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聚酯反应均匀性初探

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维普资讯 http://www.cqvip.com 第15卷第4期 聚酯工业 Vo1.15,No.4 2oo2_()8 Polyester Industry 2o02_()8 聚酯反应均匀性初探① 曾义成,范文生,张伟杰 (珠海裕华聚酯有限公司,广东珠海519080) 摘要:论述聚酯生产中影响反应均匀性的因素,指出工艺优化是改善均匀性和提高产品质量的方向。原料品质和工艺过程 稳定,设备结构适宜是均匀性的基础。对于Karl-Fisher装置,要恰当分配各釜反应负荷,进入终缩聚釜的熔体粘度要适当, 注意过料平稳,减少涌流,对缩聚2进行改造,合理安排产量,控制缩聚搅拌速度及终缩聚的液位。 关键词:聚酯;反应均匀性;工艺优化 中图分类号:TQ323.41 文献标识码:B 文章编号:1008-8261(2002)04-0008-04 O前言 外,对聚合反应,返混程度及停留时间会直接影响产 物的分子量分布及组成分布 J。 聚酯分子质量分布是影响聚酯加工性能的重要 从根本上讲,聚酯化学反应的均匀性,取决于 指标。分子质量分布宽或窄,以及分布宽度的变化, 反应物质及反应条件的均一性,在原料一定的前提 对聚酯加工性能有重要影响。本文所讨论的聚酯反 下,取决于过程中传质和传热过程的均匀和稳定性。 应均匀性,是指物料各个质点的反应性能、反应概 包括温度、压力、停留时间、反应釜结构、物料流动状 率、反应条件和环境及链增长速度、反应时间的均一 况等多方面因素。 性,并由此决定的产品分子质量分布宽度及其变化 1.1原料品质稳定性 情况。反应均匀性对聚酯分子质量分布有决定性的 原料是基础,尤其PTA品质稳定性,对反应均 影响。反应均匀性和分子质量分布宽度是聚酯生产 匀性是非常关键的。常见的在工艺和过程控制稳定 工艺水平和控制水平的重要反映。 时,产品的DEG、端羧基值、熔点及b值等的突发性 由于聚酯化学反应均匀性直接影响聚酯成品分 阶段性变化,多与PTA质量有关,主要与PTA粒度 子质量分布宽度和内在质量,所以需要仔细研究,小 分布、4一CBA及PT酸含量等有关。PTA粒度分布的 心进行工艺调节和优化。即使对一套成熟装置和成 波动影响浆料性能,而杂质含量变化直接引起的副 熟工艺,仍可以进行多方面的和优化,从而增加 反应变化,都会影响酯化及缩聚的反应速度、均匀性 反应均匀性,使分子质量分布宽度在合适的范围,改 及产品品质均匀性 。 进切片内在质量,改善产品加工性能。 1.2过程稳定性 聚酯固相缩聚反应有其独特的传热传质过程, 过程稳定性是反应稳定和均匀的基础,是产品 其反应均匀性本文不予讨论。下面仅围绕Karl— 好的内在质量的保证。过程不稳定性包括突发性的 Fisher五釜工艺流程装置特点,讨论聚酯熔体聚合 设备故障及无设备故障但过程可控性差(如过料稳 工艺中反应的均匀性及改善均匀性的对策。 定性差、供热稳定性差等)。任何突发性的设备故 1 影响聚酯反应均匀性的主要因素 障、设备仪表的工作性能改变和可控性变差、工艺的 误操作等引发的生产过程波动,必然引起传热传质 影响化学反应的基本因素是原料品质及化学反 过程的波动,即引起化学反应条件的波动从而引起 应的基本条件,诸如温度、压力、停留时间等。 反应的波动,对反应均匀性和产品内在质量的均匀 除了原料因素,传热和传质的时间和空间差异 性的冲击是显而易见的。而且,越是前面的反应釜 即基本化学反应条件,是导致连续化学过程均匀性 波动(如酯化1)影响越大,由于返混剧烈,波动物料 差异和高分子产物分子质量分布差异的重要原因 的停留时间分布是很宽的。因此,对最终产品的影 ① 第11屈聚酯年会论文 收稿日期:2002-09-18。 作者简介:曾义成(1966.),男,湖北天门人,工程师,理学学士,主要从事聚酯生产技术和管理工作。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 曾义成等:聚酯反应均匀性初探 ,9 响时间也很长,一个大的波动对内在质量的影响需 平推流,返混少,影响时间段也相对短些,波动产品 分隔界限也相对清晰一些。表1中列出了几次全线 要数天才能完全恢复正常。单就酯化而言,酯化1 的波动比酯化2的波动危害性大,产品内在质量受 波动后一段时间切片熔点及DEG情况,其中各次波 动都涉及酯化1直到终缩釜。数据反映波动的影响 冲击程度大,因为酯化1有生熟料问题,是主酯化 釜。对于后面反应釜,特别对终缩釜来说,由于接近 是较长时间的。 表1 生产事故前后的熔点及DEG Tablel Melting point and mass fraction of DEG pre-and post・・production accident 项目 事故序号 前2d 前1d 事故当天 后1d 后2d 后3d 后4d 后5d 1 260.0 260.7 261.5 262.0 262.3 262.4 261.6 261.7 2 260.1 260.1 260.9 260.6 260.4 260.5 260.3 260.0 平均熔点/℃ 3 260.7 260.6 260.7 260.1 260.1 261.3 261.3 260.8 4 260.8 260.6 260.0 260.0 260.O 26o.1 261.1 1 0.4 1.1 0.4 0.4 0.2 0.9 1.0 0.2 2 0.6 0.3 0.6 0.4 0.4 0.4 0.3 熔点极差/℃ 3 0.4 0.9 0.8 0.3 0.3 0.7 0.4 0.9 4 0.8 0.8 0.7 1.O O.6 0.3 1 1.1 1.2 0.5 0.9 0.3 4.0 1.3 1.3 2 2.1 3.1 1.4 1.4 2.3 1.2 0.4 熔胀极差/倍 3 1.0 1.1 O.7 4.O 1.O 1.3 2.6 1.2 4 1.4 3.2 4.1 O.6 O.5 1.3 1 1。28 1.2 1。O1 0.99 0.96 0.98 2 0.95 1.O5 1.O1 1.16 1.2O 1.28 3 1.28 1.16 1.18 1.12 4 1.16 1.21 1.46 1.35 1.2O 1.22 1.3设备结构 缩聚部分,则要求停留时间分布尽可能窄。影响缩 设备内部结构的设计都考虑了物料粘度状况 聚停留时间分布的因素主要可以考虑以下方面。 的变化及流况变化等因素。但无论如何都不能改变 1.5.1终缩釜的短路及轴向返混 结构原因导致物料在釜内流动时速度分布问题,也 终缩釜的物料短路及轴向返混,使得停留时间 即影响停留时间分布。全混釜停留时间分布是很宽 分布变宽,是反应均匀性的大敌,因为终缩釜是提粘 的。而在非全混釜(近似平推流),要求停留时间分 的主要和最后的地点。虽然终缩釜设计中考虑了阻 布窄,但釜内结构越复杂及粘度越大,其附壁及阻滞 止这种返混的结构设计 J,但返混不能完全杜绝, 作用对停留时间分布影响越大。 而且如果工艺参数设计不当或工艺操作不当,轴向 1.4温度差异 返混会加剧。 聚酯为热的不良导体。反应釜结构设计的固有 1.5.2流体流动类型及附壁现象 特点即间壁式加热,使得物料存在径向温度差,温度 酯化1是全混釜,物料停留时间分布宽,但酯化 差的空间效应是显而易见的。尤其在高粘的地方, 物粘度低,经过酯化2的三室反应后,预聚物的链长 物料返混少,传热传质效率降低,使得径向温度差加 趋于均匀。随着物料在预缩聚链长增长,粘度增加, 大。虽然终缩釜的设计考虑了径向传热传质问 流动缓慢,由于物料附壁,速度梯度增加,均匀性受 题 J,但这种温度差不可能完全消除。产量越高, 到影响。粘度越大,附壁效应越大,导致部分料停留 这种温度差越大。温度差异必然导致反应速度差 时间分布变宽。这种速度差,导致近壁熔体类似死 异,是分子质量分布变宽的重要原因。 区、中心熔体流动近似沟流。 1.5停留时间分布 1.5.3产量因素 物料停留时间直接决定反应时间长短,因而决 在同样的设备条件下,产量越高,物料流速越 定分子链长短。停留时间分布宽度是分子质量分布 大,速度梯度越大,停留时间分布必然变宽。 宽度的决定性因素,是在进行工艺优化和工艺管理 时必须重点关注的问题,同时其可操作性还是较强 2 Kar1.Fisher聚酯装置及工艺特点 的。酯化1为全混釜,其停留时间分布很宽,但对聚 2.1多釜和1釜多室流程设计 酯均匀性的影响轻微,后文中有进一步论述。但在 Kar1.Fisher直接酯化连续缩聚聚酯装置的特点 维普资讯 http://www.cqvip.com 1O 聚 酯工业 第15卷 是多釜流程以及安排有多处1釜多室,根据化学反 应工程学原理,多釜流程的釜、室越多,使得全流程 越接近于平推流。我公司几套装置都有如此设计, 酯化2一般垂直安排3室,缩聚1有上下2室。如 此设计,对收窄停留时间分布是有利的。 2.2 从近似理想全混到接**推流的流型过渡 酯化1是近似理想全混釜设计,这是由PTA直 接酯化工艺所需要的,因为PTA与EG的直接酯化 是介于均相与非均相之间的多相反应,尤其以已溶 PTA的均相酯化为主。由于PTA在BHET中的溶 解度远远大于在热EG中的溶解度,因此要求酯化1 为全混设计,使得进入酯化1的新浆料尽快溶解参 与反应,这样清晰点来得更早。另外,酯化1物料必 须经过从常温到高温的过程,同时酯化1的反应程 度很大,有大量生成水及多余EG需要蒸除。酯化1 的全混设计充分考虑了这些传热传质方面的需要。 酯化1的酯化率一般能达到85%,是酯化主反 应器。酯化2是辅助酯化反应器,从酯化2开始就 设计1釜多室。在酯化2、缩聚1这样低粘釜中,设 计1釜多室是非常合理的,其设计目的是进行从全 混到平推流的过渡。缩聚2的粘度已增加很多,但 聚合度还只有成品的约一半,所以在缩聚2中,虽然 有多层折流设计,其流型与平推流还有差距。低粘 物料的流动是难以避免返混的。 缩聚3是终缩釜,是粘度提升并达到最终聚合 度的主要设备,其物料流动方式必须是接**推流, 停留时间分布要非常窄,否则难以保证分子链长度 均匀。釜中鼠笼搅拌器、釜壁挡板的设计都是为了 减少轴向返混 。终缩聚的高粘度也为近似平推 流提供了必要条件 』。 所以,整个流程是流型逐渐从近似理想全混到 近似平推流的过渡过程。整个工艺设计符合PTA 直接酯化连续聚合工艺化学反应的特点和要求,能 够保证分子质量分布足够均匀。 2.3 缩聚2反应釜结构特点 缩聚2为有环形折流墙的交替式折流设计,物 料在折流墙顶溢流后再经底部折流,交替进行。底 部折流流道较窄。这种设计使物料在占用较小的空 间下几乎过渡到平推流型,这种设计也利于缩小反 应釜体积。但缩聚2的聚合度一般已达到成品聚酯 聚合度一半,因而物料在窄小的流道内流动加上较 高粘度的附壁作用,停留时间分布会被拉宽。折流 墙底部的折流间隙常常被结炭或高粘物部分堵塞, 流动易受阻。 同时,由于溢流墙设计高度不够,在过料不平衡 出现涌流时特别易出现物料不走或少走底部折流间 隙而直接经多次溢流出釜的情况,这样部分物料就 出现短路。在过高产量负荷下更容易出现涌流等不 均匀流动的情况,发生短路的机会也多。 2.4工艺条件的渐变 Karl-Fisher装置5釜的温度逐釜升高、压力逐 釜降低、粘度逐釜升高。其中终缩釜是提粘的主要 和最终地点。所有聚酯装置与此类似。 3 改善反应均匀性的对策 改善反应均匀性,必须以改善酯化稳定性及收 窄缩聚停留时间分布为着眼点。从改善酯化均匀性 和合理分配缩聚负荷人手进行,在工艺优化及设备 改进等有许多方面应重视。正确认识Kar1.Fisher装 置的特点,是进行工艺优化的基础。 3.1确保浆料性能良好 浆料混合效果及性能,是酯化均匀性和稳定性 的基础,酯化又是缩聚的基础。PTA粒度分布对浆 料性能有重要影响 J。合理的原料的量比应该是 最大限度地满足浆料混合效果良好的要求,同时又 综合考虑DEG、端羧基等质量指标,能耗、物耗、酯 化分离塔负荷、缩聚真空负荷等多方面。如PTA量 比过低,使得酯化物中EG过剩,加重缩聚负担,过 酯化 使预缩聚速度缓慢,缩聚负荷集中在终缩 釜,在终缩釜发生短路的机会大增。 浆料混合时间长对提高混合效果有利。在提产 扩容时,一定要重视浆料配制系统的扩容改造,增大 浆料罐容积,或采取增加串联罐的做法。在聚酯装 置扩容改造中,认为浆料配制是物理过程没有化学 反应,因此忽视浆料配制的扩容改造是不可取的。 酯化塔回流EG如进一步冷却并与浆料一起进 入酯化1,相当于在不改变量比时加强了混合效果, 也是可取途径之一。 3.2强化酯化1的全混及酯化稳定性 酯化是缩聚反应的基础。酯化稳定才能保证端 羧基等质量稳定。更重要的是,如果酯化波动导致 端羧基波动,直接引起预缩聚速度和缩聚物粘度分 布的波动,以及由此引发过料波动。这些对缩聚过 料稳定性、收窄停留时间分布等都是有害的。 强化酯化1的全混是酯化均匀的重要保证。增 加内置浆料导流管是强化的有效的方法,即将新进 釜的浆料导人到酯化1液面以下反应釜中心位置, 可以使浆料更快更均匀地与酯化1中的BHET混合 并溶解。国内许多装置都进行了类似改造。另外, 酯化1搅拌器长时间停止运转是不可取的,尤其是 在有浆料导流管的酯化釜中。温度是敏感的酯化条 件,可以充分利用这一点。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 曾义成,等:聚酯反应均匀性初探 在确保正常蒸发及分离效率的情况下,尽量用 尽酯化1的有效空间,增大存料量,有利于酯化的稳 定和均匀。 3。3充分保证终缩聚的平推流 终缩釜物流必须接**推流,否则分子链长会 不均匀,分子质量分布会宽。通过控制过料平稳、合 理分配缩聚段负荷,使物料以合理的粘度进人终缩 釜,可以使平推流得以实现。必须注意,任何试图改 变终缩釜釜内结构的做法都必须慎重,要吸取有些 聚酯厂轻率修改终缩釜内部结构造成严重后果的教 训。 3.4缩聚工艺的优化 3.4.1物料以合理的粘度进人终缩釜,是减少终缩 釜物料轴向返混和短路的重要保证 虽然终缩釜搅拌器设计已考虑使其适应熔体的 提粘过程,即熔体在终缩釜沿轴向流动时粘度从低 到高的过程,进口端拉膜板设计得较密,但如果人口 物料粘度过低且含有过多低沸点物质,则因低粘度 或因过度蒸发而发生轴向返混的机会就大。所以要 求进人终缩釜物料粘度要适当,粘度不能太低。但 如果粘度过高,也会因物料在进口处流动过度缓慢 而使停留时间分布变宽。 3.4.2缩聚工艺优化的出发点是合理地分配缩聚 负荷 (1)如果终缩釜真空开度过小,必须适当将缩 聚负荷前移,具体做法是提高预缩聚温度,真空度和 料位,使预缩聚2搅拌电流适当提高。 (2)如果缩聚负荷过前,发生过料困难,过料稳 定性难以保证,缩聚2搅拌电流波动过大,终缩釜真 空负荷过剩,就应适当降低预缩聚条件,适当将负荷 后移。 (3)合理分配缩聚负荷,如果从酯化反应人手, 恰当地端羧基也是重要的方法。有研究表明, 缩聚阶段提粘速度与预聚物中端羧基浓度有直接关 系。过多残留端羧基虽然可能使部分催化剂失 活 J,但适当的端羧基浓度可以加快缩聚速度,因 为适量端羧基的存在对EG的脱出有利,也有人认 为端羧基浓度高加快了反应(1)的缩聚反应,有文 献报道聚酯提粘过程45%是由(1)反应完成的¨…。 因此,可以通过控制适当的端羧基来控制聚合速度, 从而使缩聚负荷在三个缩聚釜之间得到合理分配。 适当提高端羧基,可使缩聚负荷前移;适当降低端羧 基,可以使缩聚负荷后移。端羧基浓度几乎完全是 由酯化反应所决定的,因此可以通过酯化参数 来控制端羧基。实践中,我们在进行缩聚工艺优化 时,就成功地运用了端羧基的手段。 但必须特别注意,预聚物端羧基上升只在一定 范围对粘度提升有利。当端羧基超出一定范围,缩 聚反应就不能进行。一般预聚物端羧基值控制在 60×10~mol/g,当预聚物端羧基值到90×10 mol/g以上时缩聚反应就非常危险,容易发生粘度 不能提升的恶性排废事故。生产实践也证明了这一 点。因此对端羧基值的要适当。 ~COOH+HOCH2一 ~COOCH2一+ H20 (1) ~COOCH2CH2OH+HOCH2CH2OOC一一 ~COOCH2CH2OOC~+HOCH2CH2OH(2) 缩聚工艺参数优化的效果应该是:缩聚2搅拌 电流处于较高水平但不影响缩聚过料,预缩聚釜真 空调节开度合理;终缩釜真空调节余量合理;缩聚过 料非常平稳,料位控制稳定;粘度控制稳定则是最重 要标志。 在实践中,我们为改善可纺性对缩聚工艺进行 优化,取得了满意的效果。 3.5缩聚2的改进 (1)合理的粘度可以减小流动速度梯度,要防 止缩聚负荷过分前移使预缩聚粘度过大。粘度过大 附壁现象加剧,流动速度梯度增加,停留时间分布变 宽。同时,由于缩聚2搅拌功能远不及终缩釜的搅 拌的径向混合作用,因而过高粘度必然使温度差加 剧。对缩聚反应,随着粘度增加,过程逐渐由动力学 控制转化为传质控制 ],但由于缩聚2搅拌器的传 质效率远不及终缩聚搅拌器,因此如果其粘度过高, 必然会给分子质量分布带来不利影响。 (2)增高溢流墙高度防止过料不稳定时发生短 路是非常有效的途径。但该项改进必须在设备大修 期间才可以实施,而且由于Karl—Fisher缩聚2搅拌 器是下装式,必须改变搅拌轴的长度。另一种变通 的做法是在搅拌器的臂上加装环形挡板以阻止短路 发生。据称,有的厂家进行类似改进,效果不错。在 较大幅度扩容改造时必须考虑对预缩聚2进行结构 改造。 (3)控制过料的均匀性,防止涌流,对缩聚2收 窄停留时间分布意义重大。控制过程中特别要留意 缩聚2搅拌电流的稳定性。缩聚2进料阀的工作状 况和对该阀的操作习惯,对缩聚过料稳定性也有非 常大的影响,甚至是决定性的影响。 (4)停车时要对缩聚2釜内进行充分清理,彻 底清除釜底折流间隙内结炭,减小过料阻力,对重新 开车后减少缩聚2内短路是非常重要的。 3.6合理的产量负荷是保障均匀性的根本 (下转第43页) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第4期 李喜亮:织造用125 dtex/96 f涤纶POY质量的改进 43 Quality improvement of PET POY 1 25 dtex/96 f used for weaving LI Xi-liang (No.5 PET Fiber Plant,Yizheng Chemical Fiber Co Ltd,Yizheng 21 1900,China) Abstract:PET POY 1 25 dtex/96 f,used for weavingis produced by double.spinning technology on NOY PET.POY ,li .Through the improvement of spinning tempraturewinding speed,cooling condition etc.。the problems such as ,too much fuzz in grey yam,many differences of boiling shrinkageunsteady of dyeing behaviour are settled.The ,product quab ̄is good,the requirement of consumer is satisfiedKey words:PET-POY;quality;used for weaving . (上接第11页) 至少有以下理由,要求合理地安排产量负荷, 不能过度提高产量负荷: (1)总体上讲,过高产量对传质传热有不利影 响; (2)低负荷可以减小流速分布宽度从而收窄停 留时间分布; (3)低负荷可以减少缩聚2物料短路机会; ③控制中注意缩聚过料平稳,减少涌流; ④缩聚2进行必要的设备改造; ⑤合理安排产量负荷; ⑥控制适当的缩聚搅拌速度和终缩釜液位,以 使搅拌器发挥合理传质传热效率。 参考文献: [1]朱丙辰.化学反应工程[M].北京:化学工业出版社,1993. [2] 韩胜宏,王恩晔,李杰.PTA质量对浆料性能的影响[J].聚酯 工业,1999,(4):5l_53. (4)低负荷利于收窄终缩釜停留时间分布; (5)低产量负荷对酯化稳定性有利; (6)较低产量负荷,浆料浆化效果才能得到充 分保证; [3] 章家宝.聚酯装置最终缩聚系统的改造[J].广东化纤,1991, (2):17-23. (7)高产量负荷使得物料流速加快,温度径向 差加大,对均匀性不利。 3.7必须特别重视减少物料短路及死角 [4] 黄兴山.卡尔费休公司9O年代初聚酯生产技术的特色[J].聚 酯工业,1994,(1):36-44. [5]赵玲,戴迎春,朱中南,等.PET预缩聚反应器浅析[J].聚酯工 业,1997,(3):l3一l6. 短路和死角是造成反应均匀性差的重要原因, [6]张建仁,李隆文,朱园明,等.聚酯生产调研报告[J].聚酯工 业,1997,(4):24-3O. 必须特别关注。最可能发生物料短路的地方是预缩 聚2及终缩聚釜。尤其终缩聚,如发生短路就再无 [7]蒋春跃,戴干策.PET聚酯终缩聚过程的工程分析——卧式双 轴脱挥反应器[J].聚酯工业,1999,(1):10—18. [8] 沈瀛坪,赵玲,戴迎春,等.聚酯生产过程中第一酯化反应器操 作对缩聚反应影响的模算[J].聚酯工业,1999,(1):19-21. [9] 王荣克,王瑞华.聚酯缩聚催化剂用量的控制[J].聚酯工业, 2ool,(1):37-39. 补救机会。在工艺操作控制及设备改良方面都必须 充分考虑这一点。 4 结论 ①进行终缩釜内部结构改造要慎重; ②恰当分配缩聚反应负荷,熔体以适当的粘度 进入终缩聚釜; [1O]杨始垫,陈玉君.关于聚酯树脂端羧基问题的讨论[J].聚酯 工业,1998,(4):21-23. Initial study on regularity of reaction in polyester production ZENG Yi-cheng,FAN Wen-sheng,ZHANG Wei-jie (Yuhua Polyester Co Ltd of Zhuhai,Zhuhai 5 19080,China) Abstract:The factors which have effect on the regularity of reaction in polyester production are discussed.It is pointed out that process optimization is the direction of improving reqularity and product quality.The stability of raw material quality and technological process,the appropriate equipment structure are the basis of reqularity.For the Kar1.Fisher unit,reaction load of different autoclave should be distributed suitable,the melt viscosity of the final olycondensatpion autoclave should be proper,attention should be paid to conveying material steady,rapid flow should be decreased,modification should be carried out on polycondensation 2,the output should be arranged prop。 erly,the polycondensation stirring speed and the liquid level of ifnal polycondensation should be controlled. Key words:PET;reqularity of reaction;process optimization 

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