(19)中华人民共和国国家知识产权局
*CN101723346A*
(10)申请公布号 CN 101723346 A(43)申请公布日 2010.06.09
(12)发明专利申请
(21)申请号 200910311224.3(22)申请日 2009.12.11
(71)申请人多氟多化工股份有限公司
地址454191 河南省焦作市中站区西冯封化
工区(72)发明人李云峰 闫春生 罗成果 贾雪峰
舒伟峰 李凌云 张晓霞 王后见吴海峰(74)专利代理机构郑州睿信知识产权代理有限
公司 41119
代理人陈浩(51)Int.Cl.
C01B 25/455(2006.01)H01M 10/058(2010.01)
权利要求书 1 页 说明书 3 页
(54)发明名称
六氟磷酸锂的制备方法(57)摘要
本发明提供了一种六氟磷酸锂的制备方法，包括用五氯化磷和无水氟化氢反应得到六氟磷酸和无水氟化氢的混合液；然后制备氟化锂的无水氟化氢溶液；最后将氟化锂的无水氟化氢溶液加入六氟磷酸和无水氟化氢混合物中，经反应、结晶、分离、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品。本发明的制备方法反应温和，安全性高，所得的六氟磷酸锂产品纯度大于99.9％；母液能回收利用，可以降低成本。
CN 101723346 ACN 101723346 A
权 利 要 求 书
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1.六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤①在反应器中加入无水氟化氢，降温至10～20℃，然后在惰性气体保护下将五氯化磷缓慢加入无水氟化氢中，制得六氟磷酸和无水氟化氢的混合物；
②将氟化锂溶于无水氟化氢溶液中，形成氟化锂的无水氟化氢溶液；
③将氟化锂的无水氟化氢溶液在搅拌下加入六氟磷酸和无水氟化氢混合物中，-20～-40℃下进行反应，经结晶、分离、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的五氯化磷和无水氟化氢的质量比为1∶(1～2)。
3.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤①中所述的惰性气体为氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤②中所述的氟化锂和无水氟化氢的质量比为1∶(10～30)。
5.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤③中所述的结晶应在搅拌下维持2～4个小时。
6.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤③中，过滤后的母液可以用于制备氟化锂的氟化氢溶液和/或制备六氟磷酸。
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CN 101723346 A
说 明 书六氟磷酸锂的制备方法
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技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电解质盐的制备方法，具体的说是涉及一种六氟磷酸
锂的制备方法。
[0001]
背景技术
已知的可用作二次锂离子电池电解质的锂盐包括LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiClO4、
Li(CF3SO3)2N、LiBF4等，其中LiPF6因其良好的综合性能在商业上得到广泛的应用。[0003] 目前，六氟磷酸锂最易实现工业化的生产方法一般都是用五氟化磷与氟化锂的氟化氢溶液中的氟化锂反应生成六氟磷酸锂，其中五氟化磷的制备方法主要有两种，一种是以红磷或五氧化二磷为原料制备五氟化磷，如专利号为01115040.8中国专利，以及公开号为CN101195481A、CN101391762A的中国专利申请等均采用了该方法。另一种是氟化氢和五氯化磷反应制备五氟化磷，如专利号为99122984.3、01141437.5中国专利，以及公开号为CN1850592A、CN101353161A的中国专利申请等均采用了该方法。前一种方法所采用的原料杂质含量高，难于获得高纯度六氟磷酸锂。后一种方法采用的原料杂质含量较低，得到的六氟磷酸锂纯度较高；但是五氯化磷和无水氟化氢生产五氟化磷的反应是一个放热剧烈的反应，操作不当极易引起爆炸，安全性差，给生产带来极大的安全隐患。
[0002]
发明内容
本发明的目的在于提供一种六氟磷酸锂的制备方法，解决六氟磷酸锂生产过程中的安全性差的问题。
[0005] 为了实现上述目的，本发明的技术方案在于采用了一种六氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：
[0006] ①在反应器中加入无水氟化氢，降温至-10～20℃，然后在惰性气体保护下将五氯化磷缓慢加入无水氟化氢中，制得六氟磷酸和无水氟化氢的混合物；[0007] ②将氟化锂溶于无水氟化氢溶液中，形成氟化锂的无水氟化氢溶液；
[0008] ③将氟化锂的无水氟化氢溶液在搅拌下加入六氟磷酸和无水氟化氢混合物中，-20～-40℃下进行反应，经结晶、分离、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品。[0009] 其中，步骤①中所述的五氯化磷和无水氟化氢的质量比为1∶(1～2)；所述的惰性气体为氮气或氩气。
[0010] 步骤②中所述的氟化锂和无水氟化氢的质量比为1∶(10～30)。[0011] 步骤③中所述的结晶应在搅拌下维持2～4个小时；过滤后的母液可以用于制备氟化锂的氟化氢溶液和/或制备六氟磷酸。
[0012] 本发明的制备方法先使五氯化磷和无水氟化氢反应生成六氟磷酸，该反应温和，容易控制，即使加料速度较快，也不会因反应温度快速升高而引起爆炸，和五氯化磷和无水氟化氢反应生成五氟化磷相比安全性高，是六氟磷酸锂合成的安全性大大提高；同时，因为是六氟磷酸固体和氟化锂的氟化氢溶液进行液固反应，相比五氟化磷和氟化锂的氟化氢溶
[0004]
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说 明 书
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液的气液反应，反应更充分，提高了磷的利用率，提高了五氯化磷的收率，降低了生产成本；所得的六氟磷酸锂产品纯度大于99.9％；母液可回收利用，在一定程度上提高了原料的利用率，降低成本。具体实施方式[0013] 实施例1
[0014] 本实施例六氟磷酸锂的制备方法包括以下步骤：[0015] (1)六氟磷酸的制备
[0016] 在一个5L的密闭带磁力搅拌、夹套保温的、出气口带有冷却器的反应容器中，在氮气保护下加入1000g无水氢氟酸，冷却至-10℃，缓慢均匀加入500g的五氯化磷，反应得到六氟磷酸和氯化氢气体，六氟磷酸为固体物存在于无水氟化氢中；生成的氯化氢气体排入盐酸吸收系统，氯化氢气体排走时夹带一部分HF气体，在出气口经冷凝器冷凝，得到的HF可回收利用
[0017] (2)氟化锂的氟化氢溶液的制备
[0018] 在带磁力搅拌及冷却夹套的反应釜中，将55g高纯氟化锂溶解于550g无水氟化氢中，形成氟化锂的无水氟化氢溶液。[0019] (3)六氟磷酸锂的制备
[0020] 将氟化锂的无水氟化氢溶液在搅拌下加入六氟磷酸和无水氟化氢混合物中，反应温度保持在-20℃，搅拌结晶4小时，分离、干燥得到100g六氟磷酸锂产品。[0021] 产品技术指标检测结果：纯度大于99.9％，游离酸(以HF计)100ppm，水分(卡尔菲休法)10ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)3ppm，重金属离子含量(以Fe计)1ppm，不溶物含量550ppm。[0022] 实施例2
[0023] 本实施例六氟磷酸锂的制备方法包括以下步骤：[0024] (1)六氟磷酸的制备
[0025] 在一个5L的密闭带磁力搅拌、夹套保温的、出气口带有冷却器的反应容器中，在氮气保护下加入400g无水氢氟酸，冷却至-20℃，缓慢均匀加入400g的五氯化磷，反应得到六氟磷酸和氯化氢气体，六氟磷酸为固体物存在于无水氟化氢中；生成的氯化氢气体排入盐酸吸收系统，氯化氢气体排走时夹带一部分HF气体，在出气口经冷凝器冷凝，得到的HF可回收利用
[0026] (2)氟化锂的氟化氢溶液的制备
[0027] 在带磁力搅拌及冷却夹套的反应釜中，将44g高纯氟化锂溶解于1320g无水氟化氢中，形成氟化锂的无水氟化氢溶液。[0028] (3)六氟磷酸锂的制备
[0029] 将氟化锂的无水氟化氢溶液在搅拌下加入六氟磷酸和无水氟化氢混合物中，反应温度保持在-40℃，搅拌结晶2小时，分离、干燥得到80g六氟磷酸锂产品。[0030] 产品技术指标检测结果：纯度大于99.9％，游离酸(以HF计)100ppm，水分(卡尔菲休法)10ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)3ppm，重金属离子含量(以Fe计)1ppm，不溶物含量550ppm。
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说 明 书
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实施例3
[0032] 母液返回利用生产六氟磷酸锂的方法包括以下步骤：[0033] 将实施例1反应釜中结晶过滤后的母液1250g，返回500g制六氟磷酸，剩余750g在搅拌下加入55g高纯氟化锂，形成氟化锂的无水氟化氢溶液，重复实施例1的反应过程，得到300g六氟磷酸锂产品。
产品技术指标检测结果：纯度大于99.9％，游离酸(以HF计)95ppm，水分(卡尔
菲休法)15ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)3ppm，重金属离子含量(以Fe计)2ppm，不溶物含量500ppm。
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