从生物可再生原料制备航空燃料[发明专利]

*CN101952392A*

(10)申请公布号 CN 101952392 A(43)申请公布日 2011.01.19

(12)发明专利申请

(21)申请号 200880127283.9(22)申请日 2008.12.05(30)优先权数据

61/015,749 2007.12.21 US61/015,759 2007.12.21 US(85)PCT申请进入国家阶段日 2010.08.20

(86)PCT申请的申请数据

PCT/US2008/085624 2008.12.05(87)PCT申请的公布数据

WO2009/120242 EN 2009.10.01(71)申请人环球油品公司

地址美国伊利诺伊

(72)发明人M·J·麦卡尔 T·L·马克

R·E·马里南格利 J·A·科贾尔(74)专利代理机构北京市中咨律师事务所

11247

代理人林柏楠 彭立兵

(51)Int.Cl.

C10G 3/00(2006.01)C07C 1/20(2006.01)C10G 69/00(2006.01)

权利要求书 2 页 说明书 11 页 附图 2 页

(54)发明名称

从生物可再生原料制备航空燃料(57)摘要

一种已开发的用于从可再生原料如植物油和动物脂肪和油制备航空燃料的方法。所述方法包括通过加氢和脱氧处理可再生原料，以提供具有8至24个碳原子的正链烷烃。将至少一些正链烷烃异构化以提供冷流性质。将至少一部分所述石蜡选择性裂化，以提供满足不同航空燃料规格如JP-8的链烷烃。CN 101952392 ACN 101952392 ACN 101952397 A

权 利 要 求 书

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1.一种从可再生原料制备烃产物的方法，包括：

a)通过使所述原料在加氢和脱氧条件下接触加氢和脱氧催化剂来将所述可再生原料加氢和脱氧，以提供正链烷烃；

b)通过在异构化条件下接触异构化催化剂来异构化至少一部分所述正链烷烃，以产生支化链烷烃；和

c)通过在选择性裂化条件下接触选择性裂化催化剂来选择性裂化所述正链烷烃、所述支化链烷烃或其混合物，和回收所述烃产物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述正链烷烃具有6至24个碳原子，且其中通过所述选择性裂化产生的所述烃产物包含至少30摩尔％的具有9至15个碳原子的烃。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述选择性裂化在所述异构化前、后或同时发生。4.如权利要求1所述的方法，进一步包括将一部分正链烷烃再循环至所述加氢和脱氧步骤，其中所述再循环物与原料的体积比在约2∶1至约8∶1的范围内，且其中所述加氢和脱氧条件包括200℃至300℃的温度和1379kPa绝对压力(200psia)至4826kPa绝对压力(700psia)的压力。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述可再生原料是与石油烃原料的混合物或共进料，且所述石油烃原料与所述可再生原料共处理。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述可再生原料包括选自由油菜籽油、玉米油、豆油、油菜籽油、大豆油、菜籽油、妥尔油、向日葵油、大麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、椰子油、蓖麻油、花生油、棕榈油、芥子油、棉籽油、牛脂、黄色和棕色油脂、猪油、鲸油、奶中的脂肪、鱼油、藻类油、下水道污泥、萼距油、亚麻荠油、麻风树油、麻风树油、巴巴苏油、棕榈仁油、核油、麻疯树种子油、野蓖麻油，jangli oil、erandi oil、印度紫荆木油、水黄皮油、印度楝树油和其混合物组成的组中的至少一种组分。

7.如权利要求1所述的方法，进一步包括将一种组分与所述可再生原料一起共进料或混合，所述组分选自由源自煤、生物质的气化或天然气以及随后的下游液化的液体；源自废塑料的热或化学解聚的液体；以及从石化和化学方法作为副产物产生的合成油组成的组。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述脱氢和脱氧条件包括压力为1724kPa绝对压力(250psia)至10,342kPa绝对压力(1500psia)和温度为200℃至460℃；其中所述异构化条件包括150℃至375℃的温度和1724kPa绝对压力(250psia)至4826kPa绝对压力(700psia)的压力；且其中所述选择性裂化条件包括232℃至454℃的所述催化剂床的入口温度，和1379kPa表压(200psig)至13,790kPa表压(2，000psig)的入口温度。

9.如权利要求1所述的方法，进一步包括将权利要求1的所述烃产物和来自石油原料加工所制备的组分混合，以制备满足MTL-DTL-83133规格的燃料。

10.一种用于从可再生原料制备含链烷烃的烃产物的装置系统，包括：a)第一区，包括容纳加氢和脱氧催化剂的加氢和脱氧反应器，所述加氢和脱氧反应器具有进料入口和出口，且包括再循环导管，所述再循环导管与所述加氢和脱氧反应器出口和所述加氢和脱氧反应器入口流体连通；

b)第二区，其选自以下组成的组：i)异构化反应器，其容纳异构化催化剂，且具有异构化反应器入口和异构化反应器出口；所述异构化反应器出口与选择性裂化反应器的入口流体连通，所述选择性裂化反应器

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权 利 要 求 书

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容纳选择性裂化催化剂且具有选择性裂化反应器出口，

ii)选择性裂化反应器，其容纳选择性裂化催化剂，且具有选择性裂化反应器入口和选择性裂化反应器出口；所述选择性裂化反应器出口与异构化反应器的异构化反应器入口流体连通，所述异构化反应器容纳异构化催化剂且具有异构化反应器出口；和

iii)合并的异构化和选择性裂化反应器，其容纳对异构化和选择性裂化共同有效的一种或多种催化剂，且具有合并的异构化和选择性裂化反应器入口，和合并的异构化和选择性裂化反应器出口；

其中，所述脱氢和脱氧反应器出口与所述第二区流体连通。

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说 明 书

从生物可再生原料制备航空燃料

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关于美国联邦资助的研究或开发的声明[0002] 本发明在美国、美国研究局支持下，通过来自DARPA协议W911NF-07-C-0049的财政支持完成。美国对本发明具有一定权利。

[0001]

背景技术

[0003] 本发明涉及从具有甘油酯和游离脂肪酸的可再生原料制备用于燃料如航空燃料的烃的方法，所述甘油酯和游离脂肪酸发现在诸如植物油、鱼油、动物脂肪和油脂等材料中。所述方法包括在两个或多个步骤中的加氢、脱羧基、脱羰基和/或加氢脱氧、加氢异构化以及选择性裂化。所述选择性裂化步骤最佳地为每个分子提供一次裂化处理。可选地进行重整步骤以生成用在加氢、脱氧、加氢异构化和选择性加氢裂化步骤中的氢。[0004] 随着世界范围内对燃料如航空燃料需求的增加，为了生产燃料，对除石油原油外的资源的兴趣正在不断增加。一种此类资源是可再生资源。这些可再生资源包括但不限于植物油，如玉米、油菜籽(rapeseed)、油菜籽(canola)、大豆和藻类油，动物脂肪，如牛脂，鱼油和各种废流，如黄色和棕色油脂和下水道污泥。这些资源的共同特征是它们由甘油酯和游离脂肪酸(FFA)组成。这两类化合物均包含通常具有8至24个碳原子的脂族碳链。甘油酯或FFA中的脂族碳链可为完全饱和的，或单、二或多不饱和的。[0005] 有报道公开了从油制备烃。例如，US 4,300,009公开了结晶铝硅酸盐沸石在将植物油如玉米油转化为烃如汽油和化学品如对二甲苯上的用途。US 4,992,605公开了通过加氢处理植物油如油菜籽或向日葵油来制备柴油沸程范围内烃产物。最后，US 2004/0230085A1公开了通过加氢脱氧和随后的异构化来处理生物来源的烃组分的方法。[0006] 申请人已经开发了包括两步或多步的方法以加氢、脱氧、异构化和选择性裂化可再生原料，以产生燃料如航空燃料。简单地脱氧可再生原料通常导致直链链烷烃，其链长类似或稍短于原料的脂肪酸组合物。对于许多原料，此方法使得燃料满足柴油燃料的一般规格，但不能用于航空燃料。选择性裂化步骤降低一些链烷烃的链长，以最大化对航空燃料范围链烷烃的选择性，同时最小化轻质产物。选择性裂化可在异构化前、后或同时发生。可包括可选的重整步骤，以生产脱氧和异构化步骤中所需的氢。在一个实施方式中，使用来自返回脱氧区的脱氧反应区的排出物的再循环物。再循环烃与原料的体积比为2∶1至8∶1，并提供增加氢溶解度的机制和在脱氧反应混合物中更均匀地分布反应热。作为再循环的结果，一些实施方式可具有较低的操作压力。发明内容

[0007] 本方法用于从可再生原料制备用作燃料或燃料混合组分的烃馏分，且所述方法包括将所述可再生原料在反应区中通过在反应条件下加氢或脱氧所述原料来处理，以提供主要包括正链烷烃的反应产物，异构化所述正链烷烃以改进冷流性质，和选择性地裂化所述链烷烃，以提供可用作燃料或燃料混合组分的链烷烃。所述选择性裂化可在所述异构化前、后或同时发生。所述选择性裂化是这样的方法步骤，其优先裂化掉长链正链烷烃末端

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说 明 书

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的C1-C6片段，以增加对所需碳数范围链烷烃的选择性，这显著超过非选择性统计裂化方法。在一个实施方式中，在所述脱氧步骤中生成的一部分正链烷烃被再循环至具有2∶1至8∶1的再循环物与原料体积比的所述反应区，以增加脱氧反应混合物中氢的溶解度。可包括可选的重整步骤，以制备所述加氢、脱氧、加氢异构化和选择性加氢裂化步骤中所需的氢。

附图说明

[0008] 图1是异构化在选择性裂化前发生的本发明的总体流程图。[0009] 图2是选择性裂化在异构化前发生的本发明的总体流程图。[0010] 图3是异构化与选择性裂化同时发生的本发明的总体流程图。

具体实施方式

[0011] 如所述，本发明涉及从源自植物或动物而非源自石油的原料的可再生原料制备可用作燃料或燃料混合组分的烃流的方法。术语可再生原料是指包括除直接从石油原油获得的那些原料外的原料。已经用于描述此类原料的另一术语是生物可再生的脂肪或油。可用在本发明中的可再生原料包括任何含甘油酯和游离脂肪酸(FFA)的那些。大部分甘油酯将是甘油三酯，但甘油单酯和甘油二酯可存在并被加工。这些可再生原料的实例包括但不限于油菜籽油、玉米油、豆油、油菜籽油、大豆油、菜籽油、妥尔油、向日葵油、大麻籽油、橄榄油、亚麻籽油、椰子油、蓖麻油、花生油、棕榈油、芥子油、棉籽油、牛脂、黄色和棕色油脂、猪油、鲸油、奶中的脂肪、鱼油、藻类油、污泥、萼距油(cuphea oil)、亚麻荠油、麻风树油(jatrophaoil)、麻风树油(curcas oil)、巴巴苏油、棕榈仁油等。可再生原料的其它实例包括非食用植物油，其选自包括麻风树(Jatropha curcas)(Ratanjoy，WildCastor，Jangli Erandi)、印度紫荆木(Madhuca indica)(Mohuwa)、水黄皮(Pongamia pinnata)(Karanji Honge)和印度楝(Azadiracta indicia)(Neem)的组。典型植物油或动物脂肪或油的甘油酯和FFA在它们的结构中包含具有8至24个碳原子的脂族烃链，且大多数油包含高浓度的具有16和18个碳原子的脂肪酸。可再生原料和源自石油的烃的混合物或共进料也可用作原料。可用作特别是与上述原料组合的共进料组分的其它非氧化原料组分包括源自煤、生物质气化或天然气和随后下游液化步骤如Fischer-Tropsch技术的液体；源自废塑料如聚丙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯的热或化学解聚的液体；和从石化和化学方法作为副产物产生的其它合成油。以上原料的混合物也可用作共进料组分。使用共进料组分的一个优点是将已被认为是来自石油基方法的废产物转化为当前方法的有价值共进料组分。本发明产生的燃料组合物适用于用作如航空燃料，或适合用作如航空燃料混合

组分。根据应用，可将不同添加剂与产生的燃料组合物混合，以满足不同特定燃料的所需规格。特别地，本文生产的燃料组合物符合以下至少一项，作为以下至少一项的混合组分，或可与一种或多种添加剂混合以满足以下至少一项：ASTM D 1655 Specification for Aviation TurbineFuels Defense Stan 91--91 Turbine Fuel，Aviation Kerosene Type，Jet A-INATO code F-35，F-34，F-37 Aviation Fuel Quality Requirements forJointly Operated Systems(Joint Checklist)A combination of ASTM andDef Stan requirements GOST 10227 Jet Fuel Specifications()加拿大CAN/CGSB-3.22 Aviation

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Turbine Fuel，Wide Cut Type加拿大CAN/CGSB-3.23 Aviation Turbine Fuel，Kerosene Type MIL-DTL-83133，JP-8，MIL-DTL-5624，JP-4，JP-5QAV-I(巴西)Especifcacao de Querosenede Aviacao No.3 Jet Fuel(中国)按照GB6537 DCSEA 134A(法国)Carbureacteur Pour Turbomachines D′Aviation，Type Kerosene AviationTurbine Fuels of other countries，满足如IATA Guidance Material forAviation Turbine Fuel Specifications所述的Jet A、Jet A-I、Jet B和TS-I燃料的总体级别要求。本文中航空燃料通常称为“喷气燃料”，且术语“喷气燃料”涵盖满足上述规格的航空燃料，并且涵盖用作满足上述规格的航空燃料的混合组分的航空燃料。添加剂可加入到喷气燃料中以满足特定规格。一种特定类型的喷气燃料是JP-8，其是美国指定的军用级类型的高精制煤油类喷气发动机燃料。此燃料由军用规格MIL-DTL-83133定义。喷气燃料产品极类似于异链烷烃煤油或iPK，也称作合成喷气燃料。

[0013] 本发明中可用的可再生原料可包含各种杂质。例如，妥尔油是木材加工工业的产物，且妥尔油除FFA外还包含酯和松香酸。松香酸是环羧酸。生物可再生原料也可包含污染物，如碱金属如钠和钾、磷以及固体、水和去污剂。可选的第一步骤将尽可能地除去这些污染物。一种可能的预处理步骤包括使可再生原料在预处理区在预处理条件下接触离子交换树脂。离子交换树脂是酸性离子交换树脂，如AmberlystTM-15，且可用作原料上流或下流通过的反应器中的床。另一种技术包括使可再生原料在预处理区接触漂白土，如膨润土。[0014] 用于去除污染物的另一可能的方法是温和的酸清洗。这通过将原料在反应器中接触与酸如硫酸、、磷酸或盐酸混合的水溶液来进行。酸和原料可以间歇或连续方法接触。接触通常在环境温度和大气压下使用稀释的酸溶液完成。如果接触以连续方式完成，其通常以逆流方式完成。从原料中去除金属污染物的另一种可能方法是通过使用本领域熟知的保护床。这些保护床可包括具有或无脱金属催化剂如镍或钴的氧化铝保护床。过滤和溶剂提取技术是可使用的其它选择。例如USAN 11/770,826所述的加氢处理是可使用的另一种预处理技术，USAN 11/770,826通过引用并入。

[0015] 可再生原料流入包括在一个或多个反应器中的一个或多个催化剂床的反应区。术语原料包括已经过处理的除去污染物的原料，以及在预处理区中纯化的那些原料。在反应区中，可再生原料在氢存在下在加氢条件下接触加氢或加氢处理催化剂，以加氢正链烷烃链的不饱和部分或烯烃。加氢或加氢处理催化剂为本领域公知的那些催化剂中的任一种，如分散在高表面积载体上的镍或镍/钼。其它加氢催化剂包括分散在高表面积载体上的一种或多种贵金属催化元素。贵金属的非限定性实例包括分散在γ-氧化铝上的Pt和/或Pd。加氢条件包括200℃至300℃或至450℃的温度，和1379kPa绝对压力(200psia)至10,342kPa绝对压力(1500psia)，或至4826kPa绝对压力(700psia)的压力。加氢区的其它操作条件是本领域熟知的。

[0016] 上述列举的加氢和加氢处理催化剂也能够催化原料的脱羧基、脱羰基和/或加氢脱氧以去除氧。本文的脱羧基、脱羰基和加氢脱氧被统称为脱氧反应。脱羧基和脱羰基的条件为：包括1724kPa绝对压力(250psia)至10,342kPa绝对压力(1500psia)的相对低压力的压力，如3447kPa(500psia)至65kPa(1000psia)或低于4826kPaa(700psia)范围中的实施方式；200℃至460℃的温度，如288℃至345℃范围中的实施方式；和0.25至4hr-1的液时空速，如1至4hr-1范围中的实施方式。因为加氢是放热反应，当原料流过催化剂床，温

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度增加，且脱羧基、脱羰基和加氢脱氧将开始发生。虽然加氢反应是放热的，但一些原料可为高度饱和的，且内部不产生足够的热。因此，一些实施方式可需要外部热输入。因此，可预见且在本发明范围内，全部反应在一个反应器或一个床中同时发生。或者，可控制条件，使得加氢主要在一个床中发生，且脱羧基、脱羰基和/或加氢脱氧在第二或其它床中发生。如果仅使用一个床，可操作床以使得加氢主要发生在床的前部，而脱羧基、脱羰基和加氢脱氧主要发生在床的中间和底部。最后，所需的加氢可在一个反应器中进行，而脱羧基、脱羰基和/或加氢脱氧可在单独的反应器中进行。然而，反应的顺序对方法的成功不重要。[0017] 氢是以上反应的反应物，且为了高效，足量的氢必须在溶液中，以最有效地参与催化反应。如果氢无法在催化剂的反应位点获得，焦炭在催化剂上形成并使得催化剂失活。为了解决此类问题，通常提高反应区中的压力，以确保可获得足够的氢以避免催化剂上的焦化反应。然而，对于建造和操作，较高的压力操作与较低的压力相比成本更高。本发明一个实施方式的优点是操作压力在1379kPa绝对压力(200psia)至4826kPa绝对压力(700psia)的范围内，这低于脱氧区中通常所用的压力。在另一实施方式中，操作压力在2413kPa绝对压力(350psia)至4481kPa绝对压力(650psia)的范围内，且在另一实施方式中，操作压力在2758kPa绝对压力(400psia)至4137kPa绝对压力(600psia)的范围内。此外，通过增加溶液中的氢，反应速率增加，导致更大量的材料在预定时间内通过反应器。此实施方式的较低操作压力提供了其它优点，即增加脱羧基反应，同时降低加氢脱氧反应。此结果是从原料组分中去除氧并产生成品所需的氢量的降低。氢可为进料的昂贵组分，且氢需求的降低在经济学观点上是有利的。[0018] 在本发明的一个实施方式中，通过应用烃的大的再循环在较低压力下保持溶液中的所需氢量。其它放热方法已经使用烃再循环，以控制反应区中的温度。然而，基于控制液相中的氢水平和因此降低失活速率的需要，设定本文可用的再循环物与原料比例的范围。确定再循环物的量不是基于温度控制要求，而是基于氢溶解度要求。氢在烃产物中比在原料中具有更高溶解度。通过利用大的烃再循环，反应区液相中烃的溶解度显著增加，且不需要较高的压力来增加溶液中氢的量和避免在低压下催化剂失活。在本发明的一个实施方式中，烃再循环物与原料的体积比为2∶1至8∶1。在另一个实施方式中，比例为3∶1至6∶1，且在另一个实施方式中，比例为4∶1至5∶1。烃再循环物与原料的适当体积比的范围描述在待审申请USAN60/973,797中，其通过引用并入本文。氢溶解度的适合范围在2∶1的再循环物与进料比例时开始。从2∶1至6∶1的再循环物与进料比例，USAN60/973,797的模拟显示氢溶解度保持很高。因此，基于在脱氧反应区中实现适合的氢溶解度来确定此实施方式的再循环物与进料的体积/体积比的具体范围。[0019] 在另一个实施方式中，可使用上述一种或多种共进料组分来代替将烃再循环，以提供氢的溶解度和温度控制。取决于烃和共进料组分的相对成本，一个实施方式可比另一个实施方式更经济。重要的是再循环物或共进料是可选的，且此方法并不需要再循环物或共进料。可实现完全脱氧和脱氢，而无再循环物或共进料组分。在另一个实施方式中，此方法可通过连续催化剂再生进行，以抵消溶液中较低量氢或较高操作运行条件的催化剂失活效果。

[0020] 来自脱氧区中脱氧反应的反应产物将包括液体部分和气体部分。液体部分包括烃馏分，所述烃馏分包括正链烷烃且具有高浓度的在15至18个碳数范围内的链烷烃。不同

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原料将具有链烷烃的不同分布。一部分的此烃馏分在从气体部分分离后可用作上述烃再循环物。虽然此烃馏分可用作柴油燃料或柴油燃料混合组分，但通常具有大量在9至15个碳原子范围内的链烷烃的附加燃料如航空燃料或航空燃料混合组分可通过额外的工艺制备。此外，因为烃馏分基本上全部由正链烷烃构成，所以其将具有差的冷流性质。航空燃料和混合组分必需具有更好的冷流性质，因此反应产物在异构化条件下进一步反应，以将至少一部分正链烷烃异构化为支化链烷烃。

[0021] 用于异构化的催化剂和条件是本领域熟知的。参见如US 2004/0230085A1，其通过引用整体并入本文。对于异构化和选择性裂化均可使用相同催化剂，或可使用两种或多种不同的催化剂。异构化可在上述相同反应区，即相同反应器的分离的床中进行，或者异构化可在分离的反应器中进行。因此，脱氧反应区的产物在异构化条件下在氢存在下接触异构化催化剂，以将至少一部分正链烷烃异构化为支化链烷烃。异构化催化剂可为与选择性裂化催化剂相同的催化剂，或其可为不同的催化剂。由于氢存在，此反应也可称为加氢异构化。仅需要最低的支化就足以克服正链烷烃的冷流问题。[0022] 总而言之，链烷烃的产物的异构化可通过本领域已知的任何方式，或通过使用本领域已知的任何适合的催化剂完成。许多异构化催化剂也为适合的选择性裂化催化剂，尽管一些异构化催化剂比单独用于异构化可需要不同的条件。具有小或中等大小孔的催化剂(因此为形状选择性的)有利于催化异构化反应和选择性裂化。通常，适合的异构化催化剂包括元素周期表第VIII族(IUPAC 8-10)的金属和载体材料。适合的第VIII族金属包括铂和钯，它们每个可单独或组合使用。载体材料可为无定形的或结晶的。适合的载体材料包括无定形氧化铝、无定形氧化硅-氧化铝、镁碱沸石、ALPO-31、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37、SAPO-41、SM-3、MgAPSO-31、FU-9、NU-10、NU-23、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-41、MeAPSO-11、MeAPSO-31、MeAPSO-41、MeAPSO-46、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-41、ELAPSO-11、ELAPSO-31、ELAPSO-41、浊沸石、钙霞石、菱钾沸石、氢型stillbite、镁或钙型丝光沸石，和镁或钙型partheite，它们每个可单独或组合使用。ALPO-31描述在US 4,310,440中。SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37和SAPO-41描述在US 4,440,871中。SM-3描述在US 4,943,424、US 5,087,347、US 5,158,665和US 5,208,005中。MgAPSO为一种MeAPSO，其是金属铝硅磷酸盐分子筛的缩写，其中金属Me是镁(Mg)。适合的MeAPSO-31催化剂包括MgAPSO-31。MeAPSO描述在US4,793,984中，且MgAPSOs描述在US 4,758,419中。MgAPSO-31是优选的MgAPSO，其中31表示具有结构类型31的MgAPSO。如US 4,795,623和US 4,924,027教导，具有最初较低孔径的许多天然沸石，如镁碱沸石，通过铵离子交换和煅烧去除缔合的碱金属或碱土金属以产生主要地氢形式，可转换为适合烯烃骨架异构化的形式。骨架异构化的其它催化剂和条件公开在US 5,510,306、US 5,082,956和US 5,741,759中。[0023] 异构化催化剂也可包括改性剂，所述改性剂选自由镧、铈、镨、钕、钐、钆、铽和其混合物组成的组中，如US 5,716,7和US 5,851,949所述。其它适合的载体材料包括ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35，它们描述在US5,246,566和题为“New molecular sieve process for lube dewaxing by waxisomerization”，S.J.Miller，Microporous Materials 2(1994)439-449的文献中用于脱蜡。US 4,310,440、US 4,440,871、US 4,793,984、US 4,758,419、US 4,943,424、US 5,087,347、US 5,158,665、US 5,208,005、US 5,246,566、US

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5,716,7和US 5,851,949的教导通过引用并入本文。

[0024] US 5,444,032和US 5,608,134教导由无定形氧化硅-氧化铝凝胶和属于第VIIIA族的一种或多种金属构成的适合的双功能催化剂，且在含大于15个碳原子的长链正链烷烃的加氢异构化中有效。US 5,981,419和5,968,344教导了适合的双功能催化剂，其包括：(a)与β-沸石等结构的多孔结晶材料，所述β-沸石选自硼硅酸盐(BOR-B)和硼-铝-硅酸盐(Al-BOR-B)，其中SiO2∶A12O3摩尔比大于300∶1；(b)属于第VIIIA族的一种或多种金属，选自铂和钯，量在0.05至5重量％的范围内。Article V.Calemma et a1，App.Catal.A：Gen.，190(2000)，207教导另一种适合的催化剂。[0025] 异构化区条件包括150℃至约360℃的温度，和约1724kPa绝对压力(250psia)至约4826kPa绝对压力(700psia)的压力。在另一个实施方式中，异构化条件包括300℃至360℃的温度，和3102kPa绝对压力(450psia)至3792kPa绝对压力(550psia)的压力。[0026] 加氢、脱氧和异构化步骤的产物包含适用作柴油燃料或柴油燃料混合组分的链烷烃类烃，但进一步加工使得链烷烃类烃满足其它燃料或其它燃料混合组分的规格。作为此概念的说明，由可再生原料形成的大量链烷烃通常具有15至18个碳原子，但可形成其它链烷烃以提供8至24个碳原子的范围。一部分正链烷烃被异构化为支化链烷烃，但是仅通过异构化不改变链烷烃的碳数范围。9至24个碳数范围是其本身是有价值的燃料的柴油燃料所需的链烷烃碳数范围。然而，航空燃料通常包括这样的链烷烃，其具有150℃至300℃的沸点，低于柴油燃料的沸点。为了将柴油范围的燃料转化为航空用燃料，将较长链长的链烷烃裂化。常规裂化方法可能过度裂化链烷烃，且生成大量具有很低经济值的不需要的低分子量分子。在本发明中，将生成自可再生原料的链烷烃选择性地裂化以控制裂化程度，并最大化在所需碳数范围内形成的产物量。通过催化剂选择和反应条件控制选择性裂化，以尝试裂化发生程度。理想地，每个链烷烃分子将仅经历一次裂化处理，且理想地一次裂化处理将导致在C9至C15碳数范围中的至少一种链烷烃。[0027] 然而，燃料规格通常不基于碳数范围。相反，不同类型燃料的规格通常通过燃料的化学和物理要求的可接受范围来表示。例如，航空涡轮机燃料(煤油型燃料，包括JP-8)指定为MIL-DTL-83133，JP-4(汽油、煤油和轻馏出物的混合物)指定为MIL-DTL-5624，且JP-5(具有低挥发度和高闪点的煤油型燃料)也指定为MEL-DTL-5624，每个书面规格定期修订。通常，从10％回收率至终沸点的蒸馏范围用作定义不同类型燃料的重要参数。蒸馏范围通常通过ASTM Test Method D86或D2887测定。因此，混合不同组分以满足规格是很普通的。虽然本发明的产物可满足燃料规格，但可能希望产物与其它混合组分的一些混合以满足所需的燃料规格。换句话说，本发明的产物是这样的组合物，其可与其它组分一起使用以形成满足航空燃料中至少一种规格如JP-8的燃料。所需产物是高度链烷烃类蒸馏物燃料组分，其具有至少75体积％的链烷烃含量。选择性裂化步骤和异构化步骤可同时或依次进行。裂化可首先进行以最小化由异构化导致的高度支化烃的过度裂化。选择性裂化可通过不同途径进行。选择性裂化方法用催化剂通常包括至少一种裂化组分和非裂化组分。催化剂与活性和非活性裂化组分的复合可正面影响颗粒强度、成本、孔隙率和性能。非裂化组分通常称作载体。然而，一些常规载体材料如氧化硅-氧化铝可对催化剂的裂化能力起一些作用。适合的催化剂的一个实例是β-沸石和氧化铝或氧化硅-氧化铝的复合物。除了氧化硅-氧化铝和氧化铝外，可用作载

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体的其它无机耐火材料包括如氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化硼和氧化锆-氧化铝。这些载体材料可单独或任意组合使用。另一实例是基于沸石Y的催化剂，或具有主要是无定形的裂化组分的催化剂。

[0029] 本发明方法的催化剂可使用工业标准技术来配置。其可以具有0.8至3.2mm(1/32英寸至约1/8英寸)直径的柱状挤出物的形式制备。催化剂可以任何其它所需形式如球形或颗粒制备。挤出物可为柱状之外的形式，如公知的三叶或其它形状的形式，其就降低扩散距离或压力降低而言具有优点。

[0030] 非选择性催化剂可在优化以导致选择性裂化的条件下使用，其中主要裂化在二次裂化最低的情况下来完成。此外，可改性非选择性催化剂以降低催化剂的酸性，以最小化不需要的裂化。

[0031] 一类适合的选择性裂化催化剂是形状选择性催化剂。与直链或单取代的链烷烃相比，高度异构化的链烷烃更易于裂化，因为它们可通过稳定的碳正离子中间体来裂化。遗憾地，这导致这些分子过度裂化并形成在优选航空燃料范围外的更轻的分子的趋势。高度异构化的链烷烃比其它链烷烃更可能裂化，且可能不能进入一些分子筛的孔结构。形状选择性催化剂将防止大部分高度异构化的分子进入孔结构并裂化，仅留下直链或轻微异构化的链烷烃在催化剂孔中裂化。此外，通过选择性的小或中等孔径的分子筛，较小孔径将防止长链链烷烃很容易地落入孔体系。长链链烷烃的末端进入催化剂的孔通道，并遇到脱氢活性位点，如铂，得到烯烃。烯烃的质子化产生碳正离子，其通过甲基移位重排以形成具有一个甲基支链的碳正离子，随后通过β-消除，烃在甲基支化的位点裂化，产生一个短链和一个长链两个烯烃。这样，β-断裂裂化(bronsted酸的主要机理)因此将在催化剂的孔嘴处发生。因为扩散受限，裂化将主要在链烷烃的末端。用于此途径的适合催化剂的实例包括ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、ZSM-22和镁碱沸石。其它适合的催化剂描述于Arroyo，J.A.M.；Martens，G.G.；Froment，G.F.；Marin，G.B.；Jacobs，P.A.；martens，J.A.，Applied Catalysis，A：General，2000，192(1)9-22；Souverijins，W.；martins，J.A.；Froment，G.F.；Jacobs，P.A.，Journal of Catalysis，1998，174(2)177-184；Huang，W.；Li，D.；Kang，X；Shi，Y.；Nie，H.Studies in Surface Science and Catalysis，2004，154(c)2353-2358；Claude，M.C；Martens J.A.Journal of Catalysis，2000，190(1)，39-48；Sastre，G.；Chica，A.；Corma，A.，Journal of Catalysis，2000，195(2)，227-236。[0032] 在一个实施方式中，选择性裂化催化剂也包含金属类氢解组分。氢解组分作为均匀分布在催化剂颗粒中的一种或多种贱金属提供。可使用贵金属如铂和钯，或金属氢解组分的组成可为如镍、铱、铼、铑或其混合物。氢解官能团优选从链烷烃分子的末端断裂C1至C6片段。两类催化剂适用于此方法。第一类是具有氢解金属的催化剂，其机理上优选切断链烷烃分子的末端。参见，如Carter，J.L.；Cusumano，J.A.；Sinfelt，J.H.Journal ofCatalysis，20，223-229(1971)和Huang，Y.J.；Fung，S.C；Gates，W.E.；McVicker，G.B.journal of Catalysis 118，192-202(19)。第二类催化剂包括那些催化剂，其中氢解官能团位于小至中等孔分子筛的孔口中，这防止了长链链烷烃分子轻易扩散入孔体系。此外，因为烯烃易于质子化并因此裂化，与链烷烃相比，可最小化催化剂外部表面的脱氢功能组分，以保持裂化的选择性。选择性裂化的此氢解途径用的适合催化剂的实例包括硅质岩(silicalite)、镁碱沸石、ZSM-22、ZSM-23和小至中等孔分子筛。

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其它适合类型的催化剂包括具有强孔酸性的分子筛，其当使用时较高的操作温度促进Haag Dessau裂化；酸-催化剂裂化类型，其无需异构化或双功能催化剂，如Weitkamp et al.Agnew.Chem.Int.ed.2001，40，No.7,1244所述。中间体是碳-碳或碳-氢键质子化后形成的碳正离子。因为不需要烯烃，所以催化剂不需要显著的脱氢功能。这些强酸位点上的停留时间需要最小化，以防止如降低酸位点密度或在较高空速下操作的技术带来的强烈裂化。用于此方法的适合催化剂的实例是ZSM-5。

[0034] 选择性裂化在提供在目标碳数范围内产物的一系列条件下操作。因此，在许多情况中操作条件取决于精炼装置或加工单元。它们大部分可能被现存选择性裂化单元的建造和来规定，这通常不能在无显著费用、进料和所需产物的组合物的情况下改变。催化剂床的入口温度应在232℃至454℃(450°F至850°F)的范围内，且入口压力应高于1379kPa表压至13,790kPa表压(200至2,000psig)。进料流与足量氢混合以提供168 to 1684n.l/l(1000至10000SCF/桶，下文称为SCFB)的氢循环速率，且进入含催化剂固定床的一个或多个反应器。氢将主要源自再循环气流，其可通过用于去除酸气的净化设备。富氢气体与进料混合，且在一个实施方式中，任何再循环烃将包含至少90摩尔％氢。在液时空速(L.H.S.V.)方面，进料速率通常在0.3至约5hr-1的宽范围内，在一个实施方式中使用小于1.2的L.H.S.V.。

两种反应类型，异构化和选择性裂化，可使用同一催化剂或单独使用相同或不同

催化剂一起进行。在异构化和选择性裂化催化剂相同的情况下，选择催化剂的酸性以足以进行异构化和选择性裂化。在此实施方式中，异构化和选择性裂化同时发生。两种反应类型均使用的催化剂的实例包括但不限于沸石Y、无定形氧化硅氧化铝、MOR、SAPO-11和SM3。组合的异构化和选择性裂化条件的实例包括150℃至360℃或150℃至375℃的温度和1724kPa绝对压力(250psia)至4826kPa绝对压力(700psia)的压力。在另一个实施方式中，组合的异构化和选择性裂化条件包括300℃至360℃的温度，和3102kPa绝对压力(450psia)至3792kPa绝对压力(550psia)的压力。[0036] 另一方面，当异构化和选择性裂化在分开的反应区进行时，用于两种反应类型的催化剂不需要相同。可使用任何以上催化剂。选择性裂化可在异构化步骤前或后进行。异构化催化剂的具体实例包括具有中等酸度，足以用于异构化但足够弱以防止显著裂化的那些，包括铂改性的MAPSO-31、铂改性的MAPSO-SM3、铂改性的SAPO-11，和铂改性和酸洗的UZM-15。防止显著裂化很重要，因为所需产物范围是C9至C15，且显著非受控裂化可导致产生大量C8和更低碳原子的链烷烃。选择性催化裂化可比异构化催化剂可具有更高酸度，且具体实例包括ZSM-5、Y沸石和MOR。[0037] 可选地，此方法可使用蒸汽重整区，以将氢提供至加氢/脱氧区、异构化区，和/或选择性裂化区。蒸汽重整方法是制备氢的公知化学方法，且是制备氢或氢和碳氧化物混合物的最常规方法。烃和蒸汽混合物在高温下催化反应以形成氢和碳氧化物：一氧化碳和二氧化碳。因为重整方法是强吸热的，所以必须向反应混合物提供热，如通过加热炉或重整器中的管。蒸汽重整的具体类型是自热重整，也称为催化部分氧化。此方法不同于催化蒸汽重整，因为热通过原料与氧或空气部分内部燃烧来提供，而非从外部来源提供。总之，完成重整的量取决于离开催化剂的气体的温度；700℃至950℃范围内出口温度对于常规烃重整是常见的。压力可高至4000kPa绝对压力。蒸汽重整催化剂是公知的，且常规催化剂适

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用于本发明。[0038] 通常，天然气是蒸汽重整最主要的原料。然而，在本发明中，对于所需产物而言太轻的烃可在任何反应区中产生。例如，在脱氧区中，丙烷是常见的副产物。其它C1至C3链烷烃也可存在。这些轻质组分可从所需的脱氧排出物部分中分离，并送至产生氢的蒸汽重整区。类似地，来自异构化和选择性裂化步骤的总排出物且具有8个或更少碳原子的链烷烃可被导入重整区。因此，来自脱氧、异构化和裂化区的轻质材料与流一起被导入重整区。在重整区中，使轻质烃和蒸汽催化反应以形成氢和碳氧化物。蒸汽重整产物可再循环至任何反应区，以至少将氢提供至反应区。可选地，氢可从与蒸汽重整区产生的碳氧化物分离，且分离的氢可再循环至任何反应区。因为氢是昂贵的资源，从反应区的不希望产物产生至少部分所需的氢可降低此方法的成本。当氢的外部来源不易获得时，此特征变得更有价值。[0039] 在另一实施方式中，催化重整可用于代替蒸汽重整。在常规催化重整区中，反应包括脱氢、异构化和加氢裂化。脱氢反应通常将是烷基环戊烷脱氢异构化为芳族化合物、链烷烃脱氢为烯烃、环己烷脱氢为芳族化合物，和无环链烷烃和无环烯烃脱氢环化为芳族化合物。异构化反应包括正链烷烃异构化为异链烷烃、烯烃加氢异构化为异链烷烃，和取代芳族化合物的异构化。加氢裂化反应包括链烷烃的加氢裂化。因为所得芳族产物的高辛烷值，所以正链烷烃芳构化为芳族化合物通常被认为是很希望的。在此应用中，通过反应产生的氢也是很希望的产物，因此将其至少再循环至脱氧区。将生成的氢再循环至反应区，即加氢/脱氧区、异构化区和/或选择性裂化区中任一。三种概括性流程图显示在图中。图1显示反应区的顺序为脱氧区之后是异构化区，异构化区之后是选择性裂化区。在图2中，与图1相比，异构化区和选择性裂化区的次序颠倒。在图3中，异构化区和选择性裂化区合并为单一的合并的区。[0041] 在图1中，可再生原料2与再循环氢流20和可选的产物再循环物26一起进入脱氧反应区4。使可再生原料接触脱氧催化剂产生脱氧产物6，其被引入异构化区8。碳氧化物，可能的硫化氢，和水蒸气可从反应混合物中去除(未显示)。C3和更轻的组分可在线路22中分离和去除，并引入重整区18。可选地，线路22可包括C3和更轻的组分，以及碳氧化物，可能的硫化氢，和水蒸气，因此消除了分离。脱氧液体产物被送至用于将正链烷烃转化为支化链烷烃的异构化反应区8。异构化区8的支化链烷烃排出物10被送至选择性裂化区12，以将较高碳数的链烷烃裂化，并形成在所需航空燃料范围内的链烷烃。在选择性裂化后，所需航空燃料范围的富链烷烃产物经由线路24收集，且C8和更轻的组分被分离并经由线路16被再循环至重整区18。在重整区18中生成的氢经由线路20被再循环至脱氧区4。可选地，在重整区18中生成的氢经由线路20a被再循环至异构化区8，和/或经由线路20b被再循环至选择性裂化区12。其它组分可从重整区18中去除(未显示)。[0042] 在图2中，可再生原料2与再循环氢流20和可选的产物再循环物26一起进入脱氧反应区4。使可再生原料接触脱氧催化剂产生脱氧产物6，其被引入异构化区8。碳氧化物，可能的硫化氢，和水蒸气可从反应混合物中去除(未显示)。C3和更轻的组分可在线路22中分离和去除，并引入重整区18。可选地，线路22可包括C3和更轻的组分，以及碳氧化物，可能的硫化氢，和水蒸气，因此消除了分离。脱氧液体产物被送至选择性裂化区12，以将较高碳数链烷烃裂化，并形成在所需航空燃料范围内的链烷烃。选择性裂化区12的排出物被送至用于将正链烷烃转化为支化链烷烃的异构化反应区8。在异构化后，在异构化区8

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中，所需航空燃料范围的富链烷烃产物经由线路24收集，且C8和更轻的组分被分离并经由线路16被再循环至重整区18。可选地，线路16中再循环物的液体部分可被分离，并作为产物出售，加入到汽油池中，或通过其它精炼方法升级(未显示)。在重整区18中生成的氢经由线路20被再循环至脱氧区4。可选地，在重整区18中生成的氢经由线路20a被再循环至异构化区8，和/或经由线路20b被再循环至选择性裂化区12。其它组分可从重整区18中去除(未显示)。[0043] 在图3中，可再生原料2与再循环氢流20和可选的产物再循环物26一起进入脱氧反应区4。使可再生原料接触脱氧催化剂产生脱氧产物6，其被引入异构化区8。碳氧化物，可能的硫化氢，和水蒸气可从反应混合物中去除(未显示)。C3和更轻的组分可被分离和在线路22中去除，并引入重整区18。可选地，线路22可包括C3和更轻的组分，以及碳氧化物，可能的硫化氢，和水蒸气，因此消除了分离。脱氧液体产物被送至合并的异构化和选择性裂化区15，其用于将正链烷烃转化为支化链烷烃和选择性裂化较高碳数链烷烃以形成在所需航空燃料范围内的链烷烃。在异构化和选择性裂化后，所需航空燃料范围的富链烷烃产物经由线路24收集，且C8和更轻的组分被分离并经由线路16被再循环至重整区18。在重整区18中生成的氢经由线路20被再循环至脱氧区4。其它组分可从重整区18中去除(未显示)。

[0044] 最终排出物流，即在全部反应进行完后获得的流，可通过一个或多个分离步骤被加工，以获得用作航空燃料的纯化的烃流。因为最后排出物流包括液体和气体组分，所以液体和气体组分使用分离器来分离。分离的液体组分构成用作航空燃料的产物烃流。可进行进一步分离以从产物烃流中去除石脑油和LPG。分离的气体组分包括大部分氢和来自脱羧基反应的二氧化碳。二氧化碳可通过本领域公知手段、与热碳酸盐溶液反应、变压吸附等从氢中去除。此外，可使用如待审申请USAN 12/193,176和USAN12/193,196中所述方法使用胺吸附，其通过引用并入本文。如果需要，基本纯净的二氧化碳可通过再生废吸附介质来回收。在去除二氧化碳后剩余的氢可被再循环至加氢主要发生的反应器和/或至任何随后的床/反应器。[0045] 最后，一部分产物烃被再循环至加氢和脱氧反应区。再循环流可来自加氢和脱氧反应器后并与气体组分分离的产物烃流，并再循环返回加氢和脱氧反应器。如果需要且用作脱氧反应区床间冷却液以进一步控制反应热并提供紧急需要用的冷却液时，一部分烃流也可冷却。再循环流可被引入至脱氧反应区的入口和/或至任何随后的床或反应器。烃再循环的一个优点是控制单个床的温度升高。然而，如上所述，本文烃再循环物的量基于反应区中所需氢溶解度确定。增加反应混合物的氢溶解度允许在较低压力下的成功操作，因此成本降低。使用高再循环操作并保持液相中高水平的氢有助于消散催化剂表面处的热点并降低导致焦化和催化剂失活的不希望的重组分的形成。

以下实施例用于说明本发明，且不意在过度所附权利要求书定义的本发明的

一般的宽范围。[0047] 实施例[0048] 在脱氧催化剂CAT-DO下，在管式炉中在330℃、3447kPa表压(500psig)、1h-1的LHSV和4000scf/bbl的H2/进料比下，精制、漂白、除臭(RBD)的大豆油的脱氧通过将RBD大豆油与2500ppm S共进料混合，并使混合物下流过催化剂来完成。大豆油完全脱氧且双

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键加氢以产生具有主要是15至18个碳原子的正链烷烃混合物；脱氧产物CO、CO2、H2O和丙烷；同时作为H2S的硫被去除。[0049] 在第二方法步骤中，在裂化催化剂CAT-C1下，加入来自脱氧阶段的正链烷烃产物。在管式炉中在280℃、3447kPa表压(500psig)、0.8的LHSV和2500scf/bbl的H2/进料比下，主要具有约15至约18个碳原子的正链烷烃混合物被递送向下流过裂化催化剂。此步骤制备50％喷气燃料范围的链烷烃，但产物未高度异构化以满足所需的凝固点性质。因此，在类似管式炉中在330℃、3447kPa表压(500psig)、1的LHSV和2500scf/bbl的H2/进料比下，在异构化催化剂CAT-Iso下，加入此阶段的产物。分馏来自此异构化步骤的产物，并收集喷气燃料范围的材料(如JP-8、MIL-DTL-83133规格中定义)。喷气燃料(正和异链烷烃)的最终产率为植物油进料的36重量％。制备的最终喷气燃料的性质显示在表中。[0050] 表

[0051]

在第二次重复实验中，使用上述相同条件，在CAT-DO下，将RBD大豆油进料再次脱

氧。在CAT-C2下，在345℃、3447kPa表压(500psig)、1的LHSV和2500scf/bbl的H2/进料比下，随后加工脱氧链烷烃产物。然而，此催化剂包括选择性裂化官能团，这也制备出更高异/正比例的链烷烃产物。因此，不需要单独的异构化加工步骤(第一个实施例的第三步)。在分馏后，喷气燃料产率为40重量％的植物油进料。此产物的性质也满足MIL-DTL-83133定义的JP-8要求的凝固点和闪点。

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