气相色谱法直接分析生物质水解产物中的乙酰丙酸

分析测试学报

FENXICESHIXUEBAO(JournalofInstrumentalAnalysis)Vol.23No.6104～105

气相色谱法直接分析生物质水解产物中的

乙酰丙酸

蔡

磊,吕秀阳,何

龙,夏文莉,任其龙

(浙江大学二次资源化工国家专业实验室,浙江杭州310027)

摘要:建立了气相色谱法直接分析生物质水解产物中乙酰丙酸的新方法。结果表明:以苯甲酸为内标物,在

FFAP毛细管柱上生物质水解产物有较好的分离效果,同时乙酰丙酸峰形较好。对同一果糖水解液测定的相对

标准偏差为0.45%(n=5);标准加样回收率为94.3%～100.5%。该法具有操作简单、快速,结果准确、重现性好等优点。

关键词:乙酰丙酸;气相色谱法;定量分析中图分类号:O657.71;Q591.6

文献标识码:A

文章编号:1004-4957(2004)06-0104-02AGasChromatographyMethodforDirectMeasurementofLevulinicAcidin

BiomassDecompositionProductsCAILei,LΒXiu-yang,HELong,XIAWen-li,RENQi-long

(NationalLaboratoryofSecondaryResourcesChemicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

Abstract:Agaschromatographymethodwasdevelopedfordirectmeasurementoflevulinicacid(LA)inbiomassdecompositionproducts.Withbenzoicacidasinternalstandard,goodseparationwasachievedwithaFFAPcolumn,andtheLApeakwasnicelydistributedaswell.Therelativestandarddeviationforfiveanalysesofarealsamplewas0.45%,andtherecoveriesofthreespikedsamplesrangedfrom94.3%to100.5%.Themethoddevelopedisfastandsimpletouse,andprovidesadirect,accurateandreliablemeansforthedetermi2nationofLAinbiomassdecompositionproducts.

Keywords:Levulinicacid;Gaschromatography;Quantitativeanalysis

乙酰丙酸(levulinicacid,LA),又名果糖酸,是生物质(如纤维素、淀粉等)酸性水解的主要产物,具有良好的反应活性,可以通过酯化、卤化、加氢、氧化、缩合等化学反应制备各种各样有用的化合物和新型高分子材料,在树脂、医药、农药、香料、有机溶剂、橡胶、塑料助剂、表面活性剂等行业有着广泛的应用前景。目前,有关LA色谱测定方法可以分为两类:间接法和直接法。间接法先将LA酯化,然后用气相色谱分析[1～3],该法操作繁琐,且预处理过程易产生误差,影响结果的准确性;直接法又分为高效液相色谱法[4]和气相色谱法[5,6]。气相色谱法直接分析LA具有结果准确、简单快速等优点,是今后LA分析的主要发展方向。本文针对生物质水解产物中副产物较复杂的特点,通过大量的实验,选择了合适的内标物和操作条件,为LA的气相色谱法直接分析提供了一个新方法。该法具有操作简单、快速,结果准确、重现性好等优点,适合于大批量LA样品的分析、生产过程的监控和产品质量控制等。

1

1.1

实验部分

仪器与试剂

Agilent1790F气相色谱仪(安捷伦科技上海有限公司),FID检测器;Super-2000色谱工作站(浙江省科学器材进出口有限责任公司);乙酰丙酸标准品,纯度超过98%(Sigma公司);内标物:苯甲酸,纯度

超过99.5%(分析纯,上海来泽精细化学品厂);其他化学试剂均为分析纯。

1.2色谱操作条件

色谱柱:FFAP毛细管柱(30m×0.32mm×0.4μm,大连化物所);柱温:初始温度100℃,停留2

收稿日期:2003-11-13;修回日期:2004-09-15

基金项目:国家自然科学基金资助项目(20176054);浙江省自然科学基金资助项目(201073,ZE0214)作者简介:蔡磊(1979-),男,浙江奉化人,硕士研究生;吕秀阳,联系人.

第6期蔡磊等:气相色谱法直接分析生物质水解产物中的乙酰丙酸105

min,终止温度210℃,保留9min,升温速率10℃/min;汽化室温度为240℃;检测器温度为250℃;分

流比40∶1;进样量1μL。

1.3

1.3.1

溶液的配制

内标溶液的配制准确称取内标物苯甲酸6.0625g(准确至0.0001g,下同)于250mL容量瓶中,甲醇定容至刻度,质量浓度为24.25mg/mL,摇匀,备用。

1.3.2LA标准溶液的配制准确称取乙酰丙酸0.5127g于25mL容量瓶中,去离子水定容,移取2mL乙酰丙酸水溶液至10mL容量瓶中,加入2mL的内标溶液,甲醇定容,摇匀,待测。

1.3.3样品溶液的配制取一定量的生物质水解样品,过滤,移取2mL滤液至10mL容量瓶中,加入2mL内标溶液,甲醇定容,摇匀,待测。

2

2.1

结果与讨论

色谱柱的选择

分别选用规格相同的SE-54(弱极性)、OV-1701(中极性)和FFAP(强极性)毛细管柱(30m×0.32mm×0.4μm,均购自大连化物所),在相同的色谱条件下对比试验,结果表明,LA在FFAP毛细管柱上具有更好的分离效果,同时其峰形较好,典型色谱图如图1所示,因此本文选用FFAP毛细管柱。2.2标准工作曲线按LA和苯甲酸质量浓度比分别为0.424、0.846、

1.269、1.679及2.083配制标准溶液,在上述色谱条件下,

以LA与内标物的峰面积比(As/Ai)为横坐标X,以质量浓度比(ρs/ρi)为纵坐标Y做标准曲线。结果表明,它们具有良好的线性关系,其回归方程为Y=1.734X+0.2043,线性相关系数r=0.999。

2.3精密度实验及回收率测定

图1乙酰丙酸分析的典型色谱图

Fig.1Atypicalchromatogramfromanalysisof

levulinicacidsample

1.溶剂(solvent);2.乙酰丙酸(LA);3.内标物(internalstandard);4～9.生物质水解产物中杂

质(impurities)

对同一果糖水解液进行了5次平行测定,测得相对标准偏差(RSD)为0.45%。在已测LA浓度的果糖水解液中加入LA标准品后进行3次测定,结果见表1。测得当LA的加入量为3.177～6.758mg/mL时,其加样回收率为94.3%～100.5%。

表1加样回收率测定结果(n=3)

Table1

No123

2.4实际样品的测定

Resultsofrecoverytests(n=3)

Found

-1mL)F/(mg・ρ2.99.8416.7

RecoveryR/%94.3096.15100.5

按1.3.3处理样品,对2个果糖水解样品进行气相色谱分析,样品中乙酰丙酸的测定值为5.775mg/mL和5.681mg/mL,相对标准偏差分别为0.39%和0.27%。

参考文献:

[1][2][3][4][5][6]

Added

-1mL)A/(mg・ρ3.1775.0356.758

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