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超细粉体表面改性研究进展

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第28卷第2期 2010年4月 青海大学学报(自然科学版) Journal of Qinghai University(Nature Science) VolI 28 No.2 Apr.2010 超细粉体表面改性研究进展 铁生年,李 星 (青海大学非金属材料研究所,青海西宁810016) 摘要:针对目前超细粉备和应用中存在的问题,综述了近年来超细粉体的表面改性方法, 如表面包覆改性、表面化学改性、机械力化学改性、胶囊式改性、高能改性、沉淀改性等研究进 展,介绍了国内超细粉体常用的表面改性设备和表面改性剂并指出其今后的发展趋势,探讨了 影响粉体表面改性效果的因素,同时对表面改性技术的发展前景进行了展望。 关键词:超细粉体;团聚;表面改性;发展趋势 中图分类号:TB32 文献标志码:A 文章编号:1006—8996(2010)02—0016—06 Research progress of surface modification of ultra——fine powder TIE Shengnian,LI Xing (Non—Metallic Materials Institute of Qinghai University,Xining 810016,China) Abstract:In the light of current problems in preparation and application of superfine powder,new methods of surface modification such as coating modiication,chemicalf modiication,mechanochemif- cal modiicatifon,micro encapsulation modification,high energy modification,precipitation modiica- ftion etc,are introduced.Common modiication equipments and modiffication agents for the surface modification of superfine powder are introduced and their development trends are also pointed out.The influential factors of surface modification are discussed and the prospects of surface modifi- cation technology are forecasted. Key words:super—fine powder;reunion;surface modiication;developmentf trends 超细粉体通常包括微米级(1~30 txm)、亚微米级(0。1~1“m)和纳米级(1~100 nm)的粒子,因 具有不同于原固体材料的表面效应和体积效应,而表现出独特的光学、电学、磁学、热学、催化和力学性 质等,它不仅本身是一种功能材料,而且为新功能材料的复合与开发展现了广阔的应用前景,在国民经 济各领域有着广泛的应用,起着极其重要的作用。南于超细粉体的粒径很小,表面能高,很容易发生团 聚,形成二次粒子,无法表现出其受人青睐的表面积效应、体积效应等。粉体团聚使其在使用过程中往 往失去了超细粉体的许多优越性,使其效能不能充分发挥。要解决超细粉体的团聚问题,提高其分散 性、流变性,最有效的方法就是对粉体的表面进行改性处理。可通过粉体表面改性增加粉体颗粒间的斥 力,降低粉体颗粒间的引力,使易于分散,提高粉体的应用性能。表面改性的目的包括_l_1踟:(1)改善或 改变粉体粒子的分散性;(2)改善耐久性,如耐药、耐光、耐热、耐候性等;(3)提高颗粒表面活性;(4) 使颗粒表面产生新的物理、化学和机械性能及新的功能,从而提高粉体的附加值。本文综述了超细粉体 的表面改性方法、表面改性设备、表面改性剂几个方面的内容,并指出了粉体表面改性的影响因素以及 表面改性最新研究技术内容和发展趋势。 收稿日期:2010~03—1l 基金项目:青海省外经贸区域协调发展促进资金项目(2009—2160604) 作者简介:铁生年(1965一),男,青海民和人,教授。主要从事新型非金属粉体材料研究与应用。 第2期 铁生年等:超细粉体表面改性研究进展 17 1 超细粉体表面改性方法 表面改性的方法很多,分类方法依分析问题的角度不同而异。小石真纯 和刘雪东等f3 提出的基 于改性工艺性质分类方法有其独特之处,其将粉体表面改性方法分为6类,即:表面包覆改性、表面化学 改性、机械力化学法改性、胶囊式改性、高能改性、沉淀反应改性。 1.1 表面包覆改性 表面包覆改性 是表面改性剂与粒子表面无化学反应,包覆物与粒子间依靠物理方法或范德华力 而连接,该方法几乎适用于各类无机粒子的表面改性。此方法主要利用无机化合物或有机化合物对粒 子进行表面包覆,减弱粒子的团聚作用,而且由于包覆物而产生了空间位阻斥力,使粒子再团聚十分困 难。用于包覆改性的改性剂有表面活性剂、超分散剂、无机物等。赵海燕等_5 以酒石酸作为表面活性 剂,研究对SiC料浆流动性能的影响。结果表明:酒石酸的用量对碳化硅粉体表面活性的影响有很大程 度的差别。一般情况下,酒石酸在用量为0.05%时,对碳化硅表面改性作用最好。胡圣飞等 使用聚 酯超分散剂改性纳米碳酸钙并用增塑剂的糊粘度来表征填料纳米碳酸钙在树脂中的流动性和分散性的 好坏,体系的粘度越小则改性效果越好,经改性的纳米碳酸钙的糊粘度大幅度降低。陈飞跃等[7 用超 分散剂对炭黑进行改性,结果表明,超分散剂的加入明显改善了体系的分散性能,在最佳分散剂含量下, 体系具有高流动度、低粘度、小触变性等性质。岳林海等 在碳酸钙表面包覆无机二氧化硅层,可使其 在一定程度上具有二氧化硅的性质,表面光滑度、白度、耐酸性、分散性、比表面积等都有较大的提高,能 大大改善碳酸钙的应用性能。Prabhakaran等 研究了氢氧化铝包覆SiC粉体的表面改性。在铝的覆 盖率为0.1 ms/m 时,SiC粉体表现出类似氧化铝的分散特性,zeta电位明显改善;当覆盖层铝增大到一 定值时,悬浮液的流变性能降低。聚乙烯亚胺(PEI)表面改性可以提高SiC粉体的流动性能,改性后的 颗粒尺寸均匀,形状多为球状。调节pH,改变聚乙烯亚胺和SiC颗粒表面的结合方式,聚乙烯亚胺吸附 到SiC颗粒表面,增加了颗粒之间的静电排斥能,有助于提高SiC颗粒表面的分散性和流动性¨。。。采 用聚乙二醇作为分散剂对工业用SiC粉体进行表面改性处理… ,通过TG、IR、电镜等测试技术研究了 改性前后SiC粉体的流动特性、吸附、热重以及形貌等物性,分析了聚乙二醇加入量及液体介质对各种 物性的影响。试验结果表明:聚乙二醇添加量为5%(质量分数),介质为乙醇时,改性SiC粉体流动特 性较好;改性后颗粒之间分散较好,尺寸分布均匀,形状多为块状分布,而且粉体改性后碳化硅陶瓷制品 的烧结性能也得到了改善。 1.2 表面化学改性 表面化学改性l】 通过表面改性剂与颗粒表面进行化学反应或化学吸附的方式完成。Shirai等 利用无机颗粒表面的羟基基团,在Si、TiO,和白炭黑等超细粒子表面接枝上具有引发聚合反应作用的 基团,然后用这些基团引发乙烯基在粉体表面发生聚合反应,有效提高了超细粉体在有机介质中的分散 性。李玮等 在研究炭黑颗粒表面接枝丙烯酸中发现,在一定条件下,丙烯酸单体可以直接接枝在炭 黑颗粒表面,从透射电镜观察中发现,由于接枝上去的聚丙烯酸长链含有离子亲水基团,在水介质中能 较好地伸展空间位阻屏障作用,阻止了炭黑粒子的再聚集,使得炭黑粒子分散均匀,分散稳定性增加。 Masaharu Yamatoto等¨ 合成了一种大分子硅烷偶联剂并接枝在氧化钛表面上,从而使氧化钛在有机溶 剂中很好的分散。Boven等¨ 和Tsubokawa等¨ 分别在二氧化硅表面引入偶氮基团和过氧基团引发 甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合。章文贡等¨ 利用自制的铝酸酯偶联剂对碳酸钙粉末进行表面改性,改 性后碳酸钙的吸湿性、吸油量降低,粒径变小,在有机介质中易分散,热稳定温度大于300℃。Jesion. owski等¨ 分别使用巯基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶联剂对二氧化硅进行了表面处理。测试结果 表明,经前两者处理后,粒子的疏水性增加,表面羟基数目大量减少,导致二次团聚减少;而氨基硅烷偶 联剂却没有这样的效果,这主要是因为后者分子结构中的氨基除了与SiO:表面的羟基反应外,还形成 了分子间氢键从而又引起粒子的团聚。 18 青海大学学报 第28卷 1.3 机械力化学改性 机械力化学改性指的是通过粉碎、磨碎、摩擦等机械方法,使矿物晶格结构、晶型等发生变化,体系 内能增大,温度升高,促使粒子溶解、热分解、产生游离基或离子,增强矿物表面活性,促使矿物和其他物 质发生反应或相互附着,达到表面改性目的的改性方法。王栋知等 。 研究了重钙在介质搅拌磨中的表 面改性过程,结果表明,介质搅拌磨中机械化学作用对重钙改性起着积极的作用,并使得重钙粒度减小, 比表面积增大。在此作用下,AA、As(两种改性剂,国内产)药剂均在重钙表面发生化学吸附,实现了磨 料与改性同时进行,起到分散与助磨作用。许向阳等 采用机械化学处理对纳米金刚石进行表面改 性,利用机械力与表面活性剂的协同作用,对纳米金刚石表面尤其是粉碎过程中新生成的表面进行修 饰,调节颗粒表面亲水疏水性能,从而实现纳米金刚石在白油介质中的稳定分散。机械化学反应改性可 将粉碎过程与表面改性过程相结合,具有工艺简洁、改性效果良好以及生产效率高等特点。丁浩、卢寿 慈以硬脂酸钠为改性剂,研究了在搅拌磨中湿法超细研磨碳酸钙颗粒的同时进行表面改性,研究表明, 湿法超细研磨过程中的机械力化学效应有利于颗粒表面改性,且改性效果受研磨细度、料浆浓度、pH、 料浆温度以及研磨力的影响,其中以研磨力的影响最为重要l2 。顾华志等 将 定质量比的Ca— CO 和Ca(OH) 在行星式球磨机中进行研磨,实现Ca(OH) 对CaCO 的包覆和活化,提高了CaCO,分解 形成的CaO的抗水化性,得到性能良好的耐火材料。 1.4胶囊式改性 胶囊式改性 是在粉体颗粒表面上覆盖均质而且有一定厚度薄膜的一种表面改性方法。Rong 等 用聚苯乙烯对A1 0 、SiO 包覆过的TiO 复合粒子进行了胶囊化,有效提高了该物质的吸光率及稳 定性。朱立群等_2 采用原位聚合法制备了种微胶囊以有机硅树脂和陶瓷纤维为囊芯材料,聚乙烯醇为 囊材以有机硅树脂和细粉混合体为囊芯材料,聚乙烯醇为囊材。将含有有机硅树脂具有液体流动性和 较好的热稳定性等物质的微胶囊复合进溶胶一凝胶膜层中,通过微胶囊中的液体修复微裂纹的作用而 达到提高溶胶一凝胶复合膜层性能的目的。 1.5 高能改性法 高能改性法是利用等离子体或辐射处理等引发聚合反应而实现改性的方法。有研究表明:低温等 离子体处理对玻璃纤维一环氧树脂复合材料性能有一定的影响,玻璃纤维放入等离子体发生器内处理 时,随着处理时间的延长,玻璃纤维的质量损失由0.28%增至0.82%ljjl%。这是由于等离子体中的高 能离子对纤维表面所引起的刻蚀作用所致。由于粗糙度增大,新生表面积增大,某些极性基团能更好的 暴露,故其对偶联剂的吸附量大为增加。这必然改善纤维与环氧树脂的润湿性,从而提高了界面粘结和 复合材料的力学性能。利用等离子体进行粉末的表面改性已应用于炭黑的氧化处理。用等离子体处理 高聚物以改变其表面性质的研究已有不少报道,例如聚乙烯经氦等离子体处理。罗世永 以六甲基二 硅氧烷为单体,利用高频等离子体在超微细低熔磷酸盐玻璃粉体表面聚合硅氧聚合物包覆薄膜。用水 和粉体压片之间的接触角变化表征了等离子体工艺参数对粉体表面能的影响。结果表明改性后粉体配 制电子浆料的细度、黏度、流变特性提高显著。改性后可以改变或控制超微细粉体的表面能大小,从而 可调节电子浆料的流变性和印刷适性。 1.6 沉淀反应改性 沉淀反应法是向含有粉体颗粒的溶液中加入沉淀剂,或者加入可以引发反应体系中沉淀剂生成的 物质,使改性离子发生沉淀反应,在颗粒表面析出,从而对颗粒进行包覆。沉淀法主要可分为直接沉淀 法、均匀沉淀法、非均匀形核法、共沉淀法、水解法等 。 刘永峙等 在片状铝粉表面包覆一层ZnS,制备出的复合粒子A1/ZnS保持了Al粉的红外低发射 率并同时遮盖其金属光泽,有利于兼容可见光伪装。张从容等 在氢化钛表面均匀地包覆了一层 SiO ,制备出复合型发泡剂,有效延迟了核物质的释氢时间。 2 影响表面改性效果的因素 影响粉体表面改性效果的主要因素是粉体原料的性质、表面改性剂配方、表面改性工艺、表面改性 第2期 铁生年等:超细粉体表面改性研究进展 l9 设备等 。 粉体原料的比表面积、粒度大小和粒度分布、比表面能、表面物理化学性质、团聚性等均对表面改性 效果有影响,是选择表面改性剂配方、工艺方法和设备的重要考察因素之一。粉体的表面改性在很大程 度上是通过表面改性剂在粉体表面的作用来实现的。因此,表面改性剂的配方(品种、用量和用法)对 粉体表面的改性效果和改性后产品的应用性能有重要影响。表面改性剂的配方包括选择品种、确定用 量和用法等内容。表面改性剂配方确定以后,表面改性工艺是决定表面改性效果最重要的影响因素之 一。表面改性工艺要满足表面改性剂的应用要求或应用条件,对表面改性剂的分散性好,能够实现表面 改性剂在粉体表面均匀且牢固的包覆;同时要求工艺简单、参数可控性好、产品质量稳定,而且能耗低、 污染小。在表面改性剂配方和改性工艺确定的情况下,表面改性设备就成为影响粉体表面改性或表面 处理效果的关键因素。高性能的表面改性机应能够使粉体及表面改性剂的分散性好、粉体与表面改性 剂的接触或作用机会均等;同时,能方便调节改性温度和反应时间,单位产品能耗和磨耗较低,无粉尘污 染,设备操作简便,运行平稳。 3 表面改性设备 粉体表面改性设备,主要担负3项职责:一是混合;二是分散;三是表面改性剂在设备中熔化和均匀 分散到物料表面,并产生良好的结合。我国粉体表面改性设备大多数是从化工机械中借用过来的,因而 并不能很好地完成改性任务。而专用粉体表面改性设备的开发始于20世纪90年代后期。目前表面改 性机主要有 :(1)PSC系列粉体表面改性机。PSC系列粉体表面改性机是表面化学改性的专用设备, 它具有设计先进、科学、能连续生产、产量高、能耗低、自动化程度高、工人劳动强度低、无粉尘污染、且表 面改性剂用量少、包覆率高等特点。(2)复合式粉体连续改性系统。复合式粉体连续改性系统是引进 日本技术经消化、吸收生产的新型表面改性设备,适用于年产3 000~5 000 t改性粉体的企业。其主要 特点:连续运行;改性均匀,节约了药剂;采用导热油加热,可避免自摩擦升温慢和电能的浪费;密封性 好,无粉尘污染。(3)SLG型三筒连续粉体表面改性机。该改性机是引进瑞典AGMW公司三筒高速强 烈混合表面改性机(HSTP一3/1000而研制的),定名为SGL型三筒连续粉体表面改性机。该改性机连 续生产、自动加料、操作简单、处理能力大,特别适合用硬脂酸类、各种偶联剂等对碳酸钙、滑石、云母、高 岭土、石英、硅灰石等非金属矿物填料进行连续表面改性处理。(4)半自动强烈混合改性机组。半自动 强烈混合改性机组的最大特点是利用电子秤全自动计量,使高速混合机的加料实现了远距离自动操作, 大大降低了人工劳动强度和人工计量不准的偏差,同时设备间采用密封的管道联接,防止粉尘污染。超 细粉体高冷搅机组改性机超细粉体新型高冷搅机组改性机已经生产出2 L+6 L实验室机组。 表面改性设备的发展趋势是:在设备结构优化(适用性广、分散性能好、粉体与表面改性剂的作用 机会均等、改性温度和停留时间方便调节、单位产品能耗和磨损应降低、无粉尘污染等)的基础上采用 先进计算机技术和人工智能技术对主要参数和改性剂用量进行在线自动,以实现表面改性在颗粒 表面的单分子层吸附、减少改性剂用量、稳定产品质量和方便操作。 4 表面改性剂 粉体的表面改性主要是依靠表面改性剂在粉体颗粒表面的吸附、反应、包覆或包膜来实现的。因 此,表面改性剂对于粉体的表面改性或表面处理具有决定性的作用。目前应用的表面改性剂主要有偶 联剂、表面活性剂、有机低聚物、不饱和有机酸、有机硅、水溶性高分子以及金属氧化物及醇盐。国内常 见改性剂品种及应用列于表1中 。 在现有表面改性剂的基础上、通过技术进步降低成本,尤其是各种偶联剂的成本;同时运用先进化 学、高分子、生化和化工科学技术和计算机技术,形成开发应用性能好、成本低、在某些应用领域有专门 性能或特殊功能并能与粉体表面和基质材料形成牢固作用的新型表面改性剂是未来改性剂的发展方 向 20 青海大学学报 第28卷 碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氧化钛、氧化铁、滑石、硅灰石、重晶 钛酸酯 单烷氧基型;螫合型;配位型 石、氢氧化铝、氢氧化镁、叶腊石等 硅烷 氨基硅烷;环氧基硅烷;乙烯基硅烷;甲基丙 石英、二氧化硅、玻璃纤维、高岭土、滑石、硅灰石、氢氧化铝、 偶 基酰胺硅烷;硅烷脂类 氢氧化镁、云母、叶腊石、海泡石等 联 剂 DL一411一A、DL一411一B、DL一411一C、DL 一411一D、DL一412一A、DL一412一B、DL一 碳酸钙、碳酸镁、高岭土、滑石、硅灰石、氧化铁、重晶石、氢氧 铝酸酯 414、DL一481 DL一881 DL一482 DL一452 DL一471、DL一472、DL一492、DL一851、DI 化铝、氢氧化镁、粉煤灰、石膏粉、云母、叶腊石等 一451一A等 阴离子 硬脂酸(盐)、磺酸盐及其脂、高级磷酸酯盐 轻质碳酸钙、重质碳酸钙、硅灰石、膨润土、高岭土、氢氧化镁、 表 滑石、叶腊石等 面 活 阳离子 高级胺盐 叶腊石等 性 剂 非离子 聚乙二醇型、多元醇型 水溶性高分子 聚丙烯酸、聚丙烯酸及其共聚物、聚乙烯醇、 聚马来酸等 碳酸钙、磷酸钙、硅灰石、滑石、铁红、颜料等 二甲基硅油、甲基硅油、羟基硅油、含氢硅油 有机硅 等 二氧化硅、高岭土等 有机低聚物 无归聚丙烯、聚乙烯蜡、环氧树脂等 二氧化硅、云母、碳酸钙等 不饱和有机酸 丙烯酸、甲基丙烯酸、定烯酸、马来酸、肉桂 酸、衣康酸、山梨酸、氯丙烯酸等 长石、陶土、红泥、氢氧化铝、二氧化硅等 无机表面改性剂 钛盐、铬盐、铁盐、硅酸盐、铝盐、镁盐、锆盐、 锌盐、镉盐等 云母、高岭石、滑石、钛白粉、氧化铝、氧化镁、颜料等 5 结语 超细粉体独特的性能,使得其应用十分广泛,表面改性能够赋予粒子优越的分散性、稳定性、表面活 性等性能,但是目前超细粉体表面改性技术发展得仍不够成熟,正处于一个不断进步和完善的阶段,今 后的研究技术内容重点应该在以下几个方面:进一步研究超细粉体的改性原理,找到适用于各种改性要 求并能应用于实际生产的新型改性方法;在深入研究改性机理的基础上优化改性工艺流程,发展能够达 到多种改性目的的“复合”处理丁艺;大力研发低成本、高效能的改性剂,并针对某些特殊改性要求研制 具有特殊功能的改性剂,这将会给我国的传统产业的改造和新型产业的开发带来灿烂的阳光。 参考文献: 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