运行费用也将会大大降低。随着环保要求的更加严格，该技术用于有毒有害废物、污泥、高浓度难降解有机废水处理的优势将更加明显。

第一章 超临界水和近临界水的概述及特性

1.1超临界水和近临界水的概述

水的临界温度是374.1℃，临界压力是22.1MPa。在此温度和压力之上就是超临界区，低于该温度和压力则是近临界区。另外，将压力和温度中的一方达到或超过水的临界点，而另一方仍低于临界点的高温高压状态也称为近临界状态。对近临界状态的温度下限和压力下限目前尚无明确规定，一般将水处于温度200~374℃，压力10~22MPa时的状态，称为水的近临界状态。水的存在状态如图1-1所示。

图1-1水的存在状态图

1.2超临界水和近临界水的特性

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1.2.1超临界水(SCW)的特性

通常条件下，水是极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶，水的密度几乎不随压力改变。但是在超临界状态时，水的这些特征似乎都发生了“翻转”，与常温、常压下水的性质有显著不同，具体情况如下所述。

(1) 超临界水中的氢键

水的许多宏观性质与水的微观结构有密切关系，它的许多独特性质是由水分子之间的氢键的键合性质决定的。近年来的研究表明：氢键在超临界区有着特殊的性质。Kalinichev[1]等通过对水结构的大量计算，模拟到了水的结构随温度、压力和密度的变化而有规律变化的信息，温度的升高能快速地降低氢键的总数，并破坏了水在室温下存在的氧四方有续结构；在室温下，压力的影响只是稍微增加了氢键的数量，同时稍微降低了氢键的线性度。Ikushima[2]提出当温度达到临界温度时，水中的氢键相比近临界区有一个显著的降低。当温度上升到临界温度时，饱和水蒸汽中的氢键的增加值等于液相中氢键的减少值。此时，液相中的氢键值约占总量的17%。Gorbuty[3]等则利用IR光谱研究了高温水中氢键的存在和温度的关系，并得到如下的氢键度(X)和温度(T)的关系式：

X=(-8.65×10-4)T+0.851

该式描述了在280~800K的温度范围内和密度为0.7~1.9g/cm3范围内X的行为。X表征了氢键对温度的依赖性，在298~773K的范围内X与温度大致呈线性关系。在298K时，水的X约0.55时，意味着液体水中的氢键约为冰中的一半，而在673K时，X约为0.3，甚至到773K，X值也大于0.2。这表明在较高温度下，氢键在水中仍可存在。

(2) 密度

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液态水是不可压缩流体，其密度基本不随压力而变，随温度的升高而稍有降低。然而，在临界点附近，水的密度对温度变化非常敏感，如在350℃(16.54MPa)和临界点时，水的密度分别为574.4kg/m3和322.6kg/m3。超临界水的密度不仅随温度的变化而变化，也随压力的变化而变。而其它性质(如粘度、介电常数、离子积等)均随密度增加而增加，扩散系数随密度增加而减小。

(3) 介电常数

介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化。在标准状态(25℃，0.l01MPa)下，由于氢键的作用，水的介电常数较高，为78.5。水的介电常数随密度、温度而变化。密度增加，介电常数增加；温度升高，介电常数减小。例如，在400℃、41.5MPa时，超临界水的介电常数是10.5，而在600℃、24.6MPa时，则为1.2。超临界水的介电常数值类似于常温常压下极性有机物的介电常数值。因为水的介电常数在高温下很低，水很难屏蔽掉离子间的静电势能，因此溶解的离子以离子对的形式出现。在这种条件下，水表现得更像是一种非极性溶剂，这也就可以揭示它能溶解非极性有机物的现象。

(4) 离子积

标准条件下，水的离子积是10-14，超临界状态时水的离子积比正常状态大了8个数量级，也就是说中性水中的H+浓度和OH一浓度比正常条件下同时高出约10000倍。

(5) 溶解度

超临界水能与非极性的苯、烷烃等有机物任意混溶，也可与空气、02、N2、CO2等气体按任意比例混合于同一相中，但无机物特别是无机盐类在超临界水中的溶解度很低。由于超临界水的非凡的溶解能力、可压缩性和传质特性，使它成为一种具有非常活性的异乎寻常的反应介质。

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(6) 粘度

液体中的分子总是通过不断的碰撞而发生能量的传递，主要包括以下两种形式：分子自由平动过程中发生的碰撞所引起的能量传递；单个分子与周围分子间发生频繁碰撞所引起的能量传递。粘度反映了这两种碰撞过程发生能量传递的综和效应。在超临界状态，水的粘度系数比通常条件下的1.0 × 103Pa·s要小得多。

(7) 扩散系数

高温、高压下水的扩散系数很难用实验方法测定。在实践中，可根据Stockes方程计算，在较高水密度的情况下(>0.99/cm3)，水的扩散系数与水的粘度成反比关系，所以，可根据水的粘度对水的扩散系数进行估算。此外，高温、高压水的扩散系数还与水密度有关，随水密度增大而减少。总之，超临界水的特性可概括为：具有特殊的溶解度、易改变的密度、较低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散系数。

1.2.2近临界(NCW)水的性质

近临界水，是指温度在250℃~350℃之间的压缩液态水。随着温度和压力升高到近临界状态，水的物理和化学性质都发生了显著变化。粘度从常温水的l000Pa·s急剧下降到了在饱和蒸汽压下，近临界水的电离常数在260℃附近有一极大值约为 10-11 (mol/Kg)2 ，为常温常压水的1000倍且电离常数随压力的增大而增大，而在超过临界温度后，其值随温度上升迅速下降。如在440℃，25MPa时其值为10-21 (mol/Kg)2。因此近临界水中的 [H3O+]和 [OH-]已接

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近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催化的功能，通常SCW中的反应为自由基反应，而NCW中的反应以离子型为主。

与超临界水(温度大于临界温度374℃、压力大于临界压力22.1MPa)相比，NCW(通常使用温度250~350℃，压力5~10MPa)除了同样拥有超临界水作为反应介质的传质阻力小；对有机物溶解性能好；产物只需简单的降温降压便可与水分离，这将大大降低分离所需的费用；有可能减少不希望的副产物产生，增加选择性等优点以外，还具有许多超临界水所不具有的优点。首先就是操作温度与压力相对较低，更容易进行控制和实现工业化应用；其次NCW利用其自身具有酸催化与碱催化的功能，可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处理等工序；再次由于具有能同时溶解有机物和无机物的特性，使NCW能用于代替有毒有害的有机溶剂作为化学反应反应介质。因此以NCW作为反应介质比以SCW具有更加广阔的应用空间。

第二章 超临界水和近临界水的反应原理及国内外应用

2.1超临界水反应机理及应用

超临界水反应为自由基反应。在以O2和 H2O2作为氧化剂的情况下，O2和H2O2通过两种机理引发链反应。一种是O2直接和废水中的有机物反应生成 R·和 HO2·；另一种是H2O2热解形成HO·。

RH + O2 → R· + HO2· (1)

RH + HO2·→ R· + H2O2 (2)

H2O2 + M → 2HO· + M (3)

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M为均质或非均质介质，HO·具有很高的活性，几乎能与所有的含氢化合物反应。

RH + HO·→ R· + H2O (4)

以上各步反应过程所产生的 R·能和氧气作用生成 ROO·，并进一步获取氢原子生成过氧化物。

R· + O2 → ROO· (5)

ROO· + RH → ROOH + R· (6)

过氧化物不稳定很快分解为小分子化合物，直至生成小分子的甲酸 、乙酸等。甲酸、乙酸等小分子有机物经过自由基氧化过程最终转化为CO2 和H2O。HO·和 HO2·参加的链反应实质上是通过氢去除机理实现的，一般认为氢的去除是反应速率的控制步骤。 由上可见，超临界水的反应机理是利用超临界水作为介质和反应物来氧化分解有机物。对超临界水的氢键特征的研究表明，在 400℃的超临界温度下，几乎所有水的氢键都断裂 。量子化学计算表明，超临界水能提供一种新的反应途径，它能与正在反应的分子形成能够降低成键和断键活化能的结构。

2.1.1 SCWO 法处理有机废水

向波涛［４］等人对模拟含硫废水进行了研究，673.2 K~773.2 K，24 ~30Mpa 条件下，SCWO可将硫离子高效除去。在723.2K，26Mpa，硫离子浓度为522mg/L， 氧硫比为3.47，17s反应时，S2-可完全氧化为SO42- 而除去。林春绵［５］等人试验研究了典型有机磷农药甲胺磷在超临界水中的氧化降解。结果表明，SCWO 法能有效地降解甲胺磷，COD去除率最高可达87 %以上。随着反应温度的升高、压力的增大、停留时间的延长和原始废水浓度的增大，COD去除率也随之提高。丁［6］等人用SCWO法处理含酚废水，在超临界条件下(T =400 ℃~500 ℃，P =

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25.3Mpa~30.4Mpa)， 在间歇式反应器及连续式反应器中研究了温度、压力、停留时间对苯酚去除率的影响。发现在其它条件不变的情况下，随反应温度和压力的升高及停留时间的延长，苯酚去除率提高，在很短的停留时间内，苯酚的去除率可达96 %以上。王涛［7］等对SCWO 法处理废水中的苯二酚、有机氮进行了初步研究，结果表明，SCWO 法对苯二酚废水的COD 有很好的去除效果，在较短的停留时间内，有机成分的降解率达到99 %以上。

2.1.2 SCWO法处理国防工业废水

目前，美国SCWO 技术研究对象是国防工业废水。这些废水中含有大量的有害物质，如推进剂、爆炸品、毒烟、毒物及核废料等。该项目由国家国防军事实验室、各大学及企业共同合作完成。LosAlanos 国家实验室主要研究采用钛基不锈钢材质的反应器在46Mpa 、540 ℃条件下处理被放射性污染物污染的离子交换树脂及其他废物，效果很好。而对于爆炸品，则需经水解预处理，然后在150m 长的管式反应器中于110Mpa 、450 ℃条件下进行SCWO 反应。General Atomics 实验室负责处理来自空军的工业废物，处理厂的设计处理能力450L/h，采用的是管式反应器；美国陆军每年产生大约1万吨有色的毒烟、燃料需要SCWO 处理。由Foster Wheeler公司负责设计的处理厂采用漂洗壁式反应器，在600℃条件下，每小时可处理36kg废物。陆军还计划用SCWO 技术处理工业及生活污水。

2.1.3 SCWO 处理下水污泥

Shanableh [8]等采用亚临界水和超临界水处理废水处理厂的污泥，该污泥总固体浓度为5%，液固两相总COD为46500mg/L。在超临界状态下，污泥不仅完全被破坏，中间产物如挥发酸也被彻底破坏掉。而以前湿式氧化处理污泥研究表明：污泥转化成低级脂肪酸后，很难再被处理掉。Glanz James[9]等也研究了SCWO 法处理下水污泥。当H2O2加量在100 %以上时，下水污泥转变成无色、无嗅、透明液体，并有气体放出，溶液中有沉淀物。分析结果表明：反应后液体中的碳量与原试样中的碳量相比已经变得非常小了。若不添加H2O2，碳量也减少到原碳量的一半左右。反应生成物的

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液相存在一些中间产物，如蚁酸、醋酸等。当H2O2添加量达到75%时，仅有醋酸，若H2O2量增加则醋酸量同时减少。另外，SCWO法处理后，仍有固体物质存在，易于液体分离。固体残留物中碳的含量不足1%，几乎全是灰分。

2.1.4 SCWO 处理造纸废水

造纸厂产生的废水是我国工业废水的一个重要组成部分。传统的处理方法处理效果并不十分理想。戴航[10]等利用间歇式超临界水氧化处理系统，对造纸废水在超临界状态下的氧化分解和影响因素进行了研究。分别研究了温度、氧化剂和压力等因素对造纸废水氧化分解的影响。造纸废水中主要成分是木质素等纤维类物质，可在一定的温度下裂解，生成CO、CO2和一些小分子化合物。从试验中发现氧化剂的添加对造纸废水的降解起很大作用，在380℃、23Mpa的条件下，随着H2O2量的变大，造纸废水的TOC去除率从66.1%增加到98.2%。无氧化剂的情况下，造纸废水在超临界条件下发生热解，反应后的液体呈淡黄色，有大量的气体产生，并带有烟草气味。超临界氧化法处理造纸废水可以产生大量的热，可以回收利用。

2.1.5 SCWO 处理丙烯腈剧毒废水

使用超临界水氧化反应器对丙烯腈剧毒废水进行处理实验研究，结果表明：COD去除率随着氧气投加量的增加而增加；COD去除率随反应温度的提高而增加；随着反应时间的延长，COD去除率不断的增加；反应器压力变化对COD去除率的影响不如时间、温度显著；投加催化剂可降低反应温度。

2.1.6 SCWO 处理垃圾渗滤液

马承愚[11]等采用超临界水氧化反应中试装置对石家庄市某垃圾填埋场的高浓度垃圾渗滤液进行处理，当温度为400℃、压力为26MPa、反应时间为250s、氧气过剩比为1∶1时，其对COD的去

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除率可达到99.61%。试验参数对COD去除率的影响由大到小是：反应温度> 反应压力> 氧气过剩比> 反应时间。

随着超临界水氧化技术研究的深入，催化剂和高温、高压条件下耐腐蚀新材料的开发，以及工艺系统的优化设计会使超临界水氧化技术的优势更加明显，所需的运行费用也将会大大降低。随着环保要求的更加严格，该技术用于有毒有害废物、污泥、高浓度难降解有机废水处理的优热将更加明显。

2.1.7 SCWO 处理芳香族有机物废水

姚华[12]等人对含苯酚或含硝基苯的不同废水的超临界水氧化反应进行了研究，结果表明：超临界水氧化法能够在很短的停留时间内，使脱酚率达96%以上；转化率均随反应温度升高和反应停留时间增加而上升；在接近相同的反应条件下，硝基苯的转化率要比苯酚低得多。而且，硝基苯的转化率随停留时间增加而增加的程度要小得多。丁[6]等对苯酚氧化进行了研究，结果表明：随反应温度、压力的升高，停留时间的延长，苯酚的去除率提高；超临界水氧化法能使苯酚在很短的停留时间内达到96%的去除率。

2.2近临界水中的应用

2.2.1 近临界水中的有机合成反应

近临界水代替传统酸碱催化剂在有机反应中的应用得到了广泛的研究，通过大量具体化学反应研究了近临界水在各种类型的有机反应中的应用以及和传统酸碱催化反应的对比。对近临界水介质中的化学反应做了详尽的综述，介绍了近临界水中的主要有机反应：C-C键形成反应、水解反应、脱水反应、氧化还原反应、缩合反应和稳定性研究等。

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（1）C-C键的形成反应

Eckert、chadler等[13.14]研究了在NCW中的Friedel-crafts烷基化，酞基化反应如图2。

图2 NCW中的Friedel-Crafts反应

由实验结果分析认为：临界水中的[H3O+]与醇发生反应，首先形成有效的亲电烷基C十离子，然后与苯酚发生芳环上的亲电取代反应。无酸催化剂参与，苯酚和对甲酚与叔醇，仲醇甚至伯醇在250~300℃进行烷基化反应生成了相应的具有空间位阻的酚。对不同温度下烷基化反应的产品分布形式也做了相应的研究，得出结论为：可以通过调节温度选择产品；在这个过程中水同时作为溶剂和催化剂。

（2）水解反应

很多有机化合物在常温水中都能发生水解，但都需要强酸或强碱的加入以提高它的反应程度，缩短反应时间。而在NCW中反应的最大的优势在于能减少甚至消除强酸强碱催化剂的使用，省去

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了反应后的产物的中和以及分离等步骤。同时通过控制反应温度等条件来控制NCW中的pH值并最终控制反应转化率和产物组成。

孙辉等[15]研究了几种植物油在近临界水中的水解反应。结果显示：植物油脂在近临界水中无外加催化剂情况下的水解反应是一个典型的自催化反应，油脂的水解反应速率常数随温度升高而迅速增大。

Patrick，Heather等[16]以安息香酯的取代物和一些苯甲醚的取代物的水解作为研究对象来研究两种离子在近临界水中的反应。经哈模特分析法显示安息香酸酷水解是自催化反应，是酸催化机理，而苯甲醚水解是SN2机理。

高飞等[17]测定了压力15MPa，温度240~320℃范围内肉桂醛水解反应的动力学数据。实验结果表明在无任何外加催化剂的情况下，肉桂醛能够在近临界水中顺利进行水解反应生成苯甲醛，苯甲醛产率随时间的延长先增大后减小。随温度升高，水解反应速率迅速增大，苯甲醛产率达到最大值的时间缩短并得到最佳反应条件。同时，由于在苯甲醛的制备过程中没有引入其它反应物，因此香气品质较佳。

（3）脱水反应

朱志强等[18，19]研究了近临界水中苯丁烯酮的合成新方法，产率可达46.2%。苯甲醛与苯乙酮可顺利反应生成节叉乙酞苯，在最佳条件下，节叉乙酞苯的收率可达31.4%。通过对苯甲醛与苯乙酮在不同条件下的反应研究表明，温度、反应时间和初始水量对反应物的转化率和不饱和酮的产率有较大的影响。该方法避免了酸或碱催化剂的使用及随后繁杂的中和、分离步骤，克服了产生废弃盐等弊端。

Dai[20]等通过丙二醇在近临界水中脱水反应研究二醇在高温高压下的反应动力学，反应最终产

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品为2-甲基-2-戊烯醛，并研究了盐对二醇降解的影响。在300℃纯水中加热120min，其产率为l.00wt%，当ZnCl2溶液加入l.00wt%时，在300℃反应60min，产率迅速增加到59.0wt%。

（4）重排反应

Sato，Takafumi[21]等研究了超临界水中2-异丙基苯酚的烷基化和重排，产物是苯酚，丙烯，2-丙烯基苯酚。发现它通过两种方式分解，一种是脱烷作用，产物是苯酚和丙烯；另一种是重排作用，产物是丙烯基苯酚。脱烷速率和水的密度有关，而重排速率与之无关。

BoeroMauro[22]等研究了环己酮厉重排为ε-己内酞胺。研究了其反应机理，发现超临界水增强了溶质的亲水性部分。

（5）氧化还原反应

Boix等[23，24]在250℃的近临界水中用Zn粉对硝基芳烃的邻位取代物进行还原得到了相应的哇琳和叫噪衍生物。而且在250~300℃的水中，他们研究了以Zn作为还原剂，还原硝基芳烃合成相应的芳香胺，发现这种方法可以很好地减少空间阻力，甚至空间位阻较大的1，3-二甲基-2-硝基苯也能还原。实验结果表明这个过程的另一特点是对2-硝基氯苯和1-硝基-3-乙烯基苯中的硝基具有化学选择性。同时发现，这个还原过程是Zn先还原水产生氢气，然后硝基在残余的微量Zn存在下的催化氢化。

SuppesGJ[25]等研究了苯酚，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇在温度200~374℃和压力0.2~22MPa的近临界水中氧化反应。反应以双氧水的消耗作为反应程度的指标，在ZrO2和CaCO3基的反应器中。碳酸钙对氧化效率的影响急速增加。374℃时，苯酚氧化速率增大了100倍。碳酸钙所显示出的催化能力相当或者优于许多贵金属或者过渡金属催化剂。

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刘清福等[26]研究了不同温度下在近临界水中用锌将叠氮化合物还原为胺的反应。研究发现，温度的变化对产率的影响很大。当温度低于175℃时，锌不能把对甲基苯叠氮化合物还原为对甲苯胺，225℃得到适当产物。反应温度升至250℃，对甲苯胺的产率达到90%，温度继续升高，产率开始下降，临界水中，产率只有45%。这是由于温度太高，芳香胺不稳定所致。反应物的摩尔比对反应也有较大的影响。烷基叠氮化合物和有供电子基(例如CH3)、吸电子基(例如CO，Cl)的芳香叠氮化合物分别被还原为胺，产率较高。

近临界水氧化法主要利用了O2在NCW中具有较高的溶解度。鉴于它这个特性及NCW具有较大的热容，一些通常在芳香溶剂或含卤素溶剂中进行的氧化反应也可以发生在近临界水中。

Holiday[27]等人研究了烷基芳香烃在NCW(300~355℃)中的一系列催化氧化反应，发现主要产物与反应条件以及所用的催化剂有较大相关性。例如，在近临界水中，对二甲苯以MnBr2为催化剂，产物为%的对苯二甲酸；CO( OAc)2为催化剂，产物为24%的对甲基苯甲醛和24%的对甲基苯甲酸。

（6）缩合反应

在近临界状态下，水能够为有机合成提供一个具有良好选择性的环境。甲醛与2-丁酮发生的Claisen-Schmidt缩合反应已经得到了广泛的研究。

Nolen[28]等研究发现由于2-丁酮结构的非对称性，近临界水中该缩合反应的产物有两种，即1-苯基-1-烯-3-戊酮和4-苯基-3-甲基-3-烯-2-丁酮。而在室温下，前者是酸性条件下的产物，后者是碱性条件下的产物。这表明近临界水既有酸催化的性能又有碱催化的性能。研究还发现其他的碱催化缩合反应过程也可以在无催化剂NCW中完全进行，包括丁醛的自身缩合反应，苯甲醛丙酮交叉丁醛醇进行分子内的Claisen-Schlnidt缩合反应，4-乙酞基丁基乙酷和β-乙酞丙酸钙进行分子内的Claisen-Schmidt缩合反应及己二酸的Diecklnann缩合反应。

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（7）糖的降解

KhaJavi[29]等对麦芽糖的降解动力学进行研究。发现在亚临界水中，麦芽糖降解产物为5-轻甲基-2-糠醛。pH影响麦芽糖的降解速率和葡萄糖的形成。后来又对蔗糖降解动力学进行研究。发现pH对其降解有很大的影响。Asghari[30]等在亚临界水中用酸催化降解果糖得到5-经甲基糠醛，并在pH值1~1.5范围内研究了多种有机和无机酸催化剂的影响。发现pH和酸的性质都对降解方式有影响。用磷酸(pH=2)时，反应的活性最好、产率最高、副产品最少。513K时，反应120s，HMF收率最高，可达65%。

（8）稳定性研究

由于近临界水在绿色化学方面的应用越来越广泛，人们考虑在近临界水中制备一些重要试剂，因而产生了其自身在临界水中的稳定性问题。

吕秀阳[31] 等研究了乙酞丙酸在近临界水中的稳定性，发现乙酞丙酸在近临界水中的稳定性随温度的升高有所下降。分析其原因，水在近临界区域时，其电离常数明显增大， [H3O+]和[OH-]的浓度增加，对乙酸丙酸的分解起到一定催化作用。但在280℃、32h其转换率仅为7.1%，说明在近临界水中乙酞丙酸比较稳定。在实验范围内，乙酞丙酸降解反应为一级反应，反应活化能为28.04kJ/mol。他们又研究了苯甲醛在临界水中的稳定性，研究中发现在较高温度下苯甲醛的产率随时间的延长反而下降，因此有必要开展苯甲醛在NWC中稳定性的研究，以便优化反应条件，提高该反应的实用价值，进而揭示近临界水C中有机合成反应的机理(图3)。

其机理如下：

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图3 苯甲醛在NCW中的水解机理

张明[32]等研究了葡萄糖在超临界水和近临界水/甲醇中的稳定性研究，在超临界水和近临界水/甲醇中分别试验考察了温度、压力、反应时间等参数对葡萄糖稳定性的影响。结果表明：无论在水中还是在甲醇中，温度越高，葡萄糖的稳定性越低，降解速率越高；降解产物5-轻甲基糠醛(HMF)和5-甲氧基糠醛(MMF)的选择性随温度的变化存在最大值。而压力对葡萄糖在临界本中转化率的影响不明显，HMF和MMF的最大收率都出现在临界压力附近。反应时间越长，葡萄糖在超临界水和甲醇中的转化率越高，HMF的收率和选择性越低，而MMF的最大收率和最高选择性却存在着一个特定的时间。

2.2.2 近临界水中的高分子化学反应

（1）聚合物降解和回收利用

临界水作为反应媒介在高分子化学中的应用近年也日益增多，主要应用在聚合物的降解，特别是废旧塑料的回收方面。聚合物降解是高分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应作用下，成较小部分的反应过程。在此过程中，首先是链断裂，由此形成的自由基能迅速与周围其它聚合物分子或化学物质反应，产生不可逆的断裂链。但也可能由这些自由基彼此重新结合而成分子链，这是降解反应的逆反应。聚烯烃容易发生无规断链反应。聚丙烯、聚苯乙烯的降解机理主要是无规断链。值得指出的是，大多数聚合物的热降解，既有解聚反应，又有无规断链反应。

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Suzuki等[33]研究了7种酚醛树脂预聚物在超临界水和近临界水中的分解反应，发现在氢气环境下它们主要分解为苯酚、甲苯酚、p-异丙基苯酚。产物收率取决于聚合物的种类，在430℃的温度条件下反应半小时，最大收率可达78%。Na2CO3可以加速解聚反应的进行，得到单体的收率超过90%，并且成型酚醛树脂也可在超临界水中降解得到单体。

Ando，Hayashi[34]等研究了聚苯乙烯的分解反应和聚苯乙烯和苯酚树脂在1-甲基蔡或超临界水中热分解为单体化合物的过程。实验结果显示出，反应活性中间体经历了从聚苯乙烯分解到苯酚树脂这一反应过程。

陈克宇等[35]进行了超临界水中PS泡沫降解的初步实验，实验结果表明，随着反应时间的增长，产物的相对摩尔质量起初下降得很快，随后下降速度变得越来越慢。在反应进行的前30min，反应的效率最高。

孟令辉等[36]分别运用超临界水和超临界甲醇对PET进行降解。实验结果显示，PET降解时首先生成低聚物，之后生成对苯二甲酸。在400℃、40MPa的条件下，反应时间为12.5 min，高纯度(约为97%)的对苯二甲酸的回收率在91%左右。

2.2.3 分子合成

人们对临界水在高分子合成方面的应用也做了一些探索，早在1993年，Jerome，K.S等[37]

使炔在金属催化下发生三聚作用。2005年，Nagaya， Shigeo等[38]用聚合方法制备聚碳酸醋。用含有两个氢原子的芳香化合物和碳酸二酷，通过缩聚合成了双酚A型环氧树脂，产物重均分子量约为10000。

最近Abdelmoez，wael等[39]在近临界水中合成和表征了一种新的可生物降解的塑料。通过实验证明，这种新型的以蛋白质为原料的塑料除了具有很多塑料本身所特有的可以加工成生物可降解

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塑料的特性外，还可以重新再利用。为加工成各种机械性能的生物降解塑料提供了可能。

第三章 超临界水和近临界水技术应用中存在的问题及解决方案

3.1 超临界水中存在的问题及解决方案

3.1.1 解决腐蚀问题

腐蚀问题是技术所面临的主要问题。对耐蚀合金的实验表明：不锈钢、镍基合金 、钦等高级耐蚀材料在系统中均要遭受不同程度的腐蚀。腐蚀问题不仅严重影响压力系统的正常工作，而且导致反应器的寿命缩短。金属材料的防腐性主要依赖于氧化物保护层的溶解性 。在环境中，高浓度溶解氧、高温高压条件、反应中产生的活性自由基、极端的以及某些种类的无机离子都对反应器有加速腐蚀的作用 。基于氧化物保护层的两性特征，氧化物无论在强酸性还是强碱性高温溶液中都有很大的溶解性 。目前主要是通过研制新型的耐压耐腐蚀材料来优化反应器，研究主要集中在研制一些陶瓷材料或新金属材料，并加强对镍合金 、钦合金在超临界水环境中腐蚀机理的研究以及改善加压、降压过程来部分减少腐蚀。此外，还可通过加人催化剂或强氧化剂和来降低超临界反应的压力和温度，减弱对反应器的腐蚀。

3.1.2 解决盐类的沉积

在反应过程中出现的无机盐和金属氧化物等固体颗粒沉淀，一方面来自原料本身掺杂的无机盐和金属氧化物等，另一方面是系统的容器设备受到腐蚀后生成的无机盐和金属氧化物，它们极易粘附在反应器器壁或热交换器的管壁上，造成设备堵塞，引起系统的管线和阀门严重腐蚀。为了解决这些问题，人们提出了多种解决方案增大压力，提高超临界溶液的密度。这种做法的确能提高多数盐的溶解性，可是金属表面的氧化物保护层也将溶解。设计特殊的反应器。采用釜式反应器和蒸发壁反应器可阻止无机盐在器壁上的沉积。其原理是，使反应器内呈现阶梯温度，在超临界区析出的

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盐沉降进人较低的亚临界温度范围，在这里盐又被溶解掉使在反应区形成的无机盐结晶在其沉积到器壁之前就已被溶解。

3.1.3 催化剂

加入催化剂中引人催化剂，可以提高有机化合物的转化率，缩短反应时间，降低反应温度和压力，控制反应产物。国外对此进行了较深人的研究。目前使用的催化剂大多数是湿式空气氧化法应用的催化剂，催化剂存在寿命较短、容易中毒等问题，需研究开发新型高效催化剂。

3.1.4 系统

自热处理有机物质量分数大于的废水时可以实现自热。处理有机物质量分数高于加的废水，选用焚烧技术更为合适。可见，采用超临界水技术处理有机废水，自热或者说无需外界供热是有条件的，而且自热的具体实现还需进行许多工程技术方面的进一步研究。

3.1.5 补充基础数据

为了使超临界水技术实现工业化应用，必须从理论和实验两方面深人研究氧化过程的动力学，确定参数，建立适应性与预测性都很强的动力学模型以及研究污染物氧化机理。但是目前技术的研究多集中在处理对象和处理结果上，基础数据缺乏，如超临界水的相平衡数据，超临界水法动力学参数的确定，反应动力学模型的选择以及反应途径、机理的研究，无机盐的溶解度参数的测定，催化氧化过程参数，传质、传热过程的研究及材料防腐的研究都有待深入进行。因此超临界水的工程设计和过程开发工作难以进行，严重阻碍了超临界水技术实际应用的进程。

3.2 近临界水中化学反应研究目前存在的主要问题

由于近临界水中有机化学反应的研究开展时间相对较短，目前研究中还存在各种问题，其工业

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化应用也仅仅处于起步阶段。

3.2.1 基础理论不成熟和热力学数据不足

目前对接近临界点的高温高压流体状态过渡状态理论、近临界水分子的溶剂效应冈和微观性质、大分子有机化合物在NCW中的反应机理等都尚待进一步的研究。水的临界点是相图上汽液共存曲线的终点，是所谓的二级相变之一，这决定了任何水的状态方程的比偏微分都要在临界点发散到正的或负的无穷大。水的介电常数、电离常数，扩散性质在接近临界点时变化较大，一般认为是表观活化体积的贡献。液相反应的典型活化体积一般不大于30cm3/mol，但在临界点反应的表观活化体积可达到l000cm3/mol的数量级。表观活化体积是一个多因素综合结果，目前尚且难以分辩其中主要起作用的因素。同时由于水的许多独特性质是由水分子之间氢键的键合性质来决定的，温度的影响能快速的降低氢键的总数，并破坏了水在室温下存在的氧四方有序结构；室温下，压力的影响只是稍微增加了氢键的数量，同时稍微降低了氢键的线性度。为研究NCW中有机化学反应动力学机理，相平衡等热力学数据必不可少，其中包括反应物、产物在NCW中的溶解度，以及各有机物的互溶度等数据。但在温度压力接近临界点状态下，微小的温度压力变化会导致体系中各相组成、反应平衡产生较大波动，因此目前的高温高压取样分析还存有较大的误差，取样过程中还存在取样时各相之间的夹带、取样管线内的相变等有待解决的问题。因而目前临界状态下含水多组分系统的热力学数据还相当缺乏，这对反应动力学机理研究以及之后的中试放大、工业化应用设计带来了诸多不便。

3.2.2 研究范围有待拓宽

到目前为止，NCW中有机化学反应研究主要集中在免去催化剂加入的有机化学反应的可行性上。NCW的许多优势还未得到很好的利用。NCW有很好的传质性能和优良的有机物、无机物溶解性能，因而可以实现NCW替代有毒有害溶剂、NCW中将非均相反应转化为均相反应、NCW中实现反应与分离混合物等新领域的研究。在许多有机化学反应如取代反应、加成反应中，大量使用芳

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香化合物(苯、甲苯、二甲苯等)，卤代物(氯仿、二氯乙烷等)等有毒有害溶剂。此类有机溶剂的使用会对环境造成严重的污染。水在近临界状态下的介电常数基本接近常态下的丙酮，对大多数有机化合物的溶解度都大大提高了。以NCW替代此类有毒有害溶剂将会是今后绿色化学的重要研究方向。

3.2.3 设备腐蚀问题

在高温高压条件下，NCW中的有机化学反应对反应设备的腐蚀较为严重，尤其在反应物流中存在F、Cl、Br等卤族元素，以及S，P等元素时腐蚀更为严重。目前的研究普遍认为镍基高温合金是用于SCW、NCW中的较好材料，但研究发现它们也存在均匀腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂等不同程度的腐蚀。因而在研究开发SCW、NCW中耐腐蚀新材料的同时，有必要进行SCW、NCW中系统设备的腐蚀情况在线检测的研究，同时也应对NCW条件下有机化学反应的腐蚀机理进行深入研究。

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后 记

在论文写作过程中，得到了哈尔滨学院生命科学与化学学院领导及老师的大力支持，在此表示由衷的感谢！要特别感谢宫显云老师的细心指导，反复批阅。宫老师严谨的治学态度，渊博的学识，崇高的品德以及对科学的热情是我在今后工作中效仿的楷模、学习的榜样。也感谢同组的其他各位同学给了我很多的宝贵意见和帮助，使我终于成功地完成了我的毕业论文。在此向给予我帮助的老师和同学表示衷心的感谢和崇高的敬意！

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