７８ 第２３卷，第６期 ２０１４年１１月 化学分析计量 ｃＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＡＬｙＳＩＳ ＡＮＤ ＭＥＴＥＲＡＧＥ Ｖｏ１．２３．Ｎｏ．６ ＮＯＶ．２０１４ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－６１４５．２０１４．０６．０２２ ＩＣＰ－ＡＥＳ法测量铍钴铜合金中主量元素铍、钴的含量 王志远，叶晓英，王强，王荣 （中国航空工业集团公司北京航空材料研究院，北京１０００９５） 摘要建立ＩＣＰ－ＡＥＳ法测定铍钴铜合金中主量元素铍、钴含量的方法。将试样用、盐酸溶解，在钇内标 存在的情况下以等离子体光源激发，并分别选择分析谱线Ｂｅ ３１３．１ ｎｌｎ，Ｃｏ ２２８．６ ａｍ进行光谱测定。铍、钴含量在 ０－５％范围内与光谱强度线性相关，铍、钴两元素线性相关系数分别为０．９９９１８，０．９９９９１；检出限分别为０．０００１２％， ０．００１ １％；测定结果的相对标准偏差为０．２５％￣４．５９％；回收率在９６％１０２％之间。该方法操作简单实用，可同时测 定铍、钴两元素，测定结果准确可靠。 关键词铍；钴；铜；ＩＣＰ－ＡＥＳ；方法比对 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－６１４５（２０１４）０６－００７８－０３ 中图分类号：０６５７．３ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｊｏｒ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｂｅ ａｎｄ Ｃｏ ｉｎ Ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ－Ｃｏｂａｌｔ－Ｃｏｐｐｅｒ Ａｌｌｏｙ ｂｙ ＩＣＰ－ＡＥＳ Ｗａｎｇ Ｚｈｉｙｕａｎ，Ｙｅ Ｘｉａｏｙｉｎｇ，Ｗａｎｇ Ｑｉａｎｇ，Ｗａｎｇ Ｒｏｎｇ （Ｂｅ０ｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，ＣｈｉｎａＡｖｉａｔｉｏｎＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｅ０ｉｎｇ １０００９５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａ ｍｅｔｈＯｄ ｆ０ｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｅ ａｎｄ Ｃｏ ｉｎ Ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ—Ｃｏｂａｌｔ．Ｃｏｐｐｅｒ ａｌｌｏｙ ｂｙ ＩＣＰ—ＡＥＳ ｗａｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ． Ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｗａｓ ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ ｗｉｍ ＨＮＯ ａｎｄ ＨＣ１．Ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｙｔｔｒｉｕｍ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｂｅ．Ｃｏ ｗｅｒｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ａｔ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｌｉｎｅｓ ｏｆ Ｂｅ ３１３．１ ｎｍ。Ｃｏ ２２８．６ ａｍ．Ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ Ｂｅ ａｎｄ Ｃｏ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ０ ｔｏ ５．０Ｏ％ ｈａｄ １ｉｎｅａｒ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ．ｔｈｅ ｌｉｎｅａｒ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｍｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｂｅ。Ｃｏ ｗａｓ ０．９９９ １８ ａｎｄ ０．９９９ ９１， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ Ｂｅ ａｎｄ Ｃｏ ｗａｓ ０．０００ １ ２％ａｎｄ ０．００１ １％．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｗｅｒｅ ０．２５％＿４．５９％．ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｗｅｒｅ ９６．０％一ｌ ０２．Ｏ％．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｉＳ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃａｌ， ａｎｄ ｉｔ ｉＳ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎ Ｂｅ ａｎｄ Ｃｏ ａｔ ｏｎｅ ｔｉｍｅ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ａｃｃｕｒａｔｅ ａｎｄ ｒｅｌｉａｂｌｅ ｒｅｓｕｌｔ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ；ｃｏｂａｌｔ；ｃｏｐｐｅｒ；ＩＣＰ－ＡＥＳ；ｍｅｔｈｏｄ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ 铍钴铜合金是典型的时效强化型铜合金（Ｂｅ含 量在０．１％～２．０％范围内，Ｃｏ含量在０．２％～３．０％范 围内 ），其具有良好的强度、硬度、弹性、耐疲劳性 和导电性能。铍钴铜合金加工性能良好，可锻造成 各种形状的零件，因此广泛应用于工业生产中零部 件的制造。铍钴铜合金的强度、耐磨性等比铬锆铜 合金好，可做焊接机器零部件中焊接嘴及点焊焊接 材料。 笔者对ＩＣＰ－ＡＥＳ法测量铍钴铜合金过程中的 试样溶解方式、谱线选择、背景消除等进行研究，通 过优化实验步骤，确定分析参数，建立了ＩＣＰ－ＡＥＳ 法快速测定铍钴铜合金中主量元素铍、钴含量的方 法。 １实验部分 １．１主要仪器与试剂 电感耦合等离子体原子发射光谱仪：ＴＪＡ ＩＲＩＳ ＩＮＴＲＥＰＩＤＩＩ ＩＣＰ型，美国热电公司； 溶液（１＋１）、盐酸溶液（１＋１）：以优级纯试 目前，铍钻铜合金的分析普遍采用的是经典化 学法 ，该方法操作繁杂，耗时较长，难以满足快 速分析的需求。而电感耦合等离子体原子发射光谱 剂配制；法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）具有分析速度快、可进行多元素同时 铜：纯度不小于９９．９９％； 分析的特点。ＩＣＰ－ＡＥＳ法在测定铍钴铜合金上的 应用有测定铜合金的国标方法可进行参考，但是针 对ｌ生不强，过程比较复杂。有报道采用ＩＣＰ法测量 铜合金中元素的研究Ｅ６－１ｏ］，但未见有专门针对铍钴 铜合金或者对铜合金中铍、钴元素测定的研究。 氧化钇（Ｙ ０，）：质量分数不小于９９．９９％； 钇内标溶液：０．２０ ｍｇ／ｍＬ，称取０．２５３ ８ ｇ氧化 钇于２００ ｍＬ烧杯中，加入５０ ｍＬ盐酸溶液（１＋１）， 联系人：王志远；Ｅ—ｍａｉｌ：３４４２４０８１４＠１６３．ｃｏｍ 收稿日期：２０１４－０９￣）８ 王志远，等：ＩＣＰ－ＡＥＳ法测量铍钻铜合金中主量元素铍、钴的含量 ７９ 铍钴铜合金中除了Ｃｕ基体元素，Ｂｅ，Ｃｏ主量 低温加热至溶解完全，冷却后，转移至１ ０００ ｍＬ容 元素外，还会含有少量的Ｎｉ，Ｆｅ，ｓｉ，Ｃｒ，ＡＩ等元素， 量瓶中，用二次水稀释至标线并摇匀； 铍、钴标准溶液：均为１．００ ｍｇ／ｍＬ，北京航空 这些共存元素及溶液制备过程中所用的酸等试剂都 可能会对准确测量产生干扰，通过谱线选择试验，来 材料研究院； 。 铜基体溶液：１０．０ ｍｇ／ｍＬ，称取１．０ ｇ纯铜于 选择最适合的分析谱线 Ｊ２５０ ｍＬ玻璃烧杯中，加入２０ ｍＬ溶液（１＋１）， 低温加热至溶解完全，冷却，转移至１００ ｍＬ容量瓶 中，用二次水稀释至标线并摇匀； 实验用水为二次蒸馏水。 １．２仪器工作参数 高频频率：２７．１２ ＭＨｚ；入射功率：１ １５０ Ｗ；反 射功率：小于１０ Ｗ；冷却气流量：１５ Ｌ／ｍｉｎ；辅 助气流量：０．５ Ｌ／ｍｉｎ；载气流量：２５．０ Ｌ／ｍｉｎ；检 测器：ＣＩＤ检测器；积分方式：面积积分；紫外区积 分时间：５ Ｓ；可见区积分时间：３ Ｓ；冲洗泵速：１７０ ｒ／ｍｉｎ；分析泵速：１１０ ｒ／ｍｉｎ；泵缓冲时间：５ Ｓ［６ ３。 １．３样品处理 称取试样０．１０００ ｇ于２００ ｍＬ烧杯中，加入硝 酸溶液（１＋１），盖上表面皿，低温加热至试样不再溶 解，加入盐酸溶液（１＋１）摇匀并继续加热至试样完 全溶解。冷却，转移至已加入２．００ ｍＬ钇内标溶液 的１００ ｍＬ玻璃容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀， 待测…。 １．４ 系列标准工作溶液的配制 在５只１００ ｍＬ玻璃容量瓶中各加入１０．０ ｍＬ 铜基体溶液、２．００ ｍＬ钇内标溶液，并按表１梯度加 入铍标准溶液和钴标准溶液。补加１０ ｍＬ溶 液（１＋１），用二次水稀释至标线，摇匀，待测。 表１系列标准工作溶液 ％ ２结果与讨论 ２．１样品溶解 对于部分含硅试样，溶解时应加入氢氟酸。对 于含铬的试样，溶解时应增加冒烟高氯酸 。 ２．２分析谱线的选择 Ｂｅ元素的常见分析线有２４９．４５４，３１３．１０７， ２６５．０４５，２３４．８６１，３１６．３８４ ｎｍ；Ｃｏ元素的常用分析 线有２３８．８９２，２２８．６ １ ６，２３６．３７９，２３７．８６２ ｎｎｌ。 对不同浓度的单元素溶液和酸试剂溶液分别 进行扫描，将获得的光谱扫描图形进行适当叠加放 大，研究干扰情况。排除会产生基体干扰、共存元 素干扰、酸试剂干扰、内标干扰及灵敏度较低的谱 线 。 通过对扫描图的分析，Ｂｅ ２４９．４５４ ｎｍ中心位置 为双峰，Ｂｅ ２３４．８６１ ｎｍ在２３４．８２８位置有铁的干扰 峰，Ｂｅ ２６５．０ｎｍ左右两侧各有一弱干扰峰，Ｂｅ ３１６－３ 峰型不规则。Ｃｏ ２３８．８９２ ｎｍ有较弱的铜基体干扰， 且在２３８．８６０ ｎｍ有Ｆｅ干扰峰，Ｃｏ ２３６．３７９ ｌｌｍ灵敏 度低，２３６．３６４有Ｆｅ干扰峰，Ｃｏ ２３７．８６２ ｎｍ灵敏度 太低。 最终确定分析线为Ｂｅ ３１３．１ ｎｍ，Ｃｏ ２２８．６ ｒｉｍ， 其峰型规则，无干扰，灵敏度较高。 ２．３ 工作曲线方程、线性范围及检出限 在选定的仪器工作参数条件下，对表１系列标 准工作溶液进行测定。以系列标准工作溶液中各点 浓度为横坐标、光谱强度为纵坐标绘制工作曲线，得 工作曲线方程以及相关系数，结果见表２。对试剂 空白连续测定ｌ０次，取３倍标准偏差作为仪器的检 出限 ，结果见表２。 表２工作曲线方程、相关系数、线性范围和检出限 由表２可知，工作曲线方程的相关系数均大于 ０．９９９，说明线性良好，检出限较低，可以满足测试要 求。 ２．４精密度、准确度试验 选择具有代表性的４种进口铍钴铜合金标准 物质和１种国产铍钴铜合金标准物质，其中铍的 含量范围为０．１６％～１．８７％，钴元素的含量范围为 ０．２１％～２．４８％，按照实验方法进行测定，测定结果见 表３。 由表３可知，测定平均值与标准值的差值均 在允许误差范围内，测定结果的相对标准偏差在 ０．３６％～３．８０％之间，说明方法具有良好精密度和较 高的准确度。 ８０ 表３准确度、精密度实验结果 化学分析计量 ％ ２０１４年，第２３卷，第６期 由表４可知，样品加标回收率在９６．０％ １０２．０％ 之问，说明方法具有较高的准确度，可以满足分析要 求。 ３结语 采用ＩＣＰ－ＡＥＳ法测定了铍钴铜合金中铍、钴元 素的含量。该法样品处理简单，提高了分析效率，测 定结果准确可靠，能满足铍钴铜合金中铍、钴元素的 测定要求。 参考文献 ｌ １』ＡＳＴＭ Ｂ ４４１—２００４ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｉｆｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏｐｐｅｒ－Ｃｏｂａｌｔ－ Ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ，Ｃｏｐｐｅｒ－Ｎｉｃｋｅｌ—Ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ，ａｎｄ Ｃｏｐｐｅｒ—Ｎｉｃｋｅｌ—Ｌｅａｄ－ Ｂｅｒｙｌｌｉｕｍ Ｒｏｄ ａｎｄ Ｂａｒ．ＵＮＳ Ｎｏｓ．Ｃ１７５００［ｓ］． ［２］ＨＢ ５４２２．１４－１９８９亚硝基一Ｒ盐吸光光度法测定钻含量［ｓ］． ［３］ＧＢ／Ｔ ５１２１．１７—２００８铜及铜合金化学分析方法定［ｓ］． 铍含量的测 ［４］黄梅兰．铜合金与化学分析方法探讨［Ｊ］．化学工程与装备， ２０１０（１ ｌ１：１４５—１４６． ２．５加标回收试验 ［５］王志远．亚硝基Ｒ盐吸光光度法测定钻含量时不同价态铁元 素对结果产生干扰的研究［Ｊ］．分析试验室，２００９，２８（１２）：１０２一 ｌ０５． 按实验方法制备溶液，加入相应量的标准溶液 进行回收试验，结果见表４。 表４加标回收试验结果（ｎ＝６） ［６］辛仁轩．等离子体发射光谱分析［Ｍ］．北京：化学工业』“版社， ２Ｏｌｌ：ｌ３８－１６０． ［７］马琪，李正明，翟博．电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜 铬锆合金中铬和锆［Ｊ］．冶金分析，２０１３（６）：５２ ５５． ［８］李元芝，粱沛．电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜合金中 磷［Ｊ］．理化检验：化学分册，２００９（２）：１９５ １９６． ［９］李颖，黄辉，李本涛，等．ＩＣＰ－ＯＥＳ法测定锰钢中的铬、钼、磷［¨ 化学分析计量，２０１３，２２（５）：４４＿１４６． ［１０］赵容超，唐本玲．电感耦合等离子体光谱法测定镍基高温合金 中硅、锰、磷［Ｊ］．化学分析计量，２０１１，２Ｏ（４）：５４＿５６． 青海省检验检疫局成功研发１０种杀菌剂标准样品 不久前，青海省出入境检验检疫局对外宣布称，该局技 术中心历时５年成功研发１０种甲氧基丙烯酸酯杀菌剂标准 样品，填补中国对此类杀菌剂残留所致潜在危害、标准样品 制备及残留量制定等研究工作的空白。 资料显示，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，是世界农药界继 类杀菌剂之后的又一类新型农用杀菌剂，具有保护、治 品、食品行业运用广泛，但此类杀菌剂残留量检测标准样品 必须通过经销商从他国订货，到货时间需要４－６周，且经常 遇到无货或者货号不全的情况，影响研究工作进度。 “国外杀菌剂标准样品售价每支约为２ ０００元人民币（下 同），一般检测需要１０支，要花费两万多元。”青海检验检疫 局技术中心副主任魏玉海说，该标准样品研究成功后，售价 每支约为两百多元，成本降低了近１０倍。 据介绍，过去，因无法突破这一技术性贸易壁垒，中国出 口至国外的农畜产品、食品因被检测出该类杀菌剂残留量超 标被退回，企业承受巨大经济损失和赔偿。 魏玉海强调，以技术法规、技术标准为主要内容的技术 疗、铲除、渗透作用，无致癌和致突变等特点。 目前，以甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂为活性成分的数十种 产品已经在世界上所有重要杀菌剂市场上取得登记，其中包 括美国、Ｅｔ本和中国，是长期主宰欧洲谷物市场的主要杀菌 剂。有专家称，全球甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂市场平均每年 性贸易壁垒已成为各国调整贸易利益的重要手段。 “今后，更多中国出口企业和检测机构能在短时间购买 到价格低廉的标准样品，对该类杀菌剂的检测和控制使用将 取得新突破。”魏玉海说。 （中国新闻网） 将以约２％的速度逐年上涨，并将成为６０亿美元杀菌剂市 场的主要方向，其市场前景非常广阔。 据了解，甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂在中国农产品、畜产
