第２７卷第４期 ２０１３年７月 天津化工 Ｖ０Ｉ．２７ Ｎｏ．４ Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔ￣ Ｊｕ１．２０１３ ・科技论文・ ＣＯ２－ＣＨ４重整ＮｉＯｌ ｙ－Ａｌ２０３ 催化剂制备方法与其催化性能的关系研究 莫文龙，马风云，刘红霞，游静 （大学化学化工学院石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室， 乌鲁木齐８３００４６） 摘要：分别采用自然浸渍法（１≠≠）、超声波浸渍法（２≠≠）、旋转真空浸渍法（３≠≠）和胶体磨循环浸渍法 （４≠≠）制备ＮｉＯ／ｙ—Ａ１２０３催化剂，对其进行ＴＰＲ和ＸＲＤ分析，ＴＰＲ分析结果表明，四种试样的还 原温度均低于８００ｏＣ，均不存在自由ＮｉＯ物种；ＸＲＤ分析结果表明，焙烧后的四种试样均存 在ＮｉＯ和ＮｉＡＩ１００ ６尖晶石两种晶相。四种试样的ＣＨ ／ＣＯ 重整反应３０ｈ评价实验结果表明， 胶体磨循环法所制备的催化剂评价结果最好，其ＣＨ 和ＣＯ：转化率分别为９３．５％和８３．５％，ｎ（Ｈ：）：ｎ （Ｃｏ）＝０．８４：１。 关键词：ＣＯ２一ＣＨ４重整；ＮｉＯ／ｙ—Ａ１２Ｏ３催化剂；浸渍方法；催化性能 ｄｏｉ：１０．３９６９６．ｉｓｓｎ．１００８—１２６７．２０１３．０４．００８ 中图分类号：０６４３．３２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８—１２６７（２０１３）０４—００２５—０４ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉｏ／ —Ａｌ２ｏ３ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ Ｃ０２ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ＣＨ４ ＭＯ Ｗｅｎ－ｌｏｎｇ，ＭＡ Ｆｅｎｇ－ｙｕｎ，ＬＩＵ Ｈｏｎｇ－ｘｉａ，ＹＯＵ Ｊｉｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘｉｎｊｉａｎｇ Ｕｙｇｈｕｒ Ａ ｕｔｏｎｏｍｏｕｓ Ｒｅｇｉｏｎ，Ｘｉｎｊｉａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｕｒｕｍｑｉ Ｘｉｎｊｉｎｇ ａ８３００４６） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＮｉＯ／ｙ－Ａｌ２０３ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｆｏｕｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｔｈｅｙ ｗｅｒｅ ｎａｔｕｒａｌ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ（１＃），ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ（２＃），ｒｏｔａｒｙ ｖａｃｕｕｍ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ（３ ａｎｄ ｃｏｌｌｏｉｄ ｍｉｌｌ ｃｙｃｌｅ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ（４柳ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｅｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＴＰＲ ａｎｄ ＸＲＤ．ＴＰＲ ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｆｏｕｒ ｓａｍｐｌｅｓ’ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ ｂｅｌｏｗ ８００℃．ａｎｄ ａｌｌ ｄｏｅｓ ｎｏｔ ｅｘｉｓｔ ｆｒｅｅ ＮｉＯ ｓｐｅｃｉｅｓ；ＸＲＤ ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ａｆｔｅｒ ｒｏａｓｔｉｎｇ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｓａｍｐｌｅｓ ｔｈｅｒｅ ｗｅｒｅ ＮｉＯ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ＮｉＡ１ｌ０Ｏ１６ ｓｐｉｎｅｌ ｐｈａｓｅ．Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ，ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｓａｍｐｌｅｓ’ＣＨ４／ＣＯ２ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ，ａｆｔｅｒ ３０ ｈ，ｓｈｏｗ ｔｈａｔ， ｔｈｅ ４＃ｃａｔａｌｙｓｔ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔ ｉｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ．ｗｈｉｃｈ Ｅｌｌ４ ａｎｄ Ｃ０２ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ａｎｄ Ｈ２／ＣＯ ｒａｔｉｏ ｒｅａｃｈｅｄ ９３．５％ａｎｄ ８３．５％ａｎｄ ０．８４． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＣＯ２ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ＣＨ４；ＮｉＯ／ｙ－Ａ１２０３ ｃａｔａｌｙｓｔ；ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ 在上个世纪早期，Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｆ．和Ｔｒｏｐｓｅｈ［ ］就已 发现了ＣＯ２一ＣＨ４重整反应：ＣＯ２＋ＣＨ４＝２Ｃ０＋２Ｈ２，该 合成和含氧有机化合物的制备。同时，更为重要的 是ＣＯ 一ＣＨ 重整，可以从根本上缓和温室效应，因 而具有重大的战略意义『２１。 收稿日期：２０１３—２—２７ 反应充分利用了ＣＯ：和ＣＨ ，而产物合成气是一系 列重要化工生产的原料气，鉴于此，在第十届国际 催化会议上，催化专家提出ＣＯ 一ＣＨ 重整的研究动 向。如果能用ＣＯ 代替Ｈ ０同ＣＨ 重整反应，则可 降低反应的成本和能耗，更重要的是两者重整可产 生接近１：１的Ｈ 和ＣＯ混合气体，特别适宜于羰基 基金项目：维吾尔自治区科技支撑计划项目“ＣＯ 一ｃＨ４重整制 合成气镍基催化剂的研究”（项目编号：２０１２３２１２２）。 作者简介：莫文龙（１９８７一），男，在读硕士研究生，研究方向：工业催 化。 ２６ 天津化工 ２０１３年７月 迄今为止，该反应所使用的催化剂的制备方法包括 水热合成法、溶胶一凝胶法、共沉淀一负载法、超临界 干燥技术、浸渍还原法、浸渍一焙烧还原法、固相晶 化法等。 本文通过ＴＰＲ、ＸＲＤ分析手段，结合催化剂评 价试验，比较了自然浸渍法、超声波浸渍法、旋转真 空浸渍法、胶体磨循环浸渍法四种不同浸渍方法所 制备的ＮｉＯ／７一Ａ１ Ｏ 催化剂的催化性能。 １实验部分 １．１主要仪器和试剂 主要仪器：超声波清洗器，昆山市超声仪器有 限公司ＫＱ５２００Ｅ型；旋转蒸发器，上海亚荣生化仪 器厂ＲＥ一５２ＡＡ型；胶体磨，温州市豪龙胶体磨厂 ＪＭＬ一５０型；催化剂评价装置，实验室搭建。 主要试剂： 一Ａ１ ０ ，天津化工研究院；Ｎｉ（ＮＯ３）２・ ６Ｈ Ｏ：分析纯，天津大茂化学试剂厂。 １．２ ＮｉＯ／？－ＡＩ：Ｏ３催化剂制备 配制适当浓度的Ｎｉ（ＮＯ３）：水溶液，分别采用四 种浸渍方法对 一Ａ１：Ｏ 进行浸渍后，１２０Ｒ２干燥３ｈ， ５ｏ０℃焙烧３ｈ，制得四组１８％ＮｉＯ／ｙ—Ａ１ Ｏ 催化 剂。 在室温、常压下，采用自然浸渍法制备的催化 剂记为１＃，采用超声波浸渍法制备的催化剂记为 ２＃；在温度设定为８０℃、真空度为０．０９ＭＰａ下，采用 旋转真空浸渍法制备的催化剂记为３＃；将胶体磨 动、静磨盘问隙调节到Ｏ．３ｍｍ，使所制备的悬浮液在 胶体磨内循环浸渍１ｈ后，取出，记为４＃。 １．３载体和催化剂表征 Ｈ 一ＴＰＲ实验在微型ＴＰ一５０８０全自动多用吸附 仪上进行。将０．０５ｇ催化剂于２００￣Ｃ下用Ｎ 吹扫 ｌＯｍｉｎ后降至室温，通人２５％Ｈ：，７５％Ｎ：的混合气 （１００ ｍＬ／ｍｉｎ），以１０℃／ｍｉｎ的升温速率从室温升至 ９００￣Ｃ。根据耗Ｈ：量计算ＮｉＯ的还原度。 ｘ射线衍射（ＸＲＤ）分析采用Ｍ１８ＸＨＦ２２一ＸＲＡ 型ＸＲＤ衍射仪，实验条件为ＣｕＫａ靶ｆ波长０．１５４１８ ｎｍ），电压３６ ｋｖ，电流９０ ｍＡ。 １．４催化剂活性评价 催化剂活性评价在固定床流动反应装置上进 行。将１．００ ｇ催化剂装填于不锈钢反应器中，在 ８００￣Ｃ于Ｈ 中还原３ｈ。反应条件为：混合反应气ｎ （ＣＯ２）：ｎ（ＣＨ４）＝Ｉ：１，空速６０００ｈ～，反应温度８００￣Ｃ，常 压。北京普瑞ＧＣ一６８９０气相色谱在线分析， ＰａｒａｐａｋＱ柱，ＴＣＤ检测。催化剂活性以ＣＨ 和ＣＯ 的转化率表示。 ２结果与讨论 ２．１ 不同浸渍法对Ｎｉｏ～一ＡＩ２Ｏｓ重整活性的影响 图１ 四种浸渍法所制备催化剂的甲烷转化翠比较 图１给出了四种浸渍法所制备的催化剂的ＣＨ 转化率随时间的变化。由图１可知，反应的初始转 化率相差不大，均在９５％以上，可能是因为在反应 的初始阶段，催化剂为反应提供了较多的活性位， 使得甲烷的裂解能较完全地进行。反应进行到６ｈ， ＣＨ 转化率下降到最低点，这可能是由于随着反应 的进行，催化剂积炭，导致催化剂活性位被积炭覆 盖，降低了反应的活性。而６ｈ之后至２０ｈ左右，甲 烷转化率持续上升，这极有可能是因为在这段时间 内ＣＯ 消炭反应（ＣＯ ＋Ｃ＝２ＣＯ）速率大于ＣＨ 裂解 积炭反应（ＣＨ ＝Ｃ＋２Ｈ ）速率，使原先被覆盖的部分 催化剂活性位重新裸露在催化剂的表面，从而导致 甲烷转化率的升高。反应２０ｈ后，四种浸渍法所制 备催化剂甲烷转化率趋于平缓，可能是因为ＣＯ 消 炭反应与ＣＨ 裂解积炭反应达到平衡。上述分析指 出，对于该反应体系，甲烷的裂解是产生积炭的主 要原因，而二氧化碳的过量加入则有助于消炭反应 的发生＿３＿。 从图１还可以看出，当反应时间小于３０ｈ，３＃ 试样甲烷转化率几乎都高于其他３种，且甲烷最低 转化率超过８０％。该催化剂在制备过程中一直处于 恒温水浴的状态，圆底烧瓶中的催化剂和水的悬浮 液不断旋转，同时水不断蒸发，使得催化剂活性组 分能很好地进入载体孑Ｌ道，并达到高度的分散，接 近该催化剂的分散阈值，使得甲烷转化率较高。反 应时间超过３０ｈ后，４＃试样甲烷转化率超过其他三 种，可能的原因是在胶体磨动、静齿轮的高速旋转 下，使通过齿面间的制品既受到很大的剪切力和摩 擦力，又受到高频振动、旋涡等复杂力的作用， 因 而制品被有效地分散、破碎、均化和混合 ，导致载 体粒度减小，增加载体的比表面积；外力的作用使 第２７卷第４期 莫文龙等：ＣＯ 一ＣＨ 重整ＮｉＯ／ 一Ａ１：Ｏ 催化剂制备方法与其催化性能的关系研究 ２７ 活性组分在载体内的扩散更容易进行，致使催化剂 活性组分能较多的进入载体微孔，增大活性组分的 比表面积，提高反应活性。 Ｉｌ ５ ＩＯ １５ ｕ ｚ ｊ¨ Ｊ 图２ 四种浸渍法所制备催化剂的二氧化碳转化率比较 图２给出了ＣＯ 转化率随时间的变化。在反应 ２０ｈ后，４＃催化剂ＣＯ 转化率从５ｈ的５２％升高到 ８３％，可能是因为此时反应体系中已经有较多Ｈ：，致 使逆水煤气反应的发生（Ｈ ＋ＣＯ ＝Ｈ：Ｏ＋ＣＯ），造成 ＣＯ 转化率升高【５＿，此后一直维持在这个水平，可能 的原因是逆水煤气反应达到平衡。 １ ＋１ 『ｊ然浸渍法 书２艟蛋声波浸渍法 Ｏ．９ ＋３璇真浸渍法 ＋４堋交体磨循环浸渍法 晕ｏ．８ 宣 ０・７ ０．６ －Ｉｔ（ｈ） ３５ 图３四种浸渍法所制备催化剂的氢碳比比较 图３给出了反应产物氢碳比随时间的变化。大 约在反应６ｈ之前，ＣＯ：消炭反应和逆水煤气反应都 使ＣＯ的含量升高，导致氢碳比随反应时间而下降。 随着反应的进行，氢碳比逐渐升高，可能是因为ＣＯ 的歧化反应（２ＣＯ＝ＣＯ ＋Ｃ）占有越来越大的比重，并 在约１５ｈ后，该反应趋于平衡。 ２．２催化剂ＴＰＲ结果分析 号 涎 温度ＰＣ 图４四种试样的ＴＰＲ结果比较 四种浸渍方法所制备催化剂ＮｉＯ／￣一Ａ１ Ｏ 催化 剂的ＴＰＲ曲线如图４所示。随着还原温度的增加， １—３＃催化剂在４００￣Ｃ附近均出现微弱的还原峰 ， 表明催化剂表面存在少量的结晶态ＮｉＯ，而４＃催化 剂则无此现象。从图中还可以看出，ｌ一３＃催化剂在 ６６０～６８０￣Ｃ范围内有较大的还原峰，这意味着在金 属～载体的强相互作用（ＳＭＳＩ）下，金属镍大部分转 化为ＮｉＡ１ 。Ｏ 尖晶石，此物种具有高活性、高稳定 性的特点ｌ８＇ 。４＃催化剂的ＴＰＲ曲线与１—３＃催化 剂相比，有较大差异：首先，在温度增加至近６００％ 时，出现了一较大还原峰，表明该催化剂表面存在 大量的结晶态ＮｉＯ，该物相更容易被还原，为反应提 供更多的活性位；其次，当温度为约７７０￣Ｃ时，出现 了一较小的肩峰，这可能是较少的金属镍转化为 ＮｉＡ１ 。Ｏ 尖晶石的缘故，此尖晶石有利于甲烷的干 法重整反应 １。 ２．３催化剂ＸＲＤ结果分析 骥 度。 图５四种试样的ＸＲＤ结果比较 四种试样的ＸＲＤ结果比较如图５所示。通过 Ｊａｄｅ５ＸＲＤ软件还可以看出，在２０ ３７．５。、４３．６。、６３． １。处出现明显的ＮｉＯ特征峰，另外，在２０ １８．７。、 ７６．８。处出的峰可归属为ＮｉＡｌ１００１６尖晶石，该物相 结构有助于提高催化剂的稳定性［８１９１，此结果恰好与 ＴＰＲ结果相一致。 ３结论 ３．１ 四种式样的ＴＰＲ分析结果表明，四种试样的 还原温度均低于８００％，均不存在自由ＮｉＯ物种，此 外，４＃催化剂的ＴＰＲ曲线与１—３＃催化剂相比，有 较大差异。 ３．２四种式样的ＸＲＤ分析结果表明，焙烧后的四 种试样均存在ＮｉＯ和ＮｉＡ１ 。Ｏ 尖晶石两种晶相； ３－３分别对这四种试样进行ＣＨＪＣＯ 评价实验， ３０ｈ后的实验结果表明，通过胶体磨循环浸渍法所 制备的催化剂评价结果最好，其ＣＨ 和ＣＯ 转化率 第２７卷第４期 ２０１３年７月 天津化工 Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖ０１．２７ Ｎｏ．４ Ｊｕ１．２０１３ 盐酸克林霉素的核磁共振波谱研究 崔雪红 （天津市捷威动力工业有限公司，天津 ３００３８４） 摘要：利用ＤＥＰＴ－１３５及二维核磁共振波谱实验 Ｈ—Ｈ ＣＯＳＹ、ＨＭＢＣ和ＨＭＱＣ等对盐酸克林 霉素的１Ｈ和１３Ｃ信号进行了全归属，并讨论了化合物中部分质子化学位移向低场位移的原因。 关键词：核磁共振；盐酸克林霉素；归属 ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８—１２６７．２０１３．０４．００９ 中图分类号：０６５７．６１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８—１２６７（２０１３）０４—００２８—０３ Ｔｈｅ ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ ０ｆ Ｈ ａｎｄ ＢＣ ＮＭＲ ０ｆ Ｃｌｉｎｄａｍｙｃｉｎ Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ ＣＵＩ Ｘｕｅ—ｈｏｎｇ （ＴｉａｎｊｉｎＥＶＥｎｅｒｇｉｅｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｔｉａｎｊｉｎ３Ｄ０３８４） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓｓｉｇｎｅｄ ａｌｌ ｔｈｅ Ｈ ａｎｄ”Ｃ ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｄａｔａ ｏｆ Ｃｌｉｎｄａｍｙｃｉｎ Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ＤＥＰＴ一１ ３５ ａｎｄ ２Ｄ ＮＭＲ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｓｕｃｈ ａｓ Ｈ一 Ｈ ＣＯＳＹ．ＨＭＢＣ ａｎｄ ＨＭ０ｃ．ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｔｈｅ ｒｅａｓｏｎ ｏｆ ｓｏｍｅ ｐｒｏｔｏｎｓ’ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｈｉｆｔｓ ｓｈｉｆｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｌｏｗｅｒ ｉｆｅｌｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＮＭＲ；Ｃｌｉｎｄａｍｙｃｉｎ Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ；ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ 盐酸克林霉素（Ｃｌｉｎｄａｍｙｃｉｎ Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ），又 为溶剂（化合物为盐酸盐，吡啶做溶剂较ＤＭＳＯ溶 解性更好）重新对其进行了比较全面的波谱表征， 并做了详尽的解析和谱峰归属，以期为同类型的有 称氯林可霉素，氯洁霉素等，于２０世纪７０年代上 市，其抗菌活性强，抗菌谱广，对革兰氏阳性菌有明 显抗菌活性。目前国内主要用于人医临床和应用， 但在兽药临床上具有广阔的应用前景。该药物化学 名为６－（１一甲基一反一４一丙基一Ｌ一２一吡咯烷甲酰氨基１ —机药物分子的结构鉴定提供一点借鉴。 １实验部分 １．１试剂与仪器 １一硫代一７（Ｓ）一氯一６，７，８一三脱氧一Ｌ一苏式一ＯＬ—Ｄ一半乳 辛吡喃糖苷盐酸盐，已有文献…对其进行了结构归 属，但部分数据值得商榷，而且所用溶剂为ＤＭＳＯ— ｄ６，对部分信号有掩盖。因此我们选择氘代吡啶作 盐酸克林霉素由新乡瑞特精细化工有限公司 收稿日期：２０１２—１２—３０ 分别为９３．５和８３．５％，ｎ（ｎ：）：ｎ（Ｃ０）＝０．８４：１。 参考文献： ｌ １ Ｊ Ｆ．Ｆｉｓｈｃｅｒ，Ｈ．Ｔｒｏｐｓｃｈ，Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ ｉｎｔｏ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ［Ｊ］．Ｂｅｒｎｎｓｔ，Ｃｈｅｍ．，１９２８，３：３９． ［５ Ｊ Ｎａｋａｍｕｒａ Ｊ，Ａｉｋａｗａ Ｋ，Ｓａｔｏ Ｋ，ｅｔ ａｌ，Ｒｏｌｅ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔ ｉｎ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ ＣＨ４ ｗｉｔｈ ＣＯ２ ｏｖｅｒ Ｒｈ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃａｔａ１．Ｌｅｔｔ．，１９９４，２５：２６５—２７． ［６］许勇，汪仁．ＣＯ 加氢和ｃｕ—Ｚｎ一０催化剂的特性【Ｊ］，工业催化， １９９４．３：１６． ［７］徐征，千载虎，张强，等．ＣｕＯ—ＺｎＯ基ＣＯｄＨ 合成甲醇催化剂的 反应活性中心『Ｊ】．催化学报，１９９４，１５（２）． ［２］刘宏义，夏秀丽．浅析温室效应及控制对策．中国环境管理干部 学院ｆＪ］，２００８，８（３）：４９—５１． １ ３ ｊ Ｃｈｅｓｎｏｋｏｖ Ｖ Ｖ，Ｚａｉｋｏｖｓｋｉｉ Ｖ Ｉ，Ｂｕｙａｎｏｖ Ｒ Ａ，ｅｔ ａ１．，Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ［８］李基涛，张伟德，等．载体ＭｇＯ／Ａ１２０ 比对ＣＨ，／ＣＯ 重整镍基催 化剂性能的影响『Ｊ１＿厦门大学学报（自然科学版），１９９９，３８（４）． ｃａｒｂｏｎ ｆｒｏｍ ｍｅｔｈａｎｅ ｏｎ ｎｉｃｋｅｌ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔｓ，【Ｊ】＿Ｃａｔ１．ａ Ｔｏｄａｙ，１９９５，２４：２６５－２６． ［９］李凝，罗来涛．一种新型结构的ＣＯ：重整ＣＨ 催化剂的制备与 催化性能研究ＩＪ１．化学研究与应用．２００６，１８（６）． ［４］王世宏，刘志勇．新型胶体磨的研制与应用【ＪＪ．２０００，２７（３）．
