(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111732730 A(43)申请公布日 2020.10.02
(21)申请号 202010377597.7(22)申请日 2020.05.07
(71)申请人 北京宇航系统工程研究所
地址 100076 北京市丰台区南大红门路1号
内35栋
申请人 中国运载火箭技术研究院
(72)发明人 付继伟 陈红波 王国辉 张兵
吴义田 吴彦森 赵继亮 林三春 杨若丽 廖锡广 王筱宇 (74)专利代理机构 中国航天科技专利中心
11009
代理人 张丽娜(51)Int.Cl.
C08G 77/22(2006.01)C08G 77/08(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页
C08G 79/08(2006.01)
(54)发明名称
一种耐高温硼硅橡胶生胶及其合成方法(57)摘要
本发明涉及一种耐高温硼硅橡胶生胶及其合成方法，属于特种橡胶合成技术领域，也属于高温热防护材料领域。本发明的耐高温硼硅橡胶耐热测试结果表明：苯基乙烯基硅橡胶在282℃时强度降低了10％，而本发明中合成的硼硅橡胶在415℃时强度降低10％，这说明硼硅橡胶耐热性能远好于苯基乙烯基硅橡胶。
CN 111732730 ACN 111732730 A
权 利 要 求 书
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1.一种耐高温硼硅橡胶生胶，其特征在于：该耐高温硼硅橡胶的结构式为：
2.一种耐高温硼硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括：第一步，将一缩二乙二醇单乙醚溶剂、苯基硼酸二甲酯反应物、硫酸催化剂和苯基乙烯基二甲氧基硅烷进行混合搅拌发生反应，反应温度为150～170℃，反应时间为150-200min，苯基乙烯基二甲氧基硅烷的摩尔数为苯基硼酸二甲酯摩尔数的1/4，一缩二乙二醇单乙醚溶剂、苯基硼酸二甲酯反应物、硫酸催化剂的比为：100ml：0.02～0.08mol：3.2～7.2g，硫酸催化剂的浓度为55％-65％；
第二步，再次缓慢滴加苯基乙烯基二甲氧基硅烷，苯基乙烯基二甲氧基硅烷的摩尔数为苯基硼酸二甲酯摩尔数的1/4，然后继续反应；
第三步，再次缓慢滴加苯基乙烯基二甲氧基硅烷，苯基乙烯基二甲氧基硅烷的摩尔数为苯基硼酸二甲酯摩尔数的1/2，然后继续反应；
第四步，过滤，得到耐高温硼硅橡胶生胶。
3.根据权利要求2所述的一种耐高温硼硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述的第一步中，搅拌速度为200转/分钟～300转/分钟。
4.根据权利要求2所述的一种耐高温硼硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述的第一步中，硫酸催化剂的浓度为55％-65％。
5.根据权利要求2所述的一种耐高温硼硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述的第二步中，滴加耗时20～30分钟。
6.根据权利要求2所述的一种耐高温硼硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述的第二步中，继续反应90～120分钟。
7.根据权利要求2所述的一种耐高温硼硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述的第三步中，滴加耗时10～20分钟。
8.根据权利要求2所述的一种耐高温硼硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述的第三步中，继续反应60～90分钟。
9.根据权利要求2所述的一种耐高温硼硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述的第一步中，硫酸催化剂的浓度为60％。
10.根据权利要求2所述的一种耐高温硼硅橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述的第四步中，得到的耐高温硼硅橡胶生胶为淡黄色粘弹体。
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CN 111732730 A
说 明 书
一种耐高温硼硅橡胶生胶及其合成方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种耐高温硼硅橡胶生胶及其合成方法，属于特种橡胶合成技术领域，也属于高温热防护材料领域。耐高温是指耐150℃温度。背景技术
[0002]聚硼硅氧烷(硼硅橡胶生胶)是指聚硅氧烷的硅氧骨架中的一些硅原子被硼原子取代而得到的聚合物，其结构简式可表示为：
[0003]
其中，R1，R2为氢、烷基、芳基等；R3为氢、芳基等。[0005]硼硅橡胶分子中的B-O键和Si-O键均为高键能化学键，键能分别为537.6kJ/mo1、422.5kJ/mol，结构中又存在p-π、d-π共轭，均使得聚硼硅氧烷比普通的有机聚硅氧烷有更优异的耐高温性。目前，普通硅橡胶最高能在250℃左右长时间使用，而硼硅橡胶理论上可以长时间在450℃下使用。同时，理论上已经证实，硼硅橡胶较硅橡胶在高温下显示出更为优异的粘接性能，如在600℃以上使用时，硅橡胶粘接剂受热后遗留下来的残留物对基体的粘结力太差而导致脱落，失去对基体的保护性能，如果应用硼硅橡胶为粘接剂，就会达到满意的效果。随着科技不断发展和进步，理论上已经证明硼硅橡胶作为耐高温部件、耐高温热防护材料、耐热涂料、阻燃剂、硅硼碳氧陶瓷前驱体等材料方面，显示出更为广阔的应用前景，因此，聚硼硅氧烷(硼硅橡胶生胶)成为研究热点之一。[0006]目前，合成硼硅橡胶生胶的方法有很多，根据聚硼硅氧烷的合成反应机理，其合成方法主要分为两种：一是硼酸(或硼酸酯)与烷氧基(或氯)硅烷的缩聚反应，称之为非水解法；二是硼酸酯与烷氧基(酰氧基)硅烷的共水解缩合反应，称之为共水解缩聚法，尽管这两种方法都有很好的借鉴作用，但是，这两种方法都无法实现工业化大规模生产，并且反应过程过于复杂，最为重要的是目前公开文献中声明合成成功的硼硅橡胶很少，并且每一种合成方式的产率都较低，一般产率低于45％。[0007]在本发明中，为了更好的获得硼硅橡胶生胶，最重要的是获得更简单的制备硼硅橡胶生胶的方法并且具有很高的产率，采用新颖的酯交换反应法制备硼硅橡胶生胶，这种方法克服了现在各种文献中提及的硼硅橡胶生胶制备方法中存在的诸如产率低，成本高，工序复杂等缺点或不足。
发明内容
[0008]本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，提出一种耐高温硼硅橡胶及其合成方法
[0009]本发明的技术解决方案是：
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[0004]
CN 111732730 A[0010]
说 明 书
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一种耐高温硼硅橡胶生胶，该耐高温硼硅橡胶的结构式为：
[0011]
一种耐高温硼硅橡胶生胶的制备方法，本发明中的所有比例均为摩尔比，该方法
的步骤包括：[0013]第一步，将一缩二乙二醇单乙醚溶剂、苯基硼酸二甲酯反应物、硫酸催化剂和苯基乙烯基二甲氧基硅烷进行混合搅拌发生反应，反应温度为150～170℃，反应时间为150-200min，苯基乙烯基二甲氧基硅烷的摩尔数为苯基硼酸二甲酯摩尔数的1/4，一缩二乙二醇单乙醚溶剂、苯基硼酸二甲酯反应物、硫酸催化剂的比为：100ml：0.02～0.08mol：3.2～7.2g，搅拌速度为200转/分钟～300转/分钟；硫酸催化剂的浓度为55％-65％；[0014]第二步，再次缓慢滴加苯基乙烯基二甲氧基硅烷，苯基乙烯基二甲氧基硅烷的摩尔数为苯基硼酸二甲酯摩尔数的1/4，滴加耗时20～30分钟，然后，继续反应90～120分钟；[0015]第三步，再次缓慢滴加苯基乙烯基二甲氧基硅烷，苯基乙烯基二甲氧基硅烷的摩尔数为苯基硼酸二甲酯摩尔数的1/2，滴加耗时10～20分钟，然后，继续反应60～90分钟；[0016]第四步，过滤，得到淡黄色粘弹体，即为耐高温硼硅橡胶生胶；
[0017]采用二月桂酸二丁基锡作为催化剂对得到的耐高温硼硅橡胶生胶固化得到的耐高温硼硅橡胶。
[0018]对得到的耐高温硼硅橡胶在空气环境中测试力学性能降低10％时橡胶能承受的温度，以此衡量合成的橡胶的耐热性能。[0019]有益效果
[0020]本发明的耐高温硼硅橡胶耐热测试结果表明：苯基乙烯基硅橡胶在282℃时强度降低了10％，而本发明中合成的硼硅橡胶在415℃时强度降低10％，这说明硼硅橡胶耐热性能远好于苯基乙烯基硅橡胶。
[0012]
具体实施方式
[0021]一种耐高温硼硅橡胶生胶的制备方法，步骤为：[0022]第一步，在三口圆底烧瓶中添加200ml～250ml一缩二乙二醇单乙醚作为溶剂，温度保持在150～170℃，添加0.05～0.20苯基硼酸二甲酯作为反应物，添加8～18克浓度为60％的硫酸作为催化剂，机械搅拌速度为200转/分钟～300转/分钟，滴加四分之一苯基硼酸二甲酯摩尔量的苯基乙烯基二甲氧基硅烷，滴加耗时30～40分钟，然后，继续反应120～150分钟；[0023]第二步：再次缓慢滴加四分之一苯基硼酸二甲酯摩尔的量的苯基乙烯基二甲氧基硅烷，滴加耗时20～30分钟，然后，继续反应90～120分钟；[0024]第三步：再次缓慢滴加二分之一苯基硼酸二甲酯摩尔的量的苯基乙烯基二甲氧基
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CN 111732730 A
说 明 书
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硅烷，滴加耗时10～20分钟，然后，继续反应60～90分钟；[0025]第四步：浓缩反应液并添加去离子水，进行蒸发，然后，再添加去离子水，因为水与溶剂互溶，多次重复蒸发——添加去离子水，最终得到淡黄色粘弹体；第五步：红外线测试粘弹体是否出现B-O-Si键的吸收峰，此外，在空气环境中测试力学性能降低10％时橡胶能承受的温度，以此衡量硼硅橡胶的耐温性能。
[0026]下面通过实施例对本发明做进一步说明，本发明的应用不局限于所举的实施例，本发明中的所有比例均为摩尔比：[0027]实施例
[0028]一种耐高温硼硅橡胶生胶的制备方法，步骤为：[0029]第一步：在三口圆底烧瓶中添加250ml一缩二乙二醇单乙醚作为溶剂，温度保持在150℃，添加0.05mol苯基硼酸二甲酯作为反应物，添加8克浓度为60％的硫酸作为催化剂，机械搅拌速度为200转/分钟，滴加四分之一(0.0125mol)苯基硼酸二甲酯摩尔量的苯基乙烯基二甲氧基硅烷，滴加耗时30分钟，然后，继续反应120分钟；[0030]第二步：再次缓慢滴加四分之一(0.0125mol)苯基硼酸二甲酯摩尔量的苯基乙烯基二甲氧基硅烷，滴加耗时20分钟，然后，继续反应90分钟；[0031]第三步：再次缓慢滴加二分之一(0.025mol)苯基硼酸二甲酯摩尔量的苯基乙烯基二甲氧基硅烷，滴加耗时10分钟，然后，继续反应60分钟；[0032]第四步：过滤，得到淡黄色粘弹体；
[0033]红外线测试粘弹体是否出现B-O-Si键的吸收峰，此外，采用二月桂酸二丁基锡作为催化剂固化合成得到的硼硅橡胶，并与苯基乙烯基硅橡胶进行对比，在空气环境中测试力学性能降低10％时橡胶能承受的温度。[0034]结果表明：红外光谱表征，显示在696～882cm-1处有明显的B-O-Si键吸收峰出现。耐热测试结果表明：苯基乙烯基硅橡胶在282℃时强度降低了10％，而本发明中合成的硼硅橡胶在415℃时强度降低10％，这说明硼硅橡胶耐热性能远好于苯基乙烯基硅橡胶。
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