电感耦合等离子体原子发射光谱法测定掺锡氧化铟粉中的铁、
铝、铅、镍、铜、镉、铬和铊量
黄誓成;陆映东;聂小明;韦莉;黄肇敏;林葵;黎颖;韦猛
【摘 要】掺锡氧化铟粉样品经氢氧化钠熔融,热水浸出盐酸酸化后,用电感耦合等离子体原子发射光谱仪直接测定试料溶液中待测元素特征谱线的强度,通过标准曲线法计算出试料中铁、铝、铅、镍、铜、镉、铬和铊量.方法 检出限为0.0023～0.0075μg/mL,精密度(RSD值)为1.56％～11.15％,加标回收率在95.0％～112.1％之间.方法 准确可靠,已被推荐为有色金属行业标准. 【期刊名称】《矿产与地质》 【年(卷),期】2019(033)002 【总页数】5页(P363-367)
【关键词】电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES);掺锡氧化铟粉;铁;铝;铅;镍;铜;镉;铬;铊
【作 者】黄誓成;陆映东;聂小明;韦莉;黄肇敏;林葵;黎颖;韦猛
【作者单位】广西晶联光电材料有限责任公司,广西柳州 545006;广西晶联光电材料有限责任公司,广西柳州 545006;广西壮族自治区冶金产品质量检验站,广西南宁530023;广西壮族自治区冶金产品质量检验站,广西南宁530023;广西壮族自治区冶金产品质量检验站,广西南宁530023;广西壮族自治区分析测试研究中心,广西南宁530022;广西壮族自治区分析测试研究中心,广西南宁530022;广西壮族自治区分析测试研究中心,广西南宁530022
【正文语种】中 文 【中图分类】O657.31 0 引言
我国是铟资源大国，也是铟产品生产的主要国家，铟产量占据了世界铟年产量50%以上。金属铟具有延展性好，可塑性强，熔点低，沸点高，低电阻，抗腐蚀等优良特性，且具有较好的光渗透性和导电性，被广泛应用于宇航、无线电和电子工业、医疗、国防、高新技术、能源等领域[1-2]。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有线性范围广、多元素能同时测定、快捷准确等特点[3]，已广泛用于铟物料检测，诸如测定铟锭、铟合金、氧化铟锡烧结混合粉中杂质元素已有报道[4-9]，但关于掺锡氧化铟粉的分析方法报道不多，铊等杂质元素分析尚未见报道。本文样品以氢氧化钠熔融，热水浸出盐酸酸化后，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪直接测定试料溶液中待测元素特征谱线的强度，用基体匹配法消除基体干扰，通过标准曲线法计算出试料中铁、铝、铅、镍、铜、镉、铬和铊量。方法准确可靠，已被推荐为有色金属行业标准。 1 实验部分 1.1 试剂和标准溶液 电子级氢氧化钠。
盐酸(优级纯)：1.19 g/mL。 (优级纯)：1.42 g/mL。 铟标准溶液：10 mg/mL。 锡标准溶液：10 mg/mL。
铁、铝、铅、镍、铜、镉、铬和铊混合标准溶液A：各元素100 μg/mL(国家有色
金属及电子材料分析测试中心)。
铁、铝、铅、镍、铜、镉、铬和铊混合标准溶液B：各元素20 μg/mL，由混合标准溶液A稀释而成。 1.2 仪器
iCAP 6300电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermo Fisher公司)。在仪器的最佳工作条件下，优化后的仪器参数见表1，各元素分析谱线见表2。
表1 仪器参数Table 1 The parameters of instrument技术指标工作参数射频功率/W1150蠕动泵速/rpm 50重复次数2短波曝光时间/s10载气流量/(L·min-1)0.5辅助气流量/(L·min-1)0.5长波曝光时间/s5
表2 分析谱线Table 2 The analysis on spectral lines元素波长/nmFe259.940Al309.271Pb220.353Ni231.604元素波长/nmCu324.754Cd226.502Cr267.716Tl190.856 1.3 样品分解方法
准确称取0.50 g试料(精确至0.0001 g)，置于银坩埚中，加入2 g氢氧化钠，放入500℃马弗炉保温5 min，再升温至700℃保温15 min，取下冷却至室温，移入300 mL烧杯，热水浸出熔块，洗净坩埚，加入10 mL盐酸，置于电热板上低温加热至熔块全部溶解，取下冷却至室温。移入100 mL容量瓶，用水稀释至刻度，待测。
随同试料做空白试验。 1.4 工作曲线
移取混合标准溶液B 0 mL、0.10 mL、0.50 mL、1.00mL、2.50 mL、5.00 mL于5个100 mL容量瓶中，加入20 mL氢氧化钠溶液、3 mL盐酸，加水稀释至刻度，混匀。此系列标准溶液1 mL含铁、铝、铅、镍、铜、镉、铬和铊分别为0 μg、0.02 μg、0.10 μg、0.20 μg、0.50 μg、1.00 μg。将测定得到的被测元素
信号强度作为纵坐标，被测元素的质量浓度为横坐标绘制样品校准曲线。相关系数r均大于99.95%。 2 试验结果与讨论 2.1 样品分解
掺锡氧化铟粉制备方法主要有化学共沉淀法、机械混合法、溶胶-凝胶法、火焰喷雾热解法、喷雾燃烧法、电解法、气相-蒸发法等。实际上，掺锡氧化铟粉制备方法可归结为化学法和物理机械法。化学法制备的掺锡氧化铟粉，Sn掺杂进In2O3的晶型结构中形成氧化铟锡相，保持了In2O3的晶型结构，易溶于酸；机械混合法化学法制备的掺锡氧化铟粉，保留了In2O3和SnO2相，SnO2较难分解。本文选择了较难分解的机械混合法化学法制备的掺锡氧化铟粉，进行样品分解试验。 2.1.1 微波消解
酸溶，微波消解，结果见表3。由表3可知，酸溶，样品分解不完全。
表3 微波消解Table 3 Microwave digestion test消解方式试验过程现象盐酸将0.50 g试料置于微波消解罐中,加入10 mL盐酸,200℃保温20 min样品溶解不完全将0.50 g试料置于微波消解罐中,加入10 mL,200℃保温20 min样品溶解不完全王水将0.50 g试料置于微波消解罐中,加入7 mL盐酸,3 mL,200℃保温20 min样品溶解不完全 2.1.2 碱熔
SnO2易于碱熔，掺锡氧化铟粉亦可以碱熔完全分解，本文试验了碱熔条件。 (1)熔融温度
将0.50 g试料置于银坩埚中，加入2 g氢氧化钠，放入500℃马弗炉保温5 min，再升温至不同温度并保温15 min。熔融温度试验结果见表4。因此，试验选择700℃为熔解温度。
表4 熔融温度试验Table 4 Choice of melting temperature熔融温度/℃现象
650样品熔解不完全700样品熔解完全,溶液清亮 (2) 氢氧化钠用量
将0.50 g试料置于银坩埚中，加入不同量氢氧化钠，放入500℃马弗炉保温5 min，再升温700℃并保温15 min。氢氧化钠用量试验结果见表5。
由表5可见，氢氧化钠用量在不小于2.0 g时，样品铺垫覆盖较好，样品熔解完全。考虑到盐类含量太高会影响ICP测定的稳定性，因此，本文选择氢氧化钠用量为2.0 g。
表5 氢氧化钠用量Table 5 Choice of sodium hydroxide dosage氢氧化钠/g现象1.01.5样品熔解不完全样品熔解不完全2.0样品熔解完全,样品铺垫覆盖较好3.0样品熔解完全,样品铺垫覆盖较好 2.2 基体干扰
掺锡氧化铟粉主元素为铟、锡，其最高含量分别可达82.71%和11.81%；同时，碱熔熔剂带来了大量的钠；而共存杂质元素含量都很低，相互不干扰。因此，基体干扰来源主要考察铟、锡和钠。 2.2.1 铟锡基体干扰
分别在9个100 mL容量瓶中分别加入5.00 mL混合标准溶液B，5 mL盐酸，再依次分别加入铟标准溶液10 mL、20 mL、42 mL，锡标准溶液1 mL、5 mL、10 mL，(铟+锡)溶液(37.2+4.0)mL、(35.2+5.9)mL、(39.4+2.0)mL，水稀释至刻度，混匀，此系列溶液中铁、铝、铅、镍、铜、镉、铬和铊的质量浓度均为 1.00 μg/mL。待仪器稳定后测定。结果见表6。
由表6可见，对于掺锡氧化铟粉，在铟和锡的最高含量范围内，铟和锡基体对铁、铝、铅、镍、铜、镉、铬和铊的测定干扰可以忽略不计。
表6 铟锡干扰试验Table 6 Interference test of In and Sn干扰元素,加入量/(mg·mL-1)铟干扰试验锡干扰试验混合干扰试验回收率
/%124.20.10.51In:3.52Sn:0.59In:3.72Sn:0.4In:39.4Sn:0.2Fe99.1 99.298.4 99.7 98.8 98.7 98.9 99.2 99.3 Al104.4106.4 103.0 103.8 101.6 103.6 102.1 99.9 104.5 Pb101.2 103.9102.1 100.5 102.0 101.5 102.4 105.0 102.8 Ni100.3 99.8 99.3 99.2 98.6 99.5 99.4 99.8 99.7 Cu100.5 99.9 99.2 100.4 99.2 99.0 99.3 99.5 99.9 Cd97.4 97.6 97.6 98.8 97.4 96.6 97.3 96.4 97.9 Cr98.9 99.2 98.5 98.9 98.8 98.5 99.0 98.9 98.6 Tl105.7 101.2 105.1 109.0 102.3 105.1 106.9 104.5 102.6 2.2.2 钠基体干扰
碱熔融样品加入了2 g氢氧化钠，大量的钠离子存在，测定时会对等离子炬产生一定的影响。分别配制两套工作曲线，一套无钠，另一套加入氢氧化钠溶液进行基体匹配，进行实际样品加标回收试验。试验发现，不加氢氧化钠溶液进行基体匹配的工作曲线，测定的结果回收率明显偏低，钠基体负干扰。所以，需要进行钠基体匹配，来消除钠基体干扰，即在工作曲线标准溶液中加入与样品测定浓度相同的氢氧化钠溶液进行基体匹配。 2.3 方法的检出限
实验中待仪器稳定后，对空白溶液连续测定11次并计算各元素标准偏差，以3倍标准偏差计，得出方法检出限(表7)。
表7 方法的检出限Table 7 Detection limits of the method元素检出限/(mg·mL-1)Fe0.0076Al0.00Pb0.0085Ni0.0034元素检出限/(mg·mL-1)Cu0.0053Cd0.0023Cr0.0032Tl0.0075 2.4 方法的精密度
将6个掺锡氧化铟粉样品(1#～6#试料)按本实验方法进行11次测定，计算出结果，相对标准偏差(RSD值)在1.56%～11.15%。说明本方法的精密度较好，结果见表8。
2.5 方法的准确度
为了验证方法的准确性，分别对样品3#、6#加入混合标准溶液，进行了全流程加标回收试验，结果见表9，加标回收率为95.0%～112.1%，说明本方法具有较高的准确性。
表8 方法精密度Table 8 Degree of precision of the method编号1#2#元素FeAlPbNiCuCdCrTlFeAlPbNiCuCdCrTl分析结果/% 均值(n=11)RSD0.00053 11.15 0.00068 9.96 0.00045 10.03 0.00041 8.20 0.00060 9.47 0.00049 10.20 0.00066 3.22 0.00045 9.29 0.00094 4.51 0.00112 6.69 0.00110 4.27 0.00080 7.94 0.00112 8.29 0.00086 6.01 0.00120 4.22 0.00085 6.34 编号3#4#元素FeAlPbNiCuCdCrTlFeAlPbNiCuCdCrTl分析结果/% 均值(n=11)RSD0.00266 6.49 0.00250 6.10 0.00248 7.42 0.00236 6.15 0.00252 7.54 0.00198 3.36 0.00260 4.12 0.00236 5.69 0.00528 3.65 0.00536 3.69 0.00505 2.56 0.00477 3.05 0.00499 3.45 0.00428 3.00 0.00599 2.67 0.00490 2.66 编号5#6#元素FeAlPbNiCuCdCrTlFeAlPbNiCuCdCrTl分析结果/% 均值(n=11)RSD0.00794 2.25 0.00770 3.08 0.00730 1.65 0.00745 2.79 0.00748 3.44 0.00701 2.03 0.00849 1.56 0.00785 3.05 0.01020 3.65 0.01033 3.85 0.006 1.60 0.00970 3.00 0.00993 2.49 0.00959 2.23 0.01029 2.61 0.00960 2.02
表9 加标回收试验Table 9 Recovery tests of standard addition样品编号3#称样量/g元素
0.5002Fe0.5000Fe0.5002Al0.5000Al0.5002Pb0.5000Pb0.5002Ni0.5000Ni0.5002Cu0.5000Cu0.5002Cd0.5000Cd0.5002Cr0.5000Cr0.5002Tl0.5000Tl/(μg·mL-1)测定值加标值测得总量
0.13400.10.24070.13400.20.34870.12200.10.23410.12200.20.33690.12000.10.22590.12000.20.31170.10700.10.21130.10700.20.30390.12800.10.23990.1
2800.20.31790.10100.10.20620.10100.20.31190.13300.10.23350.13300.20.33540.11900.10.21520.11900.20.3125回收率
/%106.7107.4112.1107.5105.995.9104.398.5111.995.0105.2105.5100.5101.296.296.8样品编号6#称样量/g元素
0.5005Fe0.5004Fe0.5005Al0.5004Al0.5005Pb0.5004Pb0.5005Ni0.5004Ni0.5005Cu0.5004Cu0.5005Cd0.5004Cd0.5005Cr0.5004Cr0.5005Tl0.5004Tl/(μg·mL-1)测定值加标值测得总量
0.53900.30.840.53900.61.1540.50400.30.80020.50400.61.1290.45400.30.76520.45400.61.0290.47600.30.79630.4760.61.0960.4920.30.80120.4920.61.1130.4720.30.79630.4720.61.0530.5480.30.84290.5480.61.1590.4770.30.76290.4770.61.054回收率
/%103.3102.598.7104.2103.795.8106.8103.3103.1103.5108.196.8.3101.5.396.2 3 结论
综上，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定掺锡氧化铟粉中的铁、铝、铅、镍、铜、镉、铬和铊，灵敏度高，测定结果稳定，精密度好，方法简单快速，完全可以满足掺锡氧化铟粉的检测要求。
【相关文献】
[1] 侬健桃. 我国铟产业现状及发展[J]. 有色冶炼，2002(4)：12-14.
[2] 林丰，李建武. 浅析中国铟资源特点及产业现状[J]. 地质论评，2016，62(增刊1)：9-10. [3] 辛仁轩. 等离子体发射光谱分析[M]. 北京：化学工业出版社，2004.
[4] 熊晓燕，王津. 金属铟中杂质元素的ICP-AES测定[J]. 广东有色金属学报，2006，16(1)：56-58.
[5] 刘传仕. 电感耦合等离子体发射光谱法测定铟中杂质元素[J]． 矿冶，2005(2)：86-. [6] 侯列奇，李洁，盛红伍，等. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定银-铟-镉合金中19种微量元素[J].理化检验-化学分册，2007，43(11)：956-957，960.
[7] 杜米芳，杜丽丽，刘攀，等. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝-锌-铟系合金牺牲阳极中9种元素[J]．冶金分析，2015，35(8)：55-60.
[8] 李艳玲，冀克俭，邓卫华，等. ICP-OES法测定氧化铟锡粉末中微量元素[J]. 中国材料进展，2017，36(4)：78-80
[9] 王巧，王志萍，孙洪涛. 碱熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定氧化铟锡烧结混合粉中5种杂质元素[J]. 分析测试技术与仪器，2018，24(1)：47-51.
