维普资讯 http://www.cqvip.com
化学工程师 ２００１年ＩＯ月 Ｏａｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ － 文章编 （ ２００１】０５—０００６ ∞ 一 誊教 寓誊 异丙基苯酚胺化制备 ２，６一二 异丙基苯胺反应的热力学分析 ２，６ ， 姜瑞霞 谢在库 张成芳 陈庆龄 ［］．华东理工大学化工工艺所 上海２００２３７ ２．中国石油化工集团公司上海石油化工研究院２０１２０８ Ｊ 摘要：采用Ｂｅｎｓｏ￣基团贡献法计算了２，６一二异丙基苯酚和２，６一二异丙基苯胺的标准生成热 △ 、绝对熵Ｓ和热容 ，计算了胺化法制备２，６一二异丙基苯胺的反应自由能变化△ｃ、平衡常数 及 ２，６一二异丙基苯酚的平衡转化率Ｘ。结果表明：该反应为放热反应，其吉布斯自由能变化为负值，２，６一 二异丙基苯酚可望得至 较高的平衡转化率。该热力学分析为工业化生产提供了一定的理论依据。 关键词：２，６一二异丙基苯胺制备；胺化；２，６一二异丙基苯酚：熟力学分析 中国分类号：ＴＱ ０１３．１ 文献标识码：Ａ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｅ Ｅｓｆｉｔ＇ｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ２，６一Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｎｉｌｉｎｅ ｂ Ａｍｉｎａｔｌｏｎ ｏｆ ２，６一Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｏｌ Ｊ 昭ＲＭ．ｘｉａ。Ｘｉｅ ２幽 Ｚｈａｎｇ Ｃｈｅ￣ａｎｇ Ｃｈｅｒｔ口 昭 Ｉｎｓｔｉｇａｔｅ Ｃｈｅｍｉｔ￣Ｔ ｎ ，Ｅａｓｔ ；ｎａ Ｙ 商ｙ Ｓｃｌｅ￣ｅ ａｎｄＴ。ｃ ｍ０ｌＩ Ｓｈａｎ￣ 鲫 ２ ｌⅡｎｇ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎ￣ｔｕｔｅ【 ＰｅｔｒｏｅｈｅｍｉｅＬｄ Ｆｔ￣ｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｈａｎｇｈ￣２ｆｌｔ２０８） 。Ｍａｓｔｒａｅｔ：Ｔｈｅ ｓｌａ，／ｄ￣ｔ ｈｅａｔ ｏｆｆｏｒｍａｔｉｏｎ△ ，ｅｎｔｒｏｐｙ ＳＯ ａｎｄ ｂｅａｔ ｃａｐａｃｉｔｙ Ｃｏｆ２，６一ｄｉｉｓｏｐｍｐｙｌ＃ｗ￣ａｏｌ ａｎｄ ２， ｃｈ丑｜ ｏｆ【ｈｅ ｒｅａｃｄｏｎ ６一ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｎｉｌｉｎｅ ａｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｂｙｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｂｅｍｏｎ ｇ￣ｏｕｐ ｃｏｎ￣ｂｕｆｉｏｎ．Ｔｈｅｆ △Ｇ，ｅｑｍｌｉｂｈｔｍｌ ｃ￣ｔａｙｔｔ Ｒ ａｎｄ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎ ｏｌ１ Ｘ ｏｆ ２，６一ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｏｌ ａｔｅ ｅｖａｌ￣ｔｅｄ ａｅｃｖｒｄｌｎｇ １ｏ ｔｈｅ ｅｈｅｒａｄｅａｌ 邪０由ｍａ 惜 ｌｉｏｎｆｏｒｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ． ｉｐ】ｅ．盯１ｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｉｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｉｓ ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｉｔｏｎ△ｃ ｉｓ ｎｅｇａｔｉｖｅ， ａｎｄ ｈｌｓｈ ｅｑｕ￣ｂｒｉｕｍ ｃｏｎｖｅ￣ｏｎ ｘ ｏｆ２，６～ｄｉ Ｊｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅａａｏｌｉｓ ｅｘｐｅｃｔａｂｌｅ．Ｔｈｅ ｄａｔａ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄｍａｙ ｅｗｅ ａｓｔｈｅｆｏｍｌｄａ— Ｋｅｙｗｏｒｃ￣：Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ０ｆ２—６一ｄｉ￣ｏｐｒｏｐｙｌａｎｉｌＪａｅ；Ａｎｍｒａｆｉｏｎ；２．６一ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｒｔｏｌ；Ｔｈｅｒｎｘ￣ｙｍｍ＇／．ｃ ｅｓｔｉｒｍｌｉｏｎ １前言 ２，６一二异丙基苯胺是重要的精细化工中间体。 它在农药工业上用于合成除草剂、杀螨剂、杀菌剂 等；在医药工业上用于合成抗高血压药；在塑料工业 上用作泡沫塑料成沫剂并可增强塑料的机械强度和 热力学稳定性；此外，它还是染料和食品添加剂的合 成中间体。 ２，６一二异丙基苯胺有三条合成路线：硝基苯还 原法、苯胺烷基化法和２，６一二异丙基苯胺化法。 其中硝基苯还原法需使用大量的，而且使用大 产品选择性太差。２，６一二异丙基苯酚胺化法转化 率及选择性较高，是较理想的合成路线，具有一定的 工业前景。 刘智凌等在反应温度．２００￣Ｃ，２，６一二异丙基苯 酚的进料空速为０．１ｇ／ｇ—ｃ￣ｑ．ｔ．ｈ，氨酚比为ｌ０，氢酚 比为２ｏ时，２，６一二异丙基苯酚的单程转化率大于 ９ｏ％，产品２，６一二异丙基苯胺的选择性大于７０％。 但是，已有的文献目前尚未见到该反应体系热力学 数据的报道。因此，本文基于Ｂｅｎｓｏｎ基团贡献法计 算了２，６一二异丙基苯酚和２，６一二异丙基苯胺的 △研、 以及反应中的一些热力学数据，对该反应 的平衡转化率进行了研究。 量的碱中和废酸，导致严重的环境问题，含高浓度盐 的大量废水必须经过仔细处理，而且硝化过程被认 为是高毒性的过程。苯胺烷基化法产品组成复杂， ２生成焓变、绝对熵和等压热容 关于２，６～二异丙基苯酚和２，６一二异丙基苯 收稿日期：２９０１—０７～０９ 作者筒介：姜瑞葭．女．华东理工大学化学工艺专业在读博士生。 胺的热力学数据报道很少，本文采用Ｂ￣Ｉ￥ＯＦｉ基团贡 献法计算了２，６一二异丙基苯酚和２，６一二异丙基 维普资讯 http://www.cqvip.com
２∞１年第５期 姜瑞霞等 ２．６一二畀丙基苹酚盛化斟善２，６一二畀丙基苹胺反应曲热力学分析 ３７ 苯胺的标准生成热△研和绝对熵ｓ０（结果见表Ｉ、 表２）。其中： ＨＰ：∑ｎｉ△Ｈ Ｓ。＝∑ｒｔｉ△Ｓ 。一 ｎ占＋ｒｌｎ￣／ （对称数 两者均为２，均无光学异构体， 为 ０） 表１ ２．６一二异丙基苯酚的标准生成焓变 △ 和绝对熵 ２．６一二异丙基苯酚的∑ ＝∑ｎｉ△ ＝ Ｊ ２５１．８５ｋＪ／ｒｎ０Ｉ Ｓ。＝∑ △ｓ 一Ｒｌｎ３＋ｒｌｎ ｒ／ ＝５６６．６７—８．３Ｉ４１ｎ２＝５６０．９０Ｊ／ｔｏｏ１．Ｋ 表２ ２．６一二异丙基苯酚中各贡献基团在不同 温度时的热窖 衷３ ２，６一二异丙基苯胺的标准生成焓变△毋和 绝对熵 贡献基团 贡献数目△ 贡献疽（ ｍｄ）ｓＯ贡献值（Ｊ／ ．ｋ） ２，６一二异丙基苯胺的∑毋： ｎ △ 。＝ ７１．４１【Ｊ／ｍ０Ｉ Ｓ。＝∑ ｉ△Ｓｆ－Ｒｌｎ￣ ｒ ・ 。一 ・３ ４ ＝５６５．５７Ｊ／ｔｏｏ１．Ｋ 表４ ２．６一二异丙基苯胺中各贡献基团在 不同温度时的热窖 表５ ２．６一二异丙基苯酚和２，６一二异丙基苯胺在 不同温度时的热窖０ Ｋ 瑚 ｜０Ｄ 跏 咖 踯Ｄ哪 ２．６ 二异丙基苯酚 ｌ ３１０．】４湖嘶４１７甥４８９．７８ ５４０鹄 ２．６ 二 苯 ２４８ １０ ３１８．１８拥５２稿１６鲫．１６跚１６ 经过多项式回归可得到２，６一二异丙基苯酚和 ２，６一二异丙基苯胺的热容（ ）与温度（ ）之问的 函数表达式为： ＝１．４８８８＋Ｏ．９２３２Ｔ一０．０００４Ｔ￣ ：２．５５７９＋０．９４２３Ｔ一０．０００４Ｔ￣ 表６反应式中各物质的热力学数据 各物质均为气态，其中，Ｂ、Ｄ为文献的值，Ａ、Ｃ 为Ｂｅｎｓｏｎ基团贡献法计算的值。 ３反应的焓和自由能的变化 表７反应中各反应物和产物的热窖（ ）与 温度（ｒ】之间的函数表达式 物质 函数表达式 Ａ：２．６一二异丙基苯酚 ＝１，４８８８＋０ ９２３２Ｔ一０．００ Ｂ・ＮＨ３ ＝２７．５５０＋２５．６２７ ｘ１０ Ｔ＋９ ９∞６ ｘ１ Ｃ：２．６一二异丙基苯胺 ＝２．５５７９＋０．９４２３Ｔ一０．００ Ｄ： ０ ：２９．１６＋１４．４９ ｘｌｏ。Ｔ－２ Ｏ２２ｘ１ 其中，Ｂ、Ｄ为文献【 ］的值，Ａ、Ｃ为Ｂｅｎｓｏｎ基团 贡献法计算的值。 ／ＸＨ（Ｔ）＝∑口ｉ△ ，ｊ（２９８Ｋ）＋∑ｆ ｊｃｐ，ＪｄＴ △ｓ（ ）＝ ｊ△ （２９８Ｋ）＋ ｊ ０，ｊｄｌｎＴ △Ｇ（Ｔ）＝△Ｈ（Ｔ）一 △Ｓ（Ｔ） 其中∑ ｉｃ￣ｐ，ｊ＝２．６７９＋７．９６３×ｌｏ。 １．１９２× 】 １０ａ Ｊ／ｔｏｏ１．Ｋ 维普资讯 http://www.cqvip.com
姜瑞霞等：２．６一二异丙基苯骑胺化制备２，６一二异丙基苯胺丘应的热力学分析 ２００１年第５期 于是，△ （ ）＝ △母，ｊ（２９８Ｋ）＋ ｆ ，ｊｄＴ 二异丙基苯酚胺化反应的平衡转化率与反应压力和 进料中的氨酚比无关，仅与反应温度和反应进料中 的氢酚比有关。２，６一二异丙基苯酚的平衡转化率 ＝一１６３０６．７６＋２．６７９Ｔ＋３．９８２×１００ ．３９７３×１０ ．Ｔ￣ｌ／ｍｄ 为 ，反应进料的氨酚比为Ｒ，则平衡常数与平衡转 ∑ｓ（ ）：∑ｖ／＇，Ｓ￣（２９８Ｋ）＋∑』 ｍｏ１．Ｋ ，ｊｄｌａｉＴ Ｊ／ ２ 化率之间的关系为 ＝可＝ ｖ２ 。，得Ｒ＝ ：１６ ｏ２＋２．６７９ｈａＴ＋７．９６３×１０－ Ｔ．５．９６×１ 由此计算得到反应的平衡常数与 计算得反应的焙、熵和自由能随温度的变化如 表８所示。 平衡转化率如表９所示。 表８反应的焓、熵和自由麓随温度的变化 ５ 讨论 （１）由表８可知，２，６一二异丙基苯酚胺化制备２， ６一二异丙基苯胺的反应的△Ｈ为负值，该反应为微 放热反应。从热力学上看，低温比较有利。反应的 △Ｇ均为负值，说明该反应有自动运行的趋势。 （２）由于该反应为放热反应，升高反应温度不利 于正向反应的进行。由表９知，反应的 值在低温 时较大，２９８Ｋ时 。为５３８．７４，随着温度的升高， 迅 ４反应的平衡常数和平衡转化率 反应的平衡常数为 ，根据△Ｇ（ ）＝－ＲＴｌｎＫｐ 速减小，５００Ｋ时下降至４７．２３，１０ＣＯＫ时仅为８． 。由 表９知，２，６一二异丙基苯酚的平衡转化率也随温度 升高而下降，且在高氢酚比时下降幅度较小。 （３）在反应体系中，氨酚比对酚的平衡转化率影 ． ２ — 响显著。由于Ｒ： （ ），则ｌｏｇＫｐ（Ｔ）＝一 ，即可求得 （ ）。 一＿＿、＋ ，反应温度一定，即 根据反应方程式，该反应前后为等摩尔反应，２，６一 定时， 增大，则 增大。反过来讲， 增大， 则 增大。如表９所示，在一定的反应温度下，随着 表９反应的平衡常数与酚的平衡转化率 氨酚比 增大，酚的平衡转化率 增大，而且在低 基苯酚的平衡转化率达９９ ５％时的氨酚比。当反 应温度为２００℃，即４７３Ｋ时，２，６一二异丙基苯酚达 到９９ ５％的平衡转化率时的氨酚比约为５。氨酚比 氨酚比时的影响更为显著，当高氨酚比时影响较小。 同时高温下氨酚比对酚的平衡转化率的影响更突 出。（４）因为Ｎ 为大宗化工原料，便宜易得，所以 可通过采用过量氨以提高２，６一二异丙基苯酚的平 衡转化率。但另一方面，提高氨酚比，需要增加分离 和循环利用过量氨的能量。因此，氨酚比应取一适 当的值。图１为在一定的反应温度下２，６一二异丙 再提高酚的平衡转化率增加幅度不大，但将会大幅 度增加过量氨分离和循环利用的费用。根据 ＝ ２ ，由于 随反应温度的升高而降低， 在达到一定的平衡转化率时，则 随反应温度的降 维普资讯 http://www.cqvip.com
化学工程师 Ｃｌａｅｍｉｅａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ ２００１年１０月 藿 文章国内外建筑沥青生产技术的进展 编号：１∞２—１２４｛２０１）∞一Ｏ３９—０３ 刘东珲 李育东 ｃ兰州润滑油研究发展中心兰州７３００６０ 兰州石化公司储运厂兰，Ｈ ７３００６０） 摘要：综述国内外建筑沥青生产技术现状及发展趋势，提出目前我国建筑沥青生产和技术上存在的 问题及建议。 关键词：建筑沥青；生产；技术；发展；建议 中圈分类号： 呻６３０．４ ３ 文献标识码：Ａ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌＡｓｐｈａｌｔＰｒｏｄｕｃｌｉｏｎ ａｎｄＴｅｄｍｏｌｏｇｙ ａｔＨｏｍｅ ａｎｄＡｂｒｏａｄ Ｄｏｎｇｈｕ／Ｌ／ＹｔＭｏｎｇ （ ｃⅡＩ１ｃ Ｒｅ唧 ｌ ａｎｄ ｄ ｄ０ ｉｎｓｔｉｔｕｄｅ，ＣＮＰＣ．Ｉｍｎｚｈｏｕ ７３∞∞ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＣＮＰＣ．Ｌａｍ￣ｈｏｕ．７３∞∞） Ｏ｜ｌ￣ｏｒａｇ，ｅ帅ｄ¨ｌＴ啪 町 １０ｎ Ｗｏｒｋｓ Ｌａｎ￣ｏｕ ｍ ｈ Ａｌ￣ｒａｅｔ：Ｔｈｅ ‘ｐｅｒ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ｔｈｅ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｔｒｅｎｄｓ ｏｆ ａｒｃｔｉｆｔｅｅｔｕｒａｌ￣ｓｐｌａａｌｔ ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｄ ｔｅｃｔｍｏｌ￣－Ｌ￣ｔｂ．ａｔ ｈｃｎｌｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ Ｔｈｅ ｑｕｅｓｔｉｏｎｓ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ ａｓｐｈａｈ ｐｒｄｕｃｔ ａｎｄ ｔｅｃｌｍｏ１％，，ｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎ ｆｏｒ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｔｈｅ ｔｅｃｌｍｉｃ ｏｆ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌ ａｓｐ］ｍ］ｔ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｗ ｐ ｐｏｓｅｄ Ｋｅｗｖｔ￣＇ｄｓ：Ａｒｄｉｚｔｅｃｔｖｚａｌ ａｓｐｈａｌｔ；Ｐｒｏｄｔｒ￣ｔｉｏａ；Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；￡ｂ ．）ｆ；Ｓｕ蹭 ｆⅫ】 其装置可间接操作，又可连续操作；司纳姆公司则在 １前言 建筑沥青是除道路沥青外用量最大的沥青类 别，我国建筑沥青现主要有四个品种，其中１０＃建 筑沥青产量最大。目前世界上建筑沥青的生产仍以 传统的氧化法为主，近几年由于工程设计和施工技 流程上考虑用余热发生蒸汽，降低能耗。 ２．２国外改性建筑沥青技术 当今国外石油沥青生产技术的发展方向是改性 沥青，并已进入了工程实体推广应用阶段。研究较 早、应用较多的国家主要是欧美和日本等国，已取得 实用效果的沥青改性材料主要有丁苯橡胶（ＳＢＲ）、 术的发展，对建筑防水沥青提出了更高的技术要求， 因此在氧化法生产基础上，又开发了各种改性沥青 材料技术。我国针对原油特点，研究开发了一些沥 乙苯橡胶（ＥＰＤＥ）、乙烯一醋酸乙烯共聚物（ＥＶＡ）、 聚乙烯（ＰＥ）、环氧树脂（ＥＰ）、苯乙烯一丁二烯嵌段 共聚物（ＳＢＳ、ｓＢ）等。德国在用聚合物对建筑防水 沥青改性的研究开发和生产应用方面居世界领先地 青生产新技术，使沥青产品质量有了很大提高。 ２国外建筑沥青生产新技术 ２．１国外氧化沥青生产工艺 国外生产氧化沥青工艺最为著名的是英国国际 石油公司的氧化沥青生产工艺和意大利司纳姆公司 的氧化沥青生产工艺，这两家公司对其工艺拥有专 位，德国的沥青防水卷材中，聚合物改性的占７０％ 以上，主要是ＳＢＳ改性沥青卷材；美国生产沥青屋面 材料的厂家中，有８０％的厂家能够生产ＳＢＳ、ＡＰＰ等 聚合物改性沥青防水卷材和屋面材料；Ｅｌ本的建筑 用改性沥青发展很快，Ｅｌ本目前所用的以ＡＰＰ和 ＳＢＣ为改性剂的改性沥青与一般用的氧化沥青性质 对比见表１¨２ Ｊ，可以看出沥青加入改性剂改性后，低 利权ｌ１ Ｊ，这两种工艺技术都是非常成熟的。英国国 际石油公司已有５ｏ余年氧化沥青工艺的设计经验， 收稿日期：２￣Ｏｌ一０６—２８ 温性能明显改善，脆点和弯曲试验温度下降，拉伸试 作者简介：刘东晖，工程师．女，３３岁．１９９０年毕业于石油大学石油炼制系石油加工专业，现从事科研管理工作。 低而降低。通过开发优良性能的催化剂和改进其它 动力学因素降低反应温度，可以在保证酚的高平衡 转化率的前提下降低氨酚比，降低过量氨分离和循 环利用的费用。
