(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109994783 A(43)申请公布日 2019.07.09
(21)申请号 201910350270.8(22)申请日 2019.04.28
(71)申请人 北京卫蓝新能源科技有限公司
地址 102488 北京市房山区窦店镇启航西
街一号(72)发明人 李久铭 黄杰 俞会根 (74)专利代理机构 广州三环专利商标代理有限
公司 44202
代理人 卢泽明(51)Int.Cl.
H01M 10/058(2010.01)H01M 10/056(2010.01)
权利要求书1页 说明书5页
(54)发明名称
一种原位固态化制备全固态电池的方法(57)摘要
本发明公开了一种基于电子束聚合法、原位固态化制备全固态电池的方法，包括步骤：将锂盐、小分子单体添加剂和交联剂搅拌均匀得到混合液；将混合液注入到有正极层、负极层以及固态电解质层或隔膜层的电池单元中，充分浸润；将电池单元整体在电子束照射下进行聚合。本发明所提供的全固体电池的制备方法，通过电子束聚合法将浸润在电池单元中各个界面的液态小分子单体直接原位聚合固化生成固态电解质，极大地提高了全固态电池固固界面的兼容性，本发明具有无引发剂残留、吸收无选择性、穿透力强
可在电池内部直接原位引发聚合制等特有优点，
备全固态电池，且该制备方法简单、快速、聚合均匀，与现有锂电池工艺基本兼容，利于大规模制备。
CN 109994783 ACN 109994783 A
权 利 要 求 书
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1.一种制备全固态电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将锂盐、小分子单体添加剂和交联剂搅拌均匀得到混合液；S2：将S1中的混合液注入到含有正极层、负极层以及固态电解质层或隔膜层的电池单元中，充分浸润所述正极层、负极层以及固态电解质层或隔膜层；
S3：将电池单元整体在电子束照射下进行聚合，使所述混合液在电池单元中的正极层、负极层和固态电解质层或隔膜层以及层间原位聚合固化，即制得全固态电池。
2.根据权利要求1所述的制备全固态电池的方法，其特征在于，所述S3中，在-20～90℃的温度下，所述电池单元整体在电子束照射下进行聚合，所述电池单元的吸收量为30Gy～30kGy。
3.根据权利要求1所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，所述锂盐、小分子单体添加剂和交联剂的含量占所述混合液总质量的比例分别为：
锂盐 0.1-10％小分子单体添加剂 1-90％交联剂 1-90％。
4.根据权利要求1所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，所述小分子单体添加剂为含有不饱和键的小分子。
5.根据权利要求3所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，所述小分子单体添加剂为碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯基-磺酸内酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，所述交联剂为丙烯酸酯类单体。
7.根据权利要求1所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的任意一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，所述正极层包括活性材料，所述活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰、磷酸铁锂和镍锰酸锂中的其中一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，所述固态电解质选自Li1+pAlpGe2-p(PO4)3、Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-tGe1-tPtS4、Li7-2n-jAnLa3Zr2-jBjO12，Li7P3S11、Li3PS4、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的任意一种或两种以上的混合物；其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，A为Ge和/或Al，B为Nb、Ta、Te和W中的任意一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求1所述的全固态电池的制备方法，其特征在于，所述隔膜层为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯和芳纶隔膜中的任意一种。
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说 明 书
一种原位固态化制备全固态电池的方法
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【技术领域】
[0001]本发明属于锂电池相关技术领域，具体涉及一种全固态电池的制备方法。【背景技术】
[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、可靠性好等优点，在近十年来得到了广泛的发展和应用。锂离子电池电解液多为有机碳酸酯溶剂，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。但是传统液态电解液导致的锂离子电池漏液、着火、爆炸等安全问题安全性问题严重阻碍了锂离子电池的进一步普及化。而全固态锂电池，由于所采用的的固态电解质不会挥发且不易燃，有望从根本上解决电池的安全性问题，同时由于可以有效抑制锂枝晶，全固态电池可以进一步提高锂电池的能量密度，因此其成为了目前的研究热点。[0003]目前除了受限于固态电解质材料本身的离子电导率，全固态电池面临的主要问题在于界面的构建。由于固态电解质不具有液体电解液的润湿作用，固态电池正极层、负极层以及电解质层或隔膜层内部的固体颗粒点接触，及颗粒间的空隙极易造成电池体系中离子传输通道的不畅，因此全固态电池内部的固固接触变成了研究的难点。【发明内容】
[0004]针对现有技术中的上述技术问题，本专利提供一种全固态电池的制备方法。该方法通过电子束聚合法，将浸润在电池中各个界面的液态小分子直接原位聚合固化生成固态电解质，极大地提高了全固态电池固固界面的兼容性。同时相对于传统的热聚合和紫外聚合，电子束聚合具有无引发剂残留、吸收无选择性、穿透力强等特有优点，可在电池内部直接原位引发聚合制备全固态电池。为了达到上述目的，本发明的主要技术方案如下：[0005]一种全固态电池的制备方法，包括以下步骤：[0006]S1：将锂盐、小分子单体添加剂和交联剂搅拌均匀得到混合液；[0007]S2：将S1中的混合液注入到含有正极层、负极层以及固态电解质层或隔膜层的电池单元中，充分浸润正极层、负极层以及固态电解质层或隔膜层；[0008]S3：将电池单元整体在电子束照射下聚合，使混合液在电池单元中的正极层、负极层和固态电解质层或隔膜层以及层间原位聚合固化，即制得全固态电池。[0009]进一步地，所述S3中，在-20～90℃的温度下，所述电池单元整体在电子束照射下进行聚合，所述电池单元的吸收量为30Gy～30kGy。[0010]进一步地，所述锂盐、小分子单体添加剂和交联剂的含量占所述混合液总质量的比例分别为：[0011]锂盐 0.1-10％[0012]小分子单体添加剂 1-90％[0013]交联剂 1-90％。[0014]进一步地，所述小分子单体添加剂为含有不饱和键的小分子；优选地，为碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯基-磺酸内酯、甲基乙烯基砜、乙基
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说 明 书
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乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的混合物。[0015]进一步地，所述交联剂为丙烯酸酯类单体；优选地，为聚二乙醇二丙烯酸酯、聚二乙醇甲基丙烯酸酯、聚二乙醇二甲基丙烯酸酯和四(乙二醇)二丙烯酸酯中的任意一种或两种以上的混合物。[0016]进一步地，所述锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的任意一种或两种以上的混合物。
[0017]进一步地，所述正极层包括活性材料，所述活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰、磷酸铁锂和镍锰酸锂中的其中一种或两种以上的混合物。[0018]进一步地，所述固态电解质选自Li1+pAlpGe2-p(PO4)3、Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-tGe1-tPtS4、Li7-2n-jAnLa3Zr2-jBjO12，Li7P3S11、Li3PS4、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的任意一种或两种以上的混合物；其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，A为Ge和/或Al，B为Nb、Ta、Te和W中的任意一种或两种以上的混合物。[0019]进一步地，所述隔膜层为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯和芳纶隔膜中的任意一种。[0020]进一步地，所述电池单元进行电子束照射时，温度范围为-20℃～90℃，电池单元的吸收剂量为30Gy-30kGy；[0021]相较于现有技术，本发明的有益效果在于：[0022]本发明使用电子束作为原位引发聚合方法，相比于传统的热、紫外等引发条件，电子束聚合不需要引发剂，无引发剂残留所造成的副反应问题，并且电子束能量较高、穿透力较强，受电池厚度和内部结构影响较小，更适合原位在电池内部均一地引发聚合。本发明提供了一种基于电子束聚合法制备原位固化电池的方法，即利用混合液中小分子单体的流动性，在固体颗粒间充分润湿，然后电子束引发原位聚合固化，构建离子传输通道，并一次粘合各电极层，将电池组成成型，可有效增强全固态电池中固固界面的相容性。本发明制备方法简单、快速且聚合均匀，与现有锂电池工艺基本兼容，利于大规模制备。【具体实施方式】
[0023]本发明旨在提供一种全固态电池的制备方法。该方法通过电子束聚合法，将浸润在电池中各个界面的液态小分子直接原位聚合固化生成固态电解质，极大地提高了全固态电池固固界面的兼容性。同时相对于传统的热聚合和紫外聚合，电子束聚合具有无引发剂残留、吸收无选择性、穿透力强等特有优点，可在电池内部直接原位引发聚合制备全固态电池，本发明的主要技术方案如下：
[0024]一种全固态电池的制备方法，包括以下步骤：[0025]S1：将锂盐、小分子单体添加剂和交联剂搅拌均匀得到混合液；[0026]S2：将S1中的混合液注入到含有正极层、负极层以及固态电解质层或隔膜层的电池单元中，充分浸润所述正极层、负极层以及固态电解质层或隔膜层；[0027]S3：将电池单元整体在电子束照射下聚合，使混合液在电池单元中的正极层、负极层和固态电解质层或隔膜层以及层间原位聚合固化，即制得全固态电池。
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说 明 书
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上述方法制备全固态电池可快速、均一地进行原位聚合，利用混合液中的小分子
单体的流动性，在固体颗粒间充分浸润，进行原位聚合固化，构件离子传输通道，并一次粘合各电极层，将电池组成成型，有效增强全固态电池中固固界面的相容性，工艺简单、快速，且与现有锂电池工艺基本兼容，可大规模制备全固态电池。[0029]进一步地，所述锂盐、小分子单体添加剂和交联剂的含量占所述混合液总质量的比例分别为：[0030]锂盐 0.1-10％[0031]小分子单体添加剂 1-90％[0032]交联剂 1-90％[0033]进一步地，所述小分子单体添加剂为含有不饱和键的小分子；具体地，为碳酸亚乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯基-磺酸内酯、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺中的任意一种或两种以上的混合物。[0034]进一步地，所述交联剂为丙烯酸酯类单体；具体地，为聚二乙醇二丙烯酸酯、聚二乙醇甲基丙烯酸酯、聚二乙醇二甲基丙烯酸酯和四(乙二醇)二丙烯酸酯中的任意一种或两种以上的混合物。[0035]进一步地，所述锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的任意一种或两种以上的混合物。
[0036]进一步地，所述正极层包括活性材料，所述活性材料选自钴酸锂、锰酸锂、三元镍钴锰、磷酸铁锂和镍锰酸锂中的其中一种或两种以上的混合物。[0037]进一步地，所述固态电解质选自Li1+pAlpGe2-p(PO4)3、Li3qLa2/3-qTiO3、LiZr2-rTir(PO4)3、Li1+mAlmTi2-m(PO4)3、Li4-tGe1-tPtS4、Li7-2n-jAnLa3Zr2-jBjO12，Li7P3S11、Li3PS4、聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚醚、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈中的任意一种或两种以上的混合物；其中，0≤p≤2，0≤q≤2/3，0≤r≤2，0≤m≤2，0≤t≤1，0≤n≤3，0≤j≤2，A为Ge和/或Al，B为Nb、Ta、Te和W中的任意一种或两种以上的混合物。[0038]进一步地，所述隔膜层为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二酯和芳纶隔膜中的任意一种。
[0039]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。[0040]实施例1
[0041]在氩气保护氛围下，将碳酸亚乙烯酯和聚乙二醇二丙烯酸酯搅拌均匀，制成溶液；随后加入六氟磷酸锂并溶解在上述溶液中，得到混合液。其中，在该混合液中碳酸亚乙烯酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、六氟磷酸锂的质量分数分别为85wt％、10wt％、5wt％。[0042]将所述混合液加入到钴酸锂为正极、锂金属为负极、含有Li7La3Zr2O12和聚偏氟乙烯(质量比为7/3)作为固态电解质层的电池单元中，其中固态电解质层占电池单元总质量的50％。加入混合液后，混合液的质量占电池单元总质量的10％；室温环境下，将加入混合液后的电池单元整体放置于电子束照射范围内，在电子束辐射下进行原位聚合，当电池单元的吸收量为30Gy时，停止辐射，即得到原位聚合固化的全固态电池。
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说 明 书
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实施例2
[0044]在氩气保护氛围下，将乙烯基亚硫酸乙烯酯和四(乙二醇)二丙烯酸酯搅拌均匀，制成溶液；随后加入双三氟甲基磺酰亚胺锂并溶解在所述溶液中，得到混合液。在该混合液中乙烯基亚硫酸乙烯酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量分数分别为60wt％、31wt％、9wt％。
[0045]将所述混合液加入到三元镍钴锰为正极、石墨为负极、聚丙烯为隔膜的电池单元中，其中隔膜层占电池单元总质量的20％；加入混合液后，混合液占电池总重量的3％，50℃下，将加入混合液后的电池单元整体放置于电子束照射范围内，，当电池单元的吸收量为20kGy时，停止辐射，即得到原位聚合固化的全固态电池。[0046]实施例3
[0047]在氩气保护氛围下，将碳酸乙烯亚乙酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯搅拌均匀，制成溶液；随后加入二氟草酸硼酸锂并溶解在上述溶液中，得到混合液。在该混合液中碳酸乙烯亚乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、二氟草酸硼酸锂的质量分数分别为25wt％、71wt％、4wt％。
[0048]将上述混合液加入到磷酸铁锂为正极、硅碳为负极、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3作为固态电解质层的电池单元中，其中固态电解质层占电池单元总质量的15％；加入混合液后，混合液占电池单元总重量的7％；75℃下，将加入混合液后的电池单元整体放置于电子束辐射范围内，在电子束辐射下进行原位聚合，当电池单元的吸收量为1000Gy时，停止辐射，即得到原位聚合固化的全固态电池。[0049]实施例4
[0050]在氩气保护氛围下，将甲基乙烯基砜和聚二乙醇二甲基丙烯酸酯搅拌均匀，制成溶液；随后加入二氟草酸硼酸锂并溶解在所述溶液中，得到混合液。在该混合液中甲基乙烯基砜、聚二乙醇二甲基丙烯酸酯、二氟草酸硼酸锂的质量分数分别为75wt％、20wt％、5wt％。
[0051]将所述混合液加入到三元镍钴锰为正极、石墨为负极、聚丙烯为隔膜的电池单元中，其中隔膜层占电池单元总质量的20％；加入混合液后，混合液占电池总重量的3％，0℃下，将加入混合液后的电池单元整体放置于电子束照射范围内，在电子束辐射下进行原位聚合，当电池单元的吸收量为5000Gy时，停止辐射，即得到原位聚合固化的全固态电池。[0052]实施例5
[0053]在氩气保护氛围下，将甲基丙烯酸甲酯和四(乙二醇)二丙烯酸酯搅拌均匀，制成溶液；随后加入高氯酸锂并溶解在所述溶液中，得到混合液。在该混合液中甲基丙烯酸甲酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、高氯酸锂的质量分数分别为10wt％、80wt％、10wt％。[0054]将所述混合液加入到钴酸锂为正极、石墨为负极、聚丙烯为隔膜的电池单元中，其中隔膜层占电池单元总质量的20％；加入混合液后，混合液占电池总重量的3％，-10℃下，将加入混合液后的电池单元整体放置于电子束照射范围内，在电子束辐射下进行原位聚合，当电池单元的吸收量为10000Gy时，停止辐射，即得到原位聚合固化的全固态电池。[0055]将实施例1-5所制备的全固态电池在45℃下以0.1C的倍率进行电池放电容量测试。
[0056]以上实施例测试结果如表1所示：
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说 明 书
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表1实施例1-5所制备的全固态电池放电容量测试结果
实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5放电容量(mAh/g)13111697122119[0059]以上内容是结合具体的优选技术方案对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的专业技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
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