大学物理第二篇 分子物理学和热力学

第二篇 分子物理学和热力学

有关概念：

热运动：分子做不停的无规则运动

热现象：物质中大量分子的热运动的宏观表现（如：热传导、扩散、液化、凝固、

溶解、汽化等都是热现象）。

分子物理学与热力学的研究对象：热现象

微观量：描述单个分子运动的物理量。（如：分子质量、速度、能量等）

宏观量：描述大量分子热运动集体特征的物理量。（如：气体体积、压力、温度等） 统计方法: 对个别分子运动用力学规律，然后对大量分子求微观两的统计平均值。 分子物理学研究方法: 建立宏观量与微观量统计平均值的关系从微观角度来说明

宏观现象的本质。分子物理学是一种微观理论。

热力学研究方法: 实验定律为基础,从能量观点出发,研究热现象的宏观规律。它是

一种宏观理论。

一、热学的基本概念

热学是物理学的一个重要分支学科，它研究的是热现象的宏观特征及其微观本质。热学研究的对象是大量粒子（如原子、分子）组成的物质体系，称为热力学系统或简称系统。

二、分子运动的基本概念

从微观上看，热现象是组成系统的大量粒子热运动的集体表现，热运动也称为分子运动、分子热运动。它是不同于机械运动的一种更加复杂的物质运动形式。因此，对于大量粒子的无规则热运动，不可能像力学中那样，对每个粒子的运动进行逐个的描述，而只能探索它的群体运动规律。就单个粒子而言，由于受到其它粒子的复杂作用，其具体的运动过程可以变化万千，具有极大的偶然性；但在总体上，运动却在一定条件下遵循确定的规律，如分子的速率分布，平均碰撞频率等，正是这种特点，使得统计方法在研究热运动时得到广泛应用，从而形成了统计物理学。统计物理学是从物质的微观结构出发，依据每个粒子所遵循的力学规律，用统计的方法来推求宏观量与微观量统计平均值之间的关系，解释与揭示系统宏观热现象及其有关规律的微观本质。 三、相关的一些概念

通常我们把描述单个粒子运动状态的物理量称为微观量，如粒子的质量、位置、动量、能量等，相应的用系统中各粒子的微观量描述的系统状态，称为微观态；描述系统

第二篇 分子物理学和热力学

整体特性的可观测物理量称为宏观量，如温度、压强、热容等，相应的用一组宏观量描述的系统状态，称为宏观态。 四、热学相关内容的分类

按研究角度和研究方法的不同，热学可分成热力学和气体动理论两个组成部分。热力学不涉及物质的微观结构，只是根据由观察和实验所总结得到的热力学规律，用严密的逻辑推理方法，着重分析研究系统在物态变化过程中有关热功转换等关系和实现条件。而气体动理论则是从物质的微观结构出发，依据每个粒子所遵循的力学规律，用统计的方法来推求宏观量与微观量统计平均值之间的关系，解释并揭示系统宏观热现象及其有关规律的微观本质。可见热力学与气体动理论的研究对象是一致的，但是研究的角度和方法却截然不同。在对热运动的研究上，气体动理论和热力学二者起到了相辅相成的作用。热力学的研究成果，可以用来检验微观气体动理论的正确性；气体动理论所揭示的微观机制，可以使热力学理论获得更深刻的意义。

第五章 气体动理论

§5-1平衡态 理想气体的状态方程

一、状态参量

用来描述气体状态的物理量称为状态参量。一般用气体体积V，压强P和温度T来作为状态参量。

注意： ⑴V是气体分子能到达的空间体积，单位：米3m3

⑵P是气体作用于器壁单位面积上的正压力，单位：帕斯卡（Pa）。有时也用下面单位：

1atm76cmHg1.01325105Pa

⑶温度是描述物体冷热程度的物理量。表示温度常用两种温标（温度的标尺）来表示，即

热力学温标：T单位：开尔文(K)温标

摄氏温标：t单位：摄氏度(C)

T与t关系：Tt273.15

当系统处于平衡态时，系统的宏观性质将不再随时间变化，因此可以使用相应的物理量来具体描述系统的状态。这些物理量通称为状态参量，或简称态参量。在这里我们

第二篇 分子物理学和热力学

将给大家介绍体积V、压强P和温度T这三个状态参量。在实际问题中，用那些参量才能对系统的状态描述完全，是由系统本身的性质和所研究的问题决定。

1、体积

气体的体积，通常是指组成系统的分子的活动范围。由于分子的热运动，容器中的气体总是分散在容器中的各个空间部分，因此气体的体积，也就是盛气体容器的容积，在国际单位制中，体积的单位是米3，用符号m3表示，常用单位还有升，用符号L表示。

2、压强： 气体的压强，表现为气体对容器壁单位面积上产生的压力，是大量气体分子频繁碰撞容器壁产生的平均冲力的宏观表现，显然与分子无规则热运动的频繁程度和剧烈程度有关。在国际单位制中，压强的单位是帕斯卡，用符号Pa表示，常用的压强单位还有：厘米汞高、标准大气压等，它们与帕斯卡的关系是：

1cmHg（厘米汞高）＝1.333×103Pa

1atm（标准大气压）＝76cmHg＝1.013×105Pa 3、温度

体积V和压强P都不是热学所特有的，体积属于几何参量，压强属于力学参量，而且它们都不能直接表征系统的“冷热”程度。因此，在热学中还必须引进一个新的物理量——温度来描述状态的热学性质。

气体的温度，宏观上表现为气体的冷热程度，而微观上看它表示的是分子热运动的剧烈程度。

在生活中，往往认为热的物体温度高，冷的物体温度低，这种凭主观感觉对温度的定性了解，在要求严格的热学理论和实践中，显然是远远不够的，必须对温度建立起严格的科学的定义。假设有两个热力学系统A和B，原先处在各自的平衡态，现在使系统A和B互相接触，使它们之间能发生热传递，这种接触称为热接触。一般说来，热接触后系统A和B的状态都将发生变化，但经过充分长一段时间后，系统A和B将达到一个共同的平衡态，由于这种共同的平衡态是在有传热的条件下实现的，因此称为热平衡。如果有A、B、C三个热力学系统，当系统A和系统B都分别与系统C处于热平衡，那么系统A和系统B此时也必然处于热平衡。这个实验结果通常称为热力学第零定律。这个定律为温度概念的建立提供了可靠的实验基础。根据这个定律，我们有理由相信，处于同一热平衡状态的所有热力学系统都具有某种共同的宏观性质，描述这个宏观性质的物理量就是温度。也就是说，一切互为热平衡的系统都具有相同的温度，这为我们用温度计测量物体或系统的温度提供了依据。

温度的数值表示法称为温标，常用的有热力学温标T，摄氏温标t等等。国际单位制中采用热力学温标，温度的单位是开尔文，用符号K表示。摄氏温标与热力学温标的关系是

t＝T－273.15

在大学物理中我们规定使用热力学温标。

第二篇 分子物理学和热力学

二、平衡态 平衡过程

系统与外界：研究的对象称为系统，系统所处的环境称为外界。 1、平衡态

在不受外界影响的条件下，气体的宏观性质不随时间改变的状态称为平衡态。这里的外界影响指与外界量交换。

说明：平衡态是一种热动平衡。 2、平衡过程

当气体与外界交换能量时，它的状态就会发生变化，一个状态连续变化到另一个状态所经历的过程叫做状态的变化过程，如果过程中的每一中间状态都无限趋于平衡态，这个过程成为平衡过程。 3、P—V图

如图5-1，P—V图上一个点代表系统的一个

平衡态，P—V图上一条曲线表示系统一平衡过程。

Pa(P1,V1,T1)注意：不是平衡态不能在P—V图上表示。

ob(P2,V2,T2)V三、理想气体状态方程 1．理想气体

图 5-1玻意耳马略特定律PVconst(T不变)服从下面三个定律的气体查理定律Pconst(V不变)TV盖吕萨克定律const(P不变)T

2、理想气体状态方程

用上述三条定律可证明，对一定质量的气体有

PVconst （5-1） T设P0、V0、T0是标准状态下P、V、T值，

PVP0V0 （5-2）

TT0设M为气体质量，则

MV0Vmol（、Vmol为摩尔质量和标准状态下摩尔体积）

第二篇 分子物理学和热力学

∴

PVMP0Vmol TT0MV（摩尔数）令 

PVR0mol（摩尔气体常数）T0MRTRT （5-3） PV上式为理想气体状态方程

R数值及单位：

1.013105pa22.4103m3/mol8.31J/molk273.15k R1atm22.4l/mol0.082atml/molk273.15k§5-2 理想气体的压强公式

y一、理想气体微观模型

⑴分子大小不计（视为质点） ⑵碰撞外分子间作用不计

⑶分子间及分子与器壁间碰撞看作完全弹性碰撞 二、统计假设

⑴分子不存在特殊位置，在各位置出现可能性均等 ⑵分子沿各个方向运动的可能性是均等的 三、压强公式推导

zA2viyovizl1vivixA1l3l2xviviA1图 5-2为方便，考虑边长为l1、l2、l3的长方体容器，设有N个分子，分子质量为m，如图5-2所取坐标，气体处于平衡态时，容器器壁上各处的压强相同，∴在此只计算一个面上的压强即可。以A面为例。

第一步：分子i在单位时间内对A面的冲量

设第i个分子速度为vi，分量式：

vivixiviyjvizk （5-4） 由动量定理知，分子i与A面碰撞1次受冲量为(用了微观模型 ⑴、⑶)：

Iixmvixmvix2mvix （5-5）

分子i与A碰后又弹到B面（不计分子间碰撞），之后由B面又弹回A面，如此往复.

第二篇 分子物理学和热力学

单位时间内分子i与A面碰撞次数为

1秒1v次数x （5-6）

2l12l1一次碰撞所用时间vx单位时间内分子i受冲量为

v12Iix2mvixixmvix （5-7）

2l1l1单位时间内A受分子i冲量为

12I'ixIixmvix （5-8）

l1由上可知，每一分子对器壁的碰撞以及作用在器壁上的冲量是间歇的不连续的。但是，实际上容器内分子数目极大，他们对器壁的碰撞就象密集雨点打到雨伞上一样，对器壁有一个均匀而连续的压强。

第二步：单位时间内所有分子对A面的冲量

IxI1xI2xINx12mN2Iixmvixvix （5-9）

l1i1i1i1l1NN第三步：压强公式

设单位时间内A面受平均冲力大小为F，有

mN2F1Ixvix （5-10）

l1i1所求压强为

FmN2NN22Pvmv/Nnmvixixx （5-11） l1l2l3i1l2l3l1l2l3i1①

N（单位体积内分子数，用了统计假设(1)）式中： n l1l2l3222可知 vixviyvizvi2 （5-12）

v 2x2vix/N i1N可有

vi1N2ixNvi1N2iyN22vi1N2izN2vi1N2iN （5-13）

即 vxvyvzv2 （5-14） 根据统计假设⑵，有

vxvyvz （5-15）

由（5-14）、（5-15）

12vxv2 （V2称方均根速率） （5-16）

31（5-16）（5-11）得Pnmv2 （5-17）

3222第二篇 分子物理学和热力学

2122n(mv)n （5-18） 3231式（5-18）中， mv2 （5-19）

2或 P为气体分子平均平动动能。式（5-17）、（5-18）即为所求结果。

说明：⑴P的微观本质或统计性质是：单位时间内所有分子对单位器壁面积的冲量。

⑵由推导知，n、v2、均是统计平均值，∴P也是一个统计平均值。这些

统计平均值是统计规律，而不是力学规律。

⑶统计平均值n、v2、、P等是宏观量，表示气体分子集体特征，而不代表个别分子。（宏观量是相应微观量的统计平均值） ⑷P的表达式适合任何形状容器

⑸推导中没考虑分子碰撞，若考虑结果也不变。

§5-3气体分子的平均平动动能与温度的关系

理想气体状态方程为：

PVPMRT

1M1NRRTRTnT（N为分子总数，N0为1mol分子数） VVN0N0令kR8.31Jmol1k1/6.0231023mol11.381023Jk1，叫做波尔兹曼常数。 N0∴理想气体状态方程又可写：PnkT 2∵Pn，∴与上式比较有：

3kT 说明：⑴∵是统计平均量，∴T也是统计平均量。分子数很大时，温度才有意义，对

于个别分子来说，温度是无意义的。

⑵T为宏观量，是大量气体分子热运动的集体表现。

⑶T的微观本质：T是分子平均平动动能的量度，或反映了大量气体分子热运动的剧烈程度。

⑷若T0，则0，但实际上这是不对的，根据近代量子论，尽管T0，但是分子还有振动，故0（平均动能）。这说明经典理论的局限性。

32第二篇 分子物理学和热力学

§5-4 能量按自由度均分原则 理想气体内能

分子运动除平动外，还可能有转动，振动，此时不能把分子看成质点。为了研究分子平均能量，我们先给出自由度的概念。 一、自由度

自由度：决定某物体空间位置所用的坐标数

1、质点：自由质点：用x、y、z表示，∴自由度=3（如：飞机飞行情况（视为质点））

受约束质点 平面运动：用x、y表示，∴自由度=2（如：船在海面

上行使情况（视为质点））

沿固定路径运动：自由度=1。（如火车视为质点时情况） 2、细杆（自由的）

质心c（相对于质点）：3个平动自由度。

杆的方位：用方向角、、表示（x',y',z' 与x、y、z轴分别平行）

∵cos2cos2cos21

∴、、中只有=2变数。

即绕质心转动自由度为2。

自由细杆自由度=3（平动）+2（转动）=5 3、刚体（自由的）

质心c（相当于质点）：3个平动自由度 轴的方位：2个自由度

刚体饶轴转动角坐标：一个转动自由度 自由刚体自由度=3（平动）+（2+1）（转动 =6（如：空中飞来的乒乓球、足球等）。 4、分子

单原子分子（质点）：自由度=3（平动） 刚性双原子分子（相当于细杆）：自由度=5（3个平动，2个转动） 刚性多原子分子（相当于自由刚体（非杆））：自由度=6（3个平动

+3个转动）

非刚性双原子分子：自由度=6（3个平动，2个转动，1个振动） 非刚性多原子分子：自由度=3n（3个平动，3个振动，（3n-6）个振

动）（n个分子，n3）

在无特殊声明下仅讨论刚性情况。

第二篇 分子物理学和热力学

二、能量均分原理

对理想气体，分子平均平动动能为

11113mv2mvx2mvy2mvz2kT

22222∵vxvyvz ∴11111222mvxmvymvzmv222223121kTkT 3322221此式表示，每一平动自由度上具有相同的平均平动动能，值为kT，这个结论虽然

2是对平动而言的，但可以推广到转动和振动。经典统计力学证明，对于处于温度T的热平衡态下的物质系统（固、液、气），分子的每一个自由度都具有相同的平动动能，其

1值为kT，这称为能量按自由度均分原理。（此原理为统计规律）用t、r、s分别表示

2平动、转动、振动自由度，则

t平动动能=kT

2r转动动能=kT

2s振动动能=kT

21平均动能=平动动能+转动动能+振动动能=(trs)kT

2我们知道，每一个振动自由度上，平均动能=平均势能。

111（平均能量）=平均动能+平均势能=(trs)kTskT(tr2s)

2223单原子分子：t3，r0，s0 kT

25刚性双原子分子：t3，r2，s0 kT

26刚性多原子分子：t3，r3，s0 kT

27非刚性双原子分子：t3，r2，s1 kT

2以后不做声明时，均视为刚性分子，自由度用i表示(itr)

i分子平均能量（=平均动能）=kT

2ikT （5-20）

2三、理想气体内能

内能：气体所有分子动能与势能总和。

第二篇 分子物理学和热力学

注意：内能与机械能不同。

对理想气体，无相互作用（无分子间相互作用势能），∴只考虑刚性时， 内能=分子平均动能

ii⑴1mol气体内能：EN0kTRT

22MMiRT （5-21） ⑵mol气体内能： E2结论：理想气体内能是温度T的单值增加函数。（∵T0，∴E0）

例5-1：某种理想气体，在P1atm，V44.8l时，内能E6807J，问它是单原子、双原子、多原子分子的哪一种？ MiiRTPV 解：E222E26807i3

PV1.101310544.8103∴是单原子分子。

MiiRTPV) 强调：E可用PV表示(E22例5-2：某刚性双原子理想气体，处于0℃。试求：

⑴分子平均平动动能； ⑵分子平均转动动能； ⑶分子平均动能；

⑷分子平均能量；

1⑸摩尔的该气体内能。 233解：⑴tkT1.3810232735.651021J

2222⑵rkT1.3810232733.761021J

2255⑶平均动能kT1.3810232739.411021J

22⑷平均能量平均动能9.411021J

Mi15RT8.312732.84103J ⑸E222§5-5麦克斯韦速率分布律

一、速率分布概念

在气体分子中，分子速率的大小很不一致，它可以小到0，也可以大到很大。在某

第二篇 分子物理学和热力学

一时刻，对某一分子而言，它的速率为多大，沿什么方向运动完全是偶然的，是没有规律的。但是对大量分子整体来说，在一定条件下，他们的速率分布遵从着一定的统计规律。现在来说明这个问题。

假设把分子的速率按其大小分为若干长度相同的区间，如：从0～100为第一区间，100～200为第二区间，…。实验和理论都已经证明，当气体处于平衡态时，分布在不同区间的分子数是不同的，但是，分布在各个区间内的分子数占分子总数的百分率基本上是确定的。所谓的分子速率分布就是要研究气体在平衡态下，分布在各速率区间内的分子数占总分子数的百分率。 二、麦克斯韦速率分布律

令N为分子数，平衡态下在速率vvv内分子数为N，则：

NN：表示在速率vvv区间内出现的分子数占总分子数的比率。（或一个分子出现在vvv内的几率）

NN实验表明：N与v及v有关，当v很小时，可认为N与v成正比，比例系数是v的函数，即

Nfvv （5-22） NN fvNvfv的物理意义：在速率v附近，单位速率间隔内出现的分子数占总分子数的比率。

在近代测定气体分子速率的实验获得成功之前，麦克斯韦和玻尔兹曼等人已从理论（概率论、统计力学等）上确定了气体分子按速率分布的统计规律，其结果为：在平衡态下，当气体分子间的相互作用可忽略时，分布在足够小的速率区间vvv内分子数占总分子数的比例为：

Nm2kTv224vv （5-23） eN2kT式中：m是气体分子质量，k为玻尔兹曼常数，T是热力学温度。比较（5-22）、（5-23），有：

m2kTv22fv4v （5-24） e2kT32m32m式中：fv称为麦克斯韦速率分布律。

平衡态。

说明：⑴它是一个统计规律，只适用于

⑵归一化条件：如5-5图所示，

第二篇 分子物理学和热力学

在vvdv内分子数dN占总 分子数比为：

dNfvdv阴影面积N总

在0～区间内，此比率为：

N总dN0N总0fvdv1 即

上式叫做fv的归一化条件，它的物理意义为：在气体速率区间出现的分子数占总分子数的比为1。几何意义：fv曲线与v轴围成面积=1。 三、三种速率 1、最可几速率vp

定义：使fv取最大值的速率为最可几速率。 记做vp。可见，对等速率间隔而言，vp附近速率 区间内分子数占总分子数的比最大。注意：vp不 是最大速率。vp=？

33m2m2m2vvdfvdm22kTv2m2m22kT2kT4v42vev2vee

dvdv2kT2kT2kT0（此时vvp0，约分）

fvdv1 （5-25）

0m2vp10即 2kT2kT2RTvp （5-26）

m2、平均速率v

在vvdv内分子数dN为

dNNfvdv

∵dv很小，∴可认为dN个分子速率相同，且均为v，这样，在vvdv内dN个分子速率和为：

vdNNvfvdv

在整个速率区间内分子速率总和为：

∴N个分子的平均速率为

N0vdNNvfvdvNvfvdv

00第二篇 分子物理学和热力学

N3v0vdN2mN0vfvdvv40m2kTv222kTevdv 32m4m2kT2kTv20vev2dv 积分12m2kTv20ev2dv2 令xv21mx20e2kTxdx 12kTmm分部积分2e2kTxx2kTe2kTxdxm0 0mmkT2kTm0exdx mkT2kTm2kTxme 022kTm 3v4m2kT22kT2m

8kTm

v8kT8RTm 3、方均根速率v2

在vvdv内分子数为dN，

dNNfvdv

vvdv内的dN个分子速率平方和为：

v2dNNv2fvdv 在整个速率区间上分子速率平方和为：

N0v2dNN0v2fvdv

N个分子速率平方的平均值为：

2v2N0vdN3v2fvdvm2N042kT0fvv4dv

3kTm（分部积分） 5-27）（ 第二篇 分子物理学和热力学

v23kT3RT （5-28） m另外：前面已讲过：

1mv23kT3RT2 v2 3mkT2说明：⑴vp、v、v2各有其用

如：vp：可用来讨论速率分布；

v：可用来计算平均距离；

v2：可用来计算平均平动动能。

⑵vp〈v〈v2

⑶注意：vfvdv及v2fvdv的物理意义。

00例5-3：如图所示，⑴若二曲线对应同一理想气体，则哪条曲线对应T大？

⑵在⑴中，哪条曲线对应的气体内能大？ ⑶若二曲线为不同气体同一温度情况，则

哪条曲线对应的气体分子质量大？ vp1vp22kT解：⑴∵vp ，而， ∴T1T2

mm一定MiRT，∴E2E1 ⑵∵E2vpvp12kT，而2 ，∴m1m2 mT一定例5-4：图示的fvv曲线分别表示氢气和氧气在同一温度下的麦克斯韦分子速率分

布曲线，由图可知，⑴vpH2?⑵vpo2=？

⑶∵vp解：⑴∵vp2kT mT相同又

mmo2H2∴vpH22000m/s

⑵vpo2/vpH2vpo22kT2kT1/mH2/mo2 mo2mH2411vpH22000500m/s 44例5-5：若气体分子的速率分布曲线如图，图中

A、B两部分面积相等，则图中v0的物

理意义是什么？

第二篇 分子物理学和热力学

解：fvdvA部面积出现在0v0内分子数

0v0 占总分子数的比率；

fvdvB部面积出现在vv00内分子数

v0占总分子数的比率

∵A部面积=B部面积，∴出现在大于和小于速率

的分子数相同。

例5-6：三个容器A、B、C中装有同种理想气体，其分子数密度相同，而方均根速率之比为v2A:v2B:v2C=1:2:4，则其压强之比pA:pB:pC=？

解：pA:pB:pC=nkTA:nkTB:nkTC

∵v1212A122B122C1212:v:v=

23kTA3kTB3kTC::=1:2:4 mmm∴TA:TB:TC1:4:16

pA:pB:pC=1:4:16

§5-6 分子的平均自由程和平均碰撞次数

一、分子间碰撞

从上节讨论可知，气体分子运动速率很大，如在0℃时，O2分子中大多数分子的速率都在200～600m/s，即在1s内气体分子要走几百米，但在我们几米远处打开汽油瓶，却要经过数秒钟甚至数分钟才能闻到汽油的气味。何故？这是因为气体分子从一处移至另一处时，要不断与其他分子碰撞，碰撞后分子不是沿直线运动而是折线。（这个问题是克劳修斯提出的）

碰撞是气体分子运动论的重要问题之一，它有一定的应用上的理论价值。如：研究输运过程时，必须考虑到分子之间的相互作用对运动情况的影响，即分子间的碰撞机制。 二、平均碰撞次数和平均自由程

1、定义：分子连续两次碰撞之间所走过的平均路程叫做分子的平均自由程，记做。一个分子在单位时间内与其他分子碰撞的平均次数叫做平均碰撞频率，记做Z。

可见 ：从空间角度反映了分子间的碰撞频繁程度；

Z：从时间角度反映了分子间的碰撞频繁程度。 2、、Z推导

为计算简便，做如下面假设：

⑴所有分子都是直径为d的刚球

（对理想气体分子模型修正）

第二篇 分子物理学和热力学

⑵某分子A以v运动，其他分子 不动。

Z?

A与其他分子碰撞后，沿图5-10中折线运动1s内，A走过路程Sv1v。 由图知，凡是离A运动的折线abcd小于d的分子，都将和A分子碰撞，1s内分子运动的轨迹为轴作半径为d的柱体，则由上知，凡球心在这个柱体内的分子都将与A碰撞。设n为气体分子数密度，有

Znd2v

以上推导中，认为A运动，其他分子不动，实际上，其他分子也在运动，因此对上式做修正，修正后结果（可由麦克斯韦速率分布求得修正系数）为：

Z2d2vn（简介用相对运动方法推导） （5-29）

?

由定义，A每走一个，就与其他分子碰一次，

∴Z=单位时间内走过的路程=v1v

v1 2Z2dn1 （5-30） 22dn说明：⑴、Z是对大量分子统计平均结果，是统计平均量。

⑵d不是分子真实直径，而称为有效直径。这是因为分子之间距离小 到一定程度时，表现为斥力，而且很大，故他们不能相接触。 ⑶以上各节是在平衡态条件下得到的结果。

例5-7：下面答案哪一个反映了理想气体分子在等压过程中的平均碰撞频率与热力学温度T的关系？

A 与T无关；B 与T成正比；C 与T成反比；D 与T成正比

8kTp解：Z2d2vn2d2 mkT2d28kT11 pmkT故C对。

例5-8：某理想气体在T1、T2时的速率分布曲线如图5-11所示，若在T1、T2时的压强相

等，则平均自由程关系为下面答案的哪一个？ A 12； B 12； C 12； D 无法比较 1kT解： 222dn2dp第二篇 分子物理学和热力学

2kT 而vp1vp2 m相同 m∴ T2T1 又p1、p2相等

∵ vp∴ 21。

故选C 图5-11 例5-9：一定量的理想气体，Vconst，当P24P1时，下面那一个答案正确？

1A Z2Z1，21； B Z22Z1，21；

41C Z22Z1，21； D Z24Z1，21；

48kT解：Z2d2vn2d2n

mP4P由题意知，nconst，T2214T1

knknZ22Z1

1const ∵ 22dn∴ 21

故B对。

§5-7玻耳兹曼统计分布

麦克斯韦速率分布是对理想气体而言的，玻耳兹曼把它推广到在某一力场中的运动分子情况，在力场中的分布结果叫做玻耳兹曼分布（或麦克斯韦—玻耳兹曼分布）。本节通过一个特例—重力场中分子数密度随高度（重力势能）分布，来阐明玻耳兹曼分布律。

对于理想气体，则空间分布是均匀的，考虑重力后，气体分子的分布不再均匀，其粒子数密度随高度变化而变化。在此，取地为坐标原点，竖直向上为Z轴正向，为讨论方便，考虑地面附近的大气，此时认为温度T和重力加速度均恒定。

对于Z处的压强P，它为Z处垂直于Z轴的单位面积上方空气柱（平行Z轴）的重量，在ZdZ处，压强为PdP，即有一压强增量dP。

dP0（P随Z增加而减小） ∵dZ∴dP=一底面积为1高为dZ的气柱重量， 即 dP1dZggdZ（为质量密度）

mngdZ（m为分子质量，n为分子数密度）

PmgdZ

kT第二篇 分子物理学和热力学

dPmgdZ PkTpdPmgz积分：p，得 dZ（P0为Z0处P）

0PkT0PP0emgZkT

或写成 PP0expmgZ （5-31） kT上式为气体压强随高度分布，由上式有： mgnn0expZ（n0为Z0处n） （5-32）

kT上式为分子数密度随高度（或势能变化）的表述式。

推广：一般力场中，用Ep表示相应势能，则有

Epnn0exp （5-33）

kT上式叫做玻耳兹曼分布律。 说明：玻耳兹曼分布是一种经典统计，对于微观世界的现象，虽然必须用量子理论（量

子统计：玻色—爱因斯坦统计，费米—狄拉克统计）才能解释，而经典统计只能看成是量子理论的极限近似，但是经典统计的结果，在很多情况下还是与实际符合的。如：在分析半导体中载流子按能量分布问题时，一般情况下仍可采用经典统计结果。

第六章 热力学基础

§6-1 内能 功 热量

一、内能

内能：物体中所有分子无规则运动动能+势能（分子振动势能、相互作用势能）。 内能E

EEP,V 真实气体： EEV,T

 ET,P （T,P,V中有2个） 理想气体： EETMiRTiPV

22说明：⑴E是状态的单值函数，由（T,P,V）决定（T,P,V中只有2个变量），

第二篇 分子物理学和热力学

E为态函数，其增量仅与始末二状态有关，而与过程无关。 ⑵理想气体，EET是温度的单值增加函数。

二、功与热量的等效性

焦耳曾经用实验证明：如用做功和传热的方式使系统温度升高相同时，所传递的热量和所做的功总有一定的比例关系，即

1卡热量=4.18焦耳的功

可见，功与热量具有等效性。由力学知道。对系统做功，就是向系统传递能量，做功既然与传热等效，则向系统传热也意味着向系统传递能量。

结论：传递能量的两种方式 做功

传热

说明：做功与传热虽然有等效的一面，但本质上有着区别。

区别 做功：通过物体作宏观位移完成。作用是机械运动与系统内分子无规则运

动之间的转换。从而改变内能。

传热：通过分子间相互作用完成。作用是外界分子无规则热运动与系统内

分子无规则热运动之间的转换。从而改变了内能。

§6-2 热力学第一定律

一、热力学第一定律

一般情况下，当系统状态发生变化时，作功和传热往往是同时存在的。设有一系统，外界对它传热为Q，使系统内能由E1E2，同时。系统对外界又作功为W，那么用数学式表示上述过程，有：

QE2E1W (6-1) 上式即为热力学第一定律的数学表达式，它表明：系统吸收的热量，一部分用来增加内能，一部分用来对外作功。

对微小过程： dQdEdW (6-2)

说明：⑴热力学第一定律就是能量转化与守恒定律，它是自然界中的一个普遍规律。

它也可表述为“第一种永动机是不可能制造成功的。”

⑵系统状态变化过程中，功与热之间的转换不可能是直接的，总是通过物质系统来完成。向系统传递热量，使系统内能增加，再由系统内能减少来对外作功；或者外界对系统作功，使系统内能增加，再由内能减少，系统向外界传递能量：

第二篇 分子物理学和热力学

内能热量 功⑶热力学第一定律对各种形态的物质系统都适用。只要求初始二态为平衡态，而中间过程可是平衡过程，也可以是非平衡过程。 ⑷W、Q、E的符号意义：

W >0系统对外界作功；

<0外界对系统作正功；

Q >0系统吸热；

<0系统放热；

E >0系统内能增加；

<0系统内能减少。

二、气体的功

如图6-1所示，气体在汽缸中，压强为P，活塞面积S，活塞移动dl时，气体经历的微小变化过程，P视为处处均匀，且不变，气体对外（活塞）作功为

dWFdlPSdlPdV（气体体积增量）=阴影面积 从ab：

WdWPdV=曲线下面积

v1v2WPdV (6-3)

v1v2结论：⑴不仅与始末二状态有关，且还与过程有关。（如图6-2中，实线与虚线过

程从ab中的功不同，这由曲线下面积比较可知）∴功为过程量。 ⑵由QE2E1W知

QE2E1PdV

v1v2∵W是过程量∴Q也是过程量 说明：dWPdV∵P0

∴dV >0dW0系统对外界作功

<0dW0外界对系统作功

在上图知：ab时：W0系统对外界作功;ba

时：W0 外界对系统作功.

§6-3 热力学第一定律在理想气体的等值过程中的应用

热力学第一定律是一条普遍的自然规律，应用很广泛。本节仅讨论理想气体在等容、等温及等压过程中的应用。

第二篇 分子物理学和热力学

一、等容过程

设一汽缸，活塞固定不动，有一系列温差微小的热源T1,T2,T3,(T1T2T3)汽缸与他们依次接触，则使气体温度上升，P也上升，但V保持常数，这样的准静态过程，称为等容过程，PV图上的线称为等容线。

等容过程： ⑴特点：dV0 ⑵功：WPdV0

v1v2⑶热力学第一定律：dQvdE（微小过程）

MiQvE2E1R(T2T1)（有限过程）（6-4）

2结论：等容过程中，外界传给气体的热量，

全部用来增加气体内能。气体对外 作功=0 。 二、等温过程

设一汽缸，活塞上放置沙粒，汽缸与恒温热

源接触。现在沙粒一粒一粒地拿下，则气体与外 界压强差依次差一微小量，∵V要增大及T=常数， ∴P要减小，这样的准静态过程即为等温过程。

PV图上的线称为等温线。

∵PVconst，∴等温线为双曲线的一支，并且

T'T时，T'对应曲线比T对应的曲线离原点较远。

等温过程： ⑴特点：dT0

⑵内能变化：E2E10

⑶热力学第一定律：dQTdWPdV（微小过程）

v2v2M1QTWPdVRTdV v1v1Vv21VMMRTdVRTln2 v1VV1即 QTWMRTlnp1 (p1V1p2V2) （6-5） p2结论：等温过程中气体吸收的热量全部用来对外作功，气体内能不变。

第二篇 分子物理学和热力学

三、等压过程

汽缸活塞上的砝码保持不动，令汽缸与一系列温差微小的热源T1,T2,T3,(T1T2T3)依次接触，气体的温度会逐

渐升高，又∵P=常数（气体压强与外界恒定压强平衡）， ∴V也要逐渐增大。这样的准静态过程称为等压过程，

PV图上曲线为等压线。 等压过程： ⑴特点：dP0

⑵内能变化及功： E2E1v2v1MiR(T2T1) （6-6） 2APdVP(V2V1) （6-7）

⑶热力学第一定律：dQpdEdW（微小过程）

MiR(T2T1)P(V2V1) 2MiMMi2R(T2T1)R(T2T1)R(T2T1) 22Mi2R(T2T1) （6-8） 即 Qp2结论：等压过程中，气体吸收的热量一部分转换为内能另一部分转换为对外作功。

Qp(E2E1)W由上可知：W、Q在不同过程中结果不同，这说明了它们是过程量。

例6-1：已知，一定量的单原子理想气体经历如图所示的过程，试求：全部过程中，⑴

W?

⑵Q? ⑶E?

解：⑴W?

WWabWbcWcd WabP(VbVa)PV

Wbc0

MVPWcdRTclndPcVclnc4PVln2

VcPdWPV4PVln2

⑵Q?

QQabQbcQcd

Mi2i2PbVbPaVa5PV QabR(TbTa)222第二篇 分子物理学和热力学

Mii3R(TcTb)PcVcPbVb2PV3PV 222QcdWcd4PVln2

11QPV4PVln2

2⑶E?

11〈方法一〉EQWPV4PVln2PV4PVln2

29PV （利用热力学第一定律） 2MiiR(TdTa)PdVdPaVa 〈方法二〉EEdEa2239PcVcPaVa=PV （利用内能公式计算） 22QbcEcEb注意：W、Q为过程量，E为状态量

§6-4 气体热容量

一、热容量概念

质量为M的物体，温度从T1升到T2时，吸热为Q，Q与T2T1成正比，与M成比例设c为比例系数，有：

QMcT2T1 （6-9）

c：比热，Mc：热容量，c：为摩尔热容量，记做Cc。C：1mol物质温度升高

1K时吸收的热量。故可表示为

CdQ （6-10） dT二、等容摩尔热容量Cv及等压摩尔热容量Cp

1、Cv：⑴意义：等容过程中，1mol物质温度升高1K时所吸收热量。

dQvdEdiRT⑵Cv=？ Cv（理想气体） dTdTdT2iR 2iCvR （6-11）

23R单原子分子理想气体 25Cv =  R刚性双原子分子理想气体

2第二篇 分子物理学和热力学

3R刚性多原子分子理想气体

⑶Qv?

热量 QvMCv(T2T1) （6-12）

2、Cp?

⑴Cp意义：等压过程中，1mol气体温度升高1K时所吸收热量 ⑵Cp?

CdQpdEPdVpdTdTdEdTPdVdT

CdVvPdTCvR

∵PVRT 1mol

∴PdVRdT Pcons tCi2pCvR2R 52R单原子分子理想气体 C7p = 2R刚性双原子分子理想气体

82R刚性多原子分子理想气体 ⑶Qp?

热量： QpMCpT2T1 3、比热比

53单原子分子 Ci2pC  7vi5刚性双原子分子

86刚性多原子分子 说明：⑴热容量是过程量

⑵CvCp?

1mol理想气体，TT2T11K时，

CEiMivQvmol2R (E2RT) CiiipQpmolEW2RPV2V12RRT2RT12RR

∵此二过程中，E相同，W0

6-13）

6-14）

（（第二篇 分子物理学和热力学

∴CpCv 结论：

∵等压过程中吸热一部分用来增加内能，一部分用来对外作正功， ∴CpCv ⑶QvM气体，只不过Cv、Cp有所不同。

MCvT2T1、QpMCpT2T1不仅适用于理想气体，也适用于其他

⑷ECvT2T1适用于任何过程。证明如下： MiMRT2T1CvT2T1 2数学角度：E可见适用于任何过程

物理角度：ab任何过程：

EEbEaEbEc （∵EaEc）

MMQvcbCvTbTcCvTbTa

例6-2：1mol单原子分子理想气体，由0℃分别经等容和等压过程变为100℃，试求各

过程中吸热=？ 解：⑴等容：

Mi3QvCvT2T11RT2T18.311001.25103J

22⑵等压： M2i5QpCpT2T11RT2T18.311002.08103J

22M*：已知T时，用QCT计算比较方便。

§6-5 绝热过程

一、绝热过程及其方程

1、绝热过程：气体与外界无热量交换的变化过程。

如：平常的热水瓶内进行的变化过程可近似看作绝热过程。气体迅速自由膨胀（由两室组成，中间用隔板隔开，开始气体全在左室，突然拉开隔板，左室气体将迅速膨胀，由于过程进行的很快，来不及与外界交换热量，故近似为绝热过程）。 绝热过程：

⑴特点：dQ0 [注意：是dQ0，不仅是Q0]

⑵功：WPdV

v1v2第二篇 分子物理学和热力学

⑶热力学第一定律：0E2E1W

WE2E1

结论：绝热膨胀过程中，内能的减少完全用来气体对外作功，气体与外界量交

换。 2、绝热方程

绝热膨胀中：dV0及dT0

∵PnkT，而dT0，dn0 （N一定） ∴dP0，即P、V、T均变化。

绝热过程方程： PVrC1(const) （6-15）

Vr1TC2(const) （6-16） Pr1TrC3(const) （6-17）

内能：EMCvT2T1

说明：⑴一般情况下，C1、C2、C3互不相等。

⑵过程方程只适用于某一特定过程。如PVrC1只适用于绝热过程，而状态

MRT适用于理想气体的所有过程。 方程PV二、绝热线及等温线的讨论

绝热过程PVrC1在PV图画出。如图实线所示，此曲线称为绝热线。虚线表示同一气体的等温线，A为二曲线交点。从图上看出，绝热线比等温线陡一些，这可作如下解释： ⑴数学解释

等温： PVC(const)

PdVVdP0

PdP即 （A点切线斜率）

VdVT绝热： PVrC1(const)

rPVr1dVVrdP0 PdP即 r（A点切线斜率）

VdVQ∵r故绝热线要陡些。 ⑵物理解释

i1dPdP1 ∴

idVQdVT第二篇 分子物理学和热力学

假设气体从A点开始体积增加V，由PVC及PVrC1知，在此情况下，P都减小（无

M1RT知，气体等温膨胀时，引起P减小的只论是等温过程还是绝热过程）。由PV有V这个因素，气体绝热膨胀时，由于T0，∴引起P减小的因素除了V的增加外，还有T减小的因素，∴V相同时，绝热过程中P下降的快。

例6-3：一定量的理想气体经绝热过程由状态（P1、V1）（P2、V2），求此

程中气体对外作的功。

解：〈方法一〉

WPdVC1r(PVC1) dV v1v1Vr1C1C1 r1r11rV2V11P2V2P1V1 1rv2v2〈方法二〉

W(E2E1)MiiRT2T1P2V2P1V1 22W1P2V2P1V1 1r例6-4：1mol双原子理想气体（刚性），从状态A（P1、V1）沿直线出发到B（P2、V2），

试求： ⑴E?⑵W?⑶Q?

解：此题目为非等值过程

iiERTBTAPBVBPAVA22⑴

55PBVBPAVAP2V2P1V122V2V1/2 ⑵W=阴影面积P1P2111[或WP2V2P1V1P2V2P1V1]

2225⑶QEWPBVBPAVAPV2V1/2 1P2251P2V2P1V13P2V2P1V1 P2V2PV1122例6-5：一定量的理想气体，由平衡态A变化到平衡态B，则无论经过什么过程，系统

必然：

A对外作正功； B内能增加； C从外界吸热； D向外界放热

解：在全过程中是否作正功，是否吸热或放热都无法确定， ∵W、Q是过程量，它与具体过程有关。但是可知，

第二篇 分子物理学和热力学

TBTA，∴EBEA。

故选B。

例6-6：试讨论理想气体在下图Ⅰ、Ⅲ两个过程中是吸热还是放热？Ⅱ为绝热过程。 解：由图知：

0EbEaWII （EbEa0∵WII0） QIEbEaWI QIIIEbEaWIII

∵ WIWII WIIIWII ∴ QI0放热

QIII0 吸热（若从ba，则有QI0，QIII0）

例6-7：如图所示，1mol单原子理想气体，经过一平衡过程abc，ab、bc 均为

直线。试求：

（1）ab及bc中，E、W、Q? （2）abc中温度最高状态d为何？ （3）bc过程中是否均吸收热量？

解：（1）ab（等容过程）

i33ERTTPVPVP0V0 abbabbaa222Wab0 QE3PV

abab002bc （非等值过程）

i3PcVcPbVb0 ERTTbccb22WbcP03P03V0V0/2（梯形面积）4P0V0 QbcWbc4P0V0 （2） 等温线的位置知，在ab中，温度递增，∴最高温度状态一定在bc中。

1TPV ①

Rbc 段方程

PP0V4P0 ②

V01P4P②①： T0V20V

RV0RTTmax时，只有：

dT2P4P0V00 dVRV0R第二篇 分子物理学和热力学

即Vd2V0（此时T''0，∴有极大值），可知：温度最高状态为（2P0，2V0）

i（也可用EPV求Emax对应的状态，此状态即为d态，∵理想气体内能是T的单调增

2加函数）

dT在bd过程中，∵，∴dT0，由此可知dE0。又0（或用等温线位置判断）

dV∵dW0，∴dQdEdW0，即在bd过程中每一微小过程气体均吸热。在dc过程中，

iQdcEdcWdcRTcTdP02P03V02V0/2

233PcVcPdVdP0V00 22∵dc不是绝热过程（P、V关系式不是PVrC） ∴此过程中吸热与放热之和=0

可见dc中有放热存在，故bc中不均是吸热。 *：⑴Q0，并不能说明是绝热过程，绝热过程特征是dQ0

⑵Q0不一定是吸热过程（即dQ0的过程）

§6-6 循环过程 卡诺循环 热机效率

一、循环过程

在生产实践中需要持续不断地把热转换为功，但依靠一个单独的变化过程不能达到这个目的。如：汽缸中气体作等温膨胀时，它从热源吸热对外作功，它所吸收的热量全部用来对外作功。但是，由于汽缸长度总是有限的，这个过程不能无限地进行下去，所以依靠气体等温膨胀所作的功是有限的，为了维持不断地把热量转变为功，必须利用循环过程。

1、循环：系统经过一系列状态变化过程又

回到原状态。

2、特点：循环一次

⑴E0

⑵净功=WWabcWcda=循环曲线围成

图形面积

3、种类： ①正循环（顺时针）：W0吸热作功—热机

②逆循环（逆时针）：W0放热对外作功—致冷机

4、热机、致冷机工作原理

⑴热机：如图循环

第二篇 分子物理学和热力学

（吸热）Wcda（放热）净功WWabc

（吸）Q（放）即 WQ 12WQ12 （6-18） 热机效率：定义 Q1Q1⑵制冷机：如上图作逆循环 外界对系统作功W=Q1Q2 即 W=Q1Q2或Q1WQ2

QQ2制冷系数：定义2

WQ1Q2循环特征：E0

功：W循环面积

热机效率：W/Q吸（Q吸指吸热，不是净吸热）（一般热机） 二、卡诺循环

循环过程中类别很多，但是理论上有实际意义的是卡诺循环。 正循环（热机） 1、循环的分过程： 四个分过程：

AB：等温膨胀 BC：绝热膨胀 CD：等温压缩 DA：绝热压缩

2、热机效率：

热机效率一般式：

WWQ1Q2

Q吸Q1Q1（Q吸=纯吸热的分过程吸热之和净吸热）

Q（放热绝对值）2

Q（吸热绝对值）1WQ12（对任何热机成立）①

Q1Q11卡诺热机：

等温 Q1V2 ②

V1MVQ2RT2ln3

V4RT1lnM第二篇 分子物理学和热力学

V4V1绝热 V1r1T1V4r1T2 VV

23V2r1T1V3r1T2 VV即 23 ③

V1V4T①、②、③ 卡12 （6-19）

T1r1r1说明：⑴卡只与T1、T2有关，T1越大，T2越小，则卡越大。也就是说，当两热源

温差越大，从高温热源吸取的热量Q1的利用价值就越大。

TQ⑵卡12是12的特例，前者仅适用于卡诺循环，后者适用于一般

T1Q1过程的循环。 ⑶卡诺循环的工作物质不一定为理想气体，可以是弹性体、磁性物质等（卡诺定理已经证明了卡与工作物质无关，只与T1、T2有关。

逆循环（制冷机） 1、循环一次结果：

E0

Q从T2吸热Q2-向T1放热Q1 W外S（面积）净功Q2Q1W

即 Q1WQ2

结论：逆循环中，工作物质从低温热源吸热Q2，

接受外界作功为W，向高温热源放热为

Q1WQ2。从低温热源吸取热量的结

果，使低温热源温度降低，这就是制冷 机原理。

2、制冷系数

制冷机把热量从低温热源（物质）传给高温热源 （物体）是有代价的，即外界必须对它作功，这 个代价的大小常用制冷系数来标定。

定义：制冷系数=工作物质从低温热源吸取的热量

Q2与外界对它作的功W的比值。

QQ22（一般式）

WQ1Q2QT对卡诺可逆机，有 22

Q1T1第二篇 分子物理学和热力学

∴卡T2（可大于1） （6-20）

T1T2由上可知，T2越小，卡就越小，说明从温度越低的热源吸热所消耗的外界功就越大。 例6-8：一卡诺可逆热机工作在温度127℃和27℃的两个热源之间，在一次循环中工作

物质从高温热源吸热600J，那么系统对外作的功=？

TW解：卡12

Q1T1T2300WQ116001150J T4001例6-9：某理想气体分别进行了如图所示的两个卡诺循环：Ⅰ(abcda)和Ⅱ(a'b'c'd'a')，

且两条循环曲线所围面积相等，设循环Ⅰ的效率为，每次循环在高温热源处吸的热量为Q，循环Ⅱ的效率为'，每次循环在高温热源处吸的热量为Q'，则

A ',QQ'； B ',QQ'；

C ',QQ'； D ',QQ'。

解：效率1T2T'，'12 T1T'1∵T'2T2，T'1T1

T'2 T'1W'W效率，'

Q'Q∴'1 ∵ WW'（循环面积相等）

' Q' ∴Q故选B

例6-10：一定量的双原子理想气体（刚性）

作如图所示的循环，求？ 图6-21

W解：〈方法一〉

Q1（1）WWabWbcWca Wab0

WbcMRTclnWcaca下面积P0V0 WP0V02ln21

VcVPcVclnc2P0V0ln2 VbVb（2）Q1QabQbc

QabEbEaMiiiRTbTaPbVbPaVaPcVcPaVa 222第二篇 分子物理学和热力学

PbTbTcVTV 及cc∴PbcPa2Pa2P0 VaPaTaTaVaTa5有：QabP0V0

2QbcWbc2P0V0ln2

∵Q1P0V02ln22.5 W2ln219.9%

Q12ln22.5Q〈方法二〉12

Q1Q2Qcb

Mi2i2PaVaPcVc7P0V0 QcbRTbTc2227∴Q2P0V0

27P0V0Q22ln212119.9% Q1P0V02ln22.52ln22.5注意：此循环不是卡诺循环。卡1T2不成立。 T1§6—7热力学第二定律

一、热力学第二定律任务

自然界中的热力学过程的进行都是有方向的。如：

①两个不同温度的物体相互接触时，热量总是从高温物体传给低温物体，这就是热传导过程。相反的过程是：热量自动地从低温物体传给高温物体，但是这个过程从没看见过。 ②在焦耳实验中，重物下降带动轮浆克服水的摩擦力作功，此功转变为热使水温度变高，这就是摩擦生热过程。相反的过程是：水自动冷却而把重物提起来，但是从来没看见过这样的过程。

③一瓶香水，打开盖后，分子由于热运动要跳到外边，在瓶附近的人可以闻到香水的气味，这就是分子的扩散过程。相反的过程是：香水分子应自动地再回到瓶中，但是，这样的过程也是谁也没见过。

④有一容器被隔板分为A、B两部分，当初A部分有气体，B部分为真空，抽掉隔板后气体就充满了整个容器，这就是自由膨胀过程。相反的过程是：气体自动收缩回到A中，这样的过程也从没看见过。等等。

以上的例子说明自然界中发生的过程总是自动地向一个方向进行。热力学第二定律正是

第二篇 分子物理学和热力学

反映了自然界中热力学过程的方向性问题。它不同于热力学第一定律，热力学第一定律指出了热和功转换中的数值关系（能量守恒），并不能说明过程进行的方向。如热传导问题，热力学第一定律只能说明一个物体得到的热量等于另一个物体，所失的热量，至于哪个物体得到热量，哪个物体失去热量，热力学第一定律不能加以说明，热力学第二定律是经验的总结。

二、热力学第二定律的两种表述

开尔文表述（开氏表述）：不可能从单一热源吸取热量，使它完全变为有用功而不引起其它变化。

说明：1）其它变化：指热源和作功对象以外的物体的变化。

2）从一个热源吸热并将热量全部变为有用功的热机（效率=100%），叫做第

二类永动机。它不同于第一类永动机，因为它不违反热力学第一定律。有人计算过，如果能制造第二类永动机，使它从海水这一单一热源吸热而完全变为有用功，那么海水的温度只要降低0.01K，所做的功就可供全世界所有工厂一千多年之用。但是由热力学第二定律知，第二类永动机是一种幻想。因此开尔文表述可等价说成“第二类永动机是不可能制造出来的。”

3）开氏说法并不是说热量不能完全变成功，只是说在不引起其它变化的情况下，热量不能完全变成有用功。如：气缸中理想气体等温膨胀时，气体从热源吸热，热量全部用来对外界作功，但此时气体的体积增加了，气体不能回到原状态，这就是其它变化。

克劳修斯表述（克氏表述）：热量不能自动地从低温物体传到高温物体。

注意：克氏说法并不是说热量不能从低温物体传到高温物体，而是不能自动地传到

高温物体。如：致冷机，在外界对系统做功的情况下，低温物体才能向高温物体传热，但是这种热传导不是自动的，是在外界做功条件下进行的。

三、两种表述的等效性

实际上，热力学第二定律的两种表述是完全等效的。证明如下： 证明方式：（1）违背克氏说法的，也就违背了开氏说法。 （2）违背开氏说法的，也就违背了克氏说法。

证：（1）设克氏说法不成立，即允许有一种循环Ⅰ，产生的唯一效果使从低温热源自动向高温热源传递热量Q2。在此二热源之间又有一个热机Ⅱ，每一次循环它从高温热源吸热Q1，向低温热源放热Q2，

对外作功AQ1Q2。

把Ⅰ、Ⅱ看成复合机，一次循环后，有：

第二篇 分子物理学和热力学

低温热源净放热为零； 高温热源净放热Q1Q2； 复合机对外作功AQ1Q2。

结论：复合机循环一次从单一热源吸热完全

变为有用功，而没产生其它影响，显 然这违背了开氏说法。

（2）设开氏说法不成立，即允许有一热机Ⅰ，循环一次只从单一热源T1吸热，并完全变为功W而不产生其它影响。在热源T1（高温热源）和T2（低温热源）之间有一卡诺致冷机，它接受Ⅰ对外作功W使

从低温热源吸热Q2，向高温热源放热Q1，把Ⅰ、 Ⅱ看成联合机，完成一次循环有： 低温热源放热Q2； 高温热源净吸热Q1； 联合机组无任务变化。

结论：相当于热量Q2自动从低温热源传到高温

热源，显然，这违背了克氏说法。

由此可知，违背克氏说法也违背开氏说法，违背开氏说法的也违背克氏说法。这说明了两种说法是等效的。

说明：1）克劳修斯说法指出了热传导是不可逆的，而开尔文说法指出功变热是不

可逆的，由于此两种说法是等效的，所以，这两种不可逆是可以相互推断出来的。

2）热力学第一定律只要求在过程中能量守恒，对过程进行方向没有任何，热力学第二定律指出热力学过程进行的方向。在循环中，热力学第一定律指出100%，第二定律指明了100%。

例6-11：绝热线和等温线能否交于两点？

解：①从热力学第一定律角度看：

假设绝热线与等温线有两个交点，

如图所示，那，在等温过程中有： EEbEa0EEa，即b

在绝热过程中，Q0，W0，

EEbEa0EEa∴，即b。

可见，上面结果矛盾，故假设不对，即绝热线与等温线不能有两个交点。 ②从热力学第二定律角度看：

假设绝热线与等温线交于两点，如上图，这两个过程构成了一个循环。整个循环的结果是，循环一次后，只从单一热源吸热并全部用来对外作功，而没产生其他任何影响。显

第二篇 分子物理学和热力学

然，这是违背热力学第二定律的。故绝热线与等温线不能有两个交点〔即不能构成一个循环〕。

§6-8 可逆过程与不可逆过程

一、可逆过程与不可逆过程

前面讲过，自然界中发生的热现象是有方向性的，这种有方向性的过程，就是不可逆过程，详细定义如下：

定义：一个过程，每一步都可能在相反的方向进行而在外界不引起其他变化，这个过程叫做可逆过程，否则称为不可逆过程。 二、例子

1、可逆过程：如：无摩擦的准静态过程。

2、不可逆过程：如：热传导、功热转换、气体自由膨胀、扩散等。 结论：一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。

§6-9 热力学第二定律的统计意义

下面通过对气体自发自由膨胀来说明热力学第二定律的统计意义。

如图所示，用一活动隔板p，将容器分为容积相等的A、B二室，A中充满气体，B为真空。现考虑任一个分子，如分子a。在P抽掉前，a在A内运动，P抽掉后，它就可在整个容器内运动，由于碰撞，他可能一会在A内，一会在B内。因此，对任一个分子而言，他处在A、B内的 几率是相等的，即为

1。如果考虑三个分子， 2他们原先都在A室，如果把P抽掉，他们就有 可能在B室。总之，这三个分子在容器中的分 配有8种可能，见下表

全部回到A室（自动收缩）的几率为

113。 821N根据几率理论，如果分子数为N，上述自动收缩的几率应为2。所以分子数N越大，

N0610231mol自动收缩的几率越小。假定气体为，分子总数为，则自由膨胀后，自

1610动收缩的几率是2，这是微不足道的。实际上也就是说气体这种膨胀是不可逆过程。

23第二篇 分子物理学和热力学

以上说明：不可逆过程实际上是一个从几率较小的状态到几率较大的状态转变的过程。 由上可知，一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生的过程（自发过程）总是由几率小的状态向几率大的状态进行，这就是热力学第二定律的统计意义。

§6-10 熵

一、熵的引进

自然界中发生的热力学过程都是有方向性的，如：热传导、气体自由膨胀、扩散等。判断前一个不可逆过程方向的标准是温度的高低，判断后一个不可逆过程的标准是分子密度的大小。这样，对不同的过程就有不同的标准来判断。为了把判断不可逆过程方向的标准统一起来，我们引进熵的概念。熵用S表示，是态函数。 二、熵增加原理

1、S是态函数，在微小过程中有：

dQ （6-21） T；dQ：此过程中系统吸热量；T：为温度。可逆过程取“=”号，不可逆过程取“>”

BdQ对有限过程：SBSA (AB)；可逆过程取“=”号，不可逆过程取“>”。

ATdS2、一些结论

dQ Ta)绝热可逆过程中熵不变(dS0)

dSb)绝热不可逆过程中熵增加(dS0)，此结论称为熵增加原理。

考虑问题时，适选系统，使系统为绝热情况，系统内发生的情况由熵增加原理知，应该向着熵增加方向进行，可见，熵增加原理可判断不可逆过程进行方向。 说明：⑴熵增加原理是热力学第二定律的数学表述。

⑵熵的物理本质（即从微观角度来看熵的统计意义）：在分子的无序运动中，在几率大的时候比在几率小的时候更强烈，所以，熵也可以说成是大量分子

无序度的量度。

(PB、VB、TB）例6-12：计算1mol理想气体经可逆过程由状态(PA、VA、TA）过程的熵增

加。

解：对于可逆过程，有：

BdQBdEBPdVSBSA ATATAT第二篇 分子物理学和热力学

∵dECvdT

P1RT VTBVBRdVCvdTTVCvlnBRlnB VAVATTAVA∴SBSAT例6-13：理想气体自由膨胀（绝热），体积由V变为2V，试求此过程中的熵变。 解：在此过程中，系统与外界绝热， 系统对外界又不作功，即

dQ0，dW0

∴dE0Tconst

绝热自由膨胀中温度不变。此过程为 不可逆过程，但是只要膨胀的初始与终了 二状态都为平衡态，则他们就对应一定的 熵值，∵S为态函数。为了求出不可逆过

程中的熵变，总可以适选一个连接始末二状态（平衡态）的可逆过程，使得利用可逆过BdQ程终的熵变公式SBSA来求出B、A二态熵差。 AT此题中，Tconst，∴选用一个等温可逆过程连接始末二态。

MRTBdQ2VPdV2VdVM2VdVMSBSARRln2

ATVVVTVTV