物理化学答案民族大学

p0/Pa 3.5×104 1.7×104 0.75×104 t12/min 7.6 3.7 1.7

试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。

解： 根据实验数据，反应物NH3(g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式

t1,12t1,22a2a1n1 即 n1lnt12,1/t12,2ln(a2/a1)

把实验数据分别代入，计算得

n1lnt12,1/t12,2ln(p0,2/p0,1)1ln7.6/3.70

ln(1.7104/3.5104)同理，用后面两个实验数据计算，得 n1ln3.7/1.70

ln(0.75/1.7)所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即

t12pa0 2k02k0p03.5104Pak02.3103 Pamin1

2t1227.6 min2．某人工放射性元素，能放出粒子，其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？

解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。

kln2ln2 =0.046 min1 t1215 min试样被分解80%，即转化分数y0.80，代入一级反应的定积分式，得所需时间为 t11ln k11y 11ln35.0 min 10.046min10.8033．已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为0.1 moldm时，分解20%的A需时50min。试计算 (1) 该反应的速率系数k。 (2) 该反应的半衰期t12。

(3) 当A的起始浓度为0.02 moldm时，分解20%的A所需的时间。

3解：(1) 因为是一级反应，已知在50min内A的分解分数，可利用一级反应的定积分式，计算速率系数k。即

11 kln

t1y 11ln4.46103min1

50min10.2（2）一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即

t12ln2ln2 155.4 min 31k4.4610 min(3) 对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是50min。

4．某抗菌素A注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5 g该抗菌素，然后在不同时刻t，测定A在血液中的浓度cA(以 mg/100cm3表示)，得到下面的数据：

t/h 4 8 12 16 cA/(mg/100cm) 0.480 0.326 0.222 0.151

3 (1) 确定反应的级数。 (2) 计算反应的速率系数。 (3) 求A的半衰期。

(4) 若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm3，计算需要注射第二针的时间。

解：（1）有多种方法可以确定该反应的级数。

方法1．因为测定时间的间隔相同，t4 h。利用一级反应的定积分式ln则 c0kt，cc0exp(kt)。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边c0/c的值，是否也cc00.4800.3260.222===1.47 c0.3260.2220.151基本相同。将实验数据代入c0/c计算式进行计算，得

等式左边c0/c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。

方法2． 利用尝试法，假设反应是一级，将cA与t的值代入一级反应的积分式，用每两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，

ln0.480k4 h k0.0967 h1 0.3260.326 lnk4 h k0.0961 h1 0.2220.222 lnk4 h k0.0963 h1 0.151计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。 也可以用ln反应。

(2) 将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 k0.09 h。

(3) 利用一级反应的半衰期公式

11axt作图，也就是用ln1cAt作图，若得到一条直线，说明是一级

t12ln2ln27.19 h 10.09 hk(4) 方法1。利用一级反应的积分式，以在4 h时测试的浓度为起始浓度，不低于0.37mg/100cm3的浓度为终态浓度，计算从4 h起到这个浓度所需的时间，

1aln kax10.480 ln2.70 h 10.09 h0.370 t所以，注射第二针的时间约是：

t(2.74.0) h6.7 h

方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度

ln lnak1t axa10.09 h4.0 h 30.480(mg/100cm)3解得抗菌素的初始浓度a0.706(mg/100cm)，则注射第二针的时间约为 t1a10.706lnln6.70 h 1k1ax0.09 h0.3705．在大气中，CO2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，从大气中拿走14C，作为植物的组成后，新的14C又不再加入，那么植物中

14C

的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测

定得到的14C含量是大气中CO2的14C含量的54.9%，试计算该古松树的树龄。

解：放射性同位素的蜕变是一级反应。设在大气中，CO2的14C含量为c0，古松树中14C的含量为c。根据已知的14C的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值

kln20.693 1.20104 a1 t125 770 a再利用一级反应的定积分式，计算14C的量剩下54.9%所需的时间

t 11ln k1y11ln4 997 a 411.2010a0.549这就是该古松树的树龄，为4 997 年。

6．某有机化合物A，在酸催化下发生水解反应，在323 K，pH＝5的溶液中进行时，其半衰期为69.3 min，在pH＝4的溶液中进行时，其半衰期为6.93 min，且知在两个pH值的各自条件下，半衰期t12均与A的初始浓度无关。设反应的速率方程为

d[A]k[A][H+] dt试计算 (1) 和的值。

(2) 在 323 K 时，反应的速率系数 k。

(3) 323 K 时，在pH＝3的水溶液中，A水解 80％所需的时间。

解：根据已知条件，半衰期t12均与A的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对反应物A是一级反应，即

1。

因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即 rd[A]k[A][H+]k'[A]k'[A] dt根据一级反应的特点有 k'ln2，代入在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得 t12k1't12(2)6.93 '0.1 ①

k2t12(1)69.3因为kk[H]，所以在不同pH的溶液中，有

k1'k[H]1(105) ' ② (0.1)4k2k[H]2(10)'将①与②两个公式相比较，得 ＝1。

（2）根据一级反应的特征，

k'ln20.6930.01min1 t1269.3mink'0.01min1k5 3H10moldm 1000 (moldm)min

(3) 根据一级反应的定积分公式

311t1111 lnlnk'1yk1yH11ln1.61min

(1000103)min110.8 7．在298 K时，乙酸乙酯与NaOH溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为

36.36(moldm3)1min1。若起始时，乙酸乙酯与NaOH溶液的浓度均为0.02 moldm，

试求在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数。

解：从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等，

所以可利用ab的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为

yk2ta 1y3113 6.36(moldm)min10min0.02 moldm 解得 y0.56

在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数为0.56。

8．在298 K时，用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系，根据旋光度的变化就等于在监测蔗糖浓度的变化。由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一个是左旋的，另一个是右旋的，使得蔗糖在水解过程中总的旋光度一直在改变。在不同时间所测得的旋光度t列于下表：

t/min 0 6.60 10 6.17 20 5.79 40 5.00 80 3.71 180 1.40 300 -0.24  -1.98 t/(°) 试计算该反应的速率系数k的值。

解：假设蔗糖在水中的水解反应是一级反应，用0代表蔗糖的起始浓度，

t代表任一时刻t时蔗糖的浓度，代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实

验数据，所得的速率系数基本为一常数，则说明假设是正确的，该反应是一级反应，将所得速率系数求平均值，就得到要求的k值。一级反应的定积分式可以表示为 kln1ta1ln0 axtt将实验数据分别代入，计算速率系数值 k116.60(1.98)ln0.0051min1

10min6.17(1.98)16.60(1.98)ln0.0050min1

20min5.79(1.98)16.60(1.98)ln0.0052min1

40min5.00(1.98)1k2k3同理，可以求出其他速率系数的值，得平均值为k0.0051min。 该题也可以用作图法，以ln1tt作图，会得到一条直线，直线的斜率就是要求

的速率系数的平均值。

用与浓度成线性关系的物理量的差值之比，代替浓度之比，这是动力学中常用的方法。

12．在298 K时，某有机物A发生水解反应，用酸作催化剂，其速率方程可表示为：

rdAdtkHA。在保持A的起始浓度不变，改变酸浓度，分别测定了两组转

化分数y0.5和y0.75所需的时间t12和t34，实验数据如下： 实验次数 [A]/(moldm3) (1) (2) [H]/(moldm3) 0.01 0.02 t12/h t34/h 0.1 0.1 1.0 0.5 2.0 1.0 试求：对反应物A和对酸催化剂的反应级数和的值。

解：因为酸是催化剂，在反应前后其浓度保持不变，所以速率方程可改写为准级数的形式：

dAdtkHAk'A k'kH

从两次实验数据可知，两个反应的转化分数y0.5和y0.75所需的时间t12和t34的关系都是t342t12，这是一级反应的特征，所以对反应物A呈一级的特征，1。

因为这是准一级反应，k的值和单位与k的不同，k的值与催化剂酸的浓度有关，即 k1k[H]1 k2k[H]2 根据一级反应半衰期的表示式t12'+'+''ln2ln2'，分别将两组实验的半衰期和酸的浓度+kk/[H]的数值代入，将两式相比，消去相同项，得

[H+]1.0[0.02]2 + t12(2)[H]10.5[0.01]解得：

t12(1)1

酸是催化剂，但它的浓度可以影响反应的速率，水解反应对催化剂酸的浓度也呈一级的特征。对于这种催化反应，一般都按准级数反应处理。这类表面上看来是二级反应，但将催化剂的浓度并入速率系数项后，按准一级反应处理，可以使计算简化。

13．某一级反应的半衰期，在300 K和310 K分别为5 000 s和1 000 s，求该反应的活

化能。

解： 已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为 t12ln2 k半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius公式的定积分公式，已知两个温度下的速率系数值，就可以计算反应的活化能。 lnt12(T1)k(T2)Ea11 lnk(T1)RT1T2t12(T2)Ea5 00011 1 0008.314 JK1mol1300K310K ln1解得活化能 Ea124.4 kJmol

14．某些农药的水解反应是一级反应。已知在293 K时，敌敌畏在酸性介质中的水解反应也是一级反应，测得它的半衰期为61.5 d，试求：在此条件下，敌敌畏的水解速率系数。若在343 K时的速率系数为0.173 h-1，求在343 K时的半衰期及该反应的活化能Ea 。

解： 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，从293 K时的半衰期表示式，求出该温度下的反应速率系数 k(293 K)ln2ln2 t1261.5 d1 0.0113 d4.71104 h1

再从343 K时的速率系数值，求出该温度下的半衰期 t12(343 K)ln20.6934.01 h k20.173 h1已知两个温度下的速率系数，根据Arrhenius公式的定积分公式，就可以计算反应的活化能。

lnk(T2)Ea11 k(T1)RT1T2 lnEa0.17311

4.711048.314 JK1mol1293K343K1解得 Ea98.70 kJmol

15．药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100℃时的速率系数为7.92 d，活化能为56.43 kJmol。求在17℃时，阿斯匹林水解30%所需的时间。

解： 在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，首先求出在17℃（290.2 K）时的速率系数

ln11k(T2)Ea11 k(T1)RT1T2k(290.2K)56 430 Jmol111ln

7.92 d18.314 JK1mol1373.2K290.2K解得： k(290.2K)0.0436 d

然后，利用一级反应的定积分式，求在290.2 K时转化30%所需的时间 t111ln k1y t11ln8.18 d

0.0436 d110.3017．某药物如果有30％被分解，就认为已失效。若将该药物放置在3℃的冰箱中，其保质期为两年。某人购回刚出厂的这个药物，忘了放入冰箱，在室温(25℃)下搁置了两周。请通过计算说明，该药物是否已经失效。已知药物的分解分数与浓度无关，且分解的活化能

Ea130.0 kJmol1。

解：已知药物的分解分数与浓度无关，说明这是一级反应。又已知反应的活化能，利用Arrhenius公式，可以计算两个温度下速率系数的比值。

lnk(T2)Ea11 k(T1)RT1T2因为是一级反应，求的都是分解30％所需的时间，则两个温度下速率系数的比值就等于所需时间的反比，即

lnk(T2)t(T)E11ln1a k(T1)t(T2)RT1T2 ln2365 d130 00011

t(298K)8.314276298解得： t(298K)11.14 d

即分解30％所需的时间为11.14天，故在室温(25℃)下搁置二周，该药物已失效。

18．某一级反应，在40℃时，反应物转化20%需时15 min ，已知其活化能为

100 kJmol1。若要使反应在15 min 内，反应物转化50%，问反应温度应控制在多少？

解：对于一级反应，已知反应完成20% 所需的时间，就可以从它的积分式求出反应的速率系数

k1ln 1t1 1y11ln0.0149min1

15min10.2对于一级反应，已知半衰期（完成 50%所需的时间），就可以计算该温度下的速率系数 k(T2)ln20.6930.0462min1 t1215min根据Arrhenius公式的定积分公式，T2成了唯一的未知数

k(T2)Ea11 ln k(T1)RT1T20.046210010311 ln

0.01498.314313T2解得： T2323 K 所以，反应温度应控制在323 K。

19．有一个酸催化反应[Co(NH3)3F]H2O[Co(NH3)3H2O]F，反应的速率方程为rk[Co(NH3)3F]2+H+3+2+络合物转 [H]。在指定温度和起始浓度的条件下，

化0.5和0.75所用的时间分别用t12和t34表示，所测实验数据如下： 实验编号 [Co(NH3)3F]32+0(moldm)1 2 3 0．10 0．20 0．10

试根据实验数据，计算：

[H+]0 T/K (moldm3)0．01 0．02 0．01 298 298 308 t12/h 1．0 0．5 0．5 t34/h 2．0 1．0 1．0 （1）反应的级数和的值。

（2）分别在298 K和308 K时的反应速率系数k。 （3）反应实验活化能Ea的值。

解 因为酸是催化剂，其浓度在反应过程中保持不变，可以并入速率系数项，使速率方程可简化为

rk[Co(NH3)3F]'2+ k'k[H]

（1） 首先确定级数的数值。根据第1组（或第2组）实验数据，在298 K温度下，

t12∶t341∶2，这是一级反应的特征，所以1。

对于一级反应，t12ln2，所以半衰期的比值等于速率系数的反比。又根据k k'k[H]的关系式，代入酸浓度，得

k1'k[H]1k[0.01 moldm3]

k2k[H]2k[0.02 moldm]

'3t12

t1212'k2k[0.02moldm3]2' k1k[0.01moldm3]1根据实验数据，同在298 K时，在两个不同的酸浓度下，半衰期的比值为

t12

t12121.0 h2 0.5 h1对照半衰期的两个比值，可以得到1。所以，速率方程为rk[Co(NH3)3F]（2） 因为速率方程实际为rk[Co(NH3)3F]'2+  [H]。

2+2，所以， ，kk[H]lnt'12kln2t12[H]。利用298 K时的第一组数据（第二组数据应得相同结果）

k(298K)ln2t12[H]

ln269.3(moldm3)1h1 31.0 h0.01 moldmln2k(308K)138.6(moldm3)1h1 30.5 h0.01 moldm（3） 利用Arrhenius的定积分公式计算实验活化能

lnk(T2)Ea11 k(T1)RT1T2 lnEak(308K)11

k(298K)8.314 JK1mol1298K308K138.6(moldm3)1h1ln

69.3(moldm3)1h11解得 Ea52. kJmol

对于一级反应，利用不同温度下，速率系数之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同样可以得到活化能的数值。