第4章 氧化还原反应 习题参
1．解：S的氧化数分别为-2、0、2、4、5、6。
2．解：（1）3Cu + 8HNO3(稀) → 3Cu(NO3)2+2 NO↑ + 4H2O
（2）4Zn + 5H2SO4(浓) →4ZnSO4 +H2S↑ + 4H2O
（3）KClO3 + 6 FeSO4 + 3H2SO4 → KCl +3 Fe2 (SO4)3 + 3H2O （4）Cu2S + 22HNO3 → 6Cu (NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO↑ +8 H2O 3．解： （1）
1 2I- 2e → I2 H2O2+ 2H+ + 2e → 2H2O 2I+ H2O2+ 2H+ → I2+2H2O
1 Cr2O7 + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O H2S - 2e → S + 2H+ Cr2O7+ 3H2S + 8H+ → 2Cr3+ + 3S↓ + 7H2O 1 ClO3 + 6H+ + 6e → Cl- + 3H2O Fe2+-e→Fe3+ ClO3+ 6Fe2++ 6H+ → Cl- +6Fe3+3H2O 1/2 Cl2+ 2e →2Cl-
+) 1/2 Cl2 + 4OH- 2e →2ClO-+ 2H2O Cl2 + 2OH→Cl-+ClO-+ H2O
1 Zn + 4OH- 2e →[Zn(OH)4]2-
ClO-+ H2O +2e→Cl-+ 2OH
+) 1 （2）
（3） （4） （6）
2+) 3 2+) 6 （5）
+) 1
Zn + ClO-+2OH+ H2O→[Zn(OH)4]2- + Cl- 2 MnO4 + e → MnO4
22+) 1
SO3 + OH- 2e →SO4 + H2O
2MnO4 +SO3 + 2OH →2 MnO4+SO4 + H2O
22224．解：（1）（-）Pt，I2(s)∣I(c1)‖Cl-(c2)∣Cl2(P), Pt（+）
（2）（-）Pt∣Fe2+, Fe3+ (c3)‖MnO4(c3), Mn2+(c4)，H+(c5)∣Pt（+） （3）（-）Zn∣ZnSO4 (c1)‖CdSO4 (c2)∣Cd（+）
5．解：由于E(F2/HF)＞E(S2O8/SO42-)＞E(H2O2/H2O)＞E(MnO4/Mn2+)＞E(PbO2/Pb2+)
2＞E(Cl2/Cl-)＞E(Br2/Br-)＞E(Ag+/Ag)＞E(Fe3+/Fe2+)＞E(I2/I-)
故氧化能力顺序为F2 ＞S2O8＞ H2O2＞ MnO4＞PbO2＞Cl2 ＞Br2 ＞ Ag+＞Fe3+＞I2。其
2对应的还原产物为HF，SO4，H2O，Mn2+ ，Pb2+ ，Cl，Br, Ag, Fe2+ , I。
6．解：由于E(Zn2+/Zn) < E(H+/H2) < E(S/H2S) < E(Sn4+/Sn2+) < E(SO42-/H2SO3) <
2E(Cu2+/Cu) < E(I2/I-) < E(Fe3+/Fe2+) < E(Ag+/Ag) < E(Cl2/Cl-)
故还原能力顺序为Zn＞H2＞H2S＞SnCl2＞Na2SO3＞Cu＞KI＞FeCl2＞Ag＞KCl。 7．解：（1）E(Fe3+/Fe2+) < E(Br2/Br-)，该反应能自发向左进行。
（2）E ＞0，该反应能自发向左进行。
（3）rGm<0，该反应能自发向右进行。
8．解：（1）E( MnO4-/ Mn2+)＞E(Fe3+/Fe2+)，该反应能自发向右进行。
（2）原电池的电池符号：
(-)Pt|Fe2+(1mol•L-1), Fe3+(1mol•L-1)‖MnO4-(1mol•L-1), Mn2+(1mol•L-1), H+(10.0mol•L-1)︱Pt(+)
-+80.0592V{c(MnO/c}{c(H/c}4E(MnO4-/ Mn2+) = E ( MnO4-/ Mn2+)+ lg Z {c(Mn2+/c}
= 1.51 V +
0.0592V8
lg(10.0) = 1.60 V 5E = E(MnO4-/ Mn2+) − E( Fe3+/Fe2+) = 0.83 V （3）lgK= Z′{ E(MnO4-/ Mn2+)- E(Fe3+/Fe2+)}/0.0592 V
= 62.5 K= 3.2×1062
8．解：E(Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag) + 0.0592V lg{c(Ag+/c)}
= 0.6807 V
E(Zn2+/Zn) = E(Zn2+/Zn)+0.0592 V/2 lg{c(Zn)/c} = -0.7922 V E = E(Ag+/Ag) - E(Zn2+/Zn) = 1.4729 V
lgKZ'{Ag/Ag)Eθ(Zn2/Zn)} 0.0592v =52.8
K=6.3×1052
9．解：（1）（-）Zn∣Zn2+(0.020 mol·L-1)‖Ni2+(0.080 mol·L-1)∣Ni（+）; E= 0.524 V;
（2）（-）Pt，Cl2(P)∣Cl-(10 mol·L-1)‖Cr2O72- (1.0 mol·L-1), Cr 3+（1.0 mol·L-1），H+(10 mol·L-1)∣Pt
（+）; E=0.21 V
10．解：E(AgBr/Ag) = E(Ag+/Ag)
= E(Ag+/Ag) + 0.0592 V × lg{c(Ag+)/c}
= E(Ag+/Ag) + 0.0592 V × lg Ksp(AgBr)
Ksp(AgBr) = 5.04×10-13
11．解：c(Ag+)=0.040 mol·L-1
12．解：（1）E(Cu 2+/ Cu) = E(Cu 2+/Cu) +
=+0.33 V
（2）c(Cu 2+) = Ksp(CuS)/(S2-) =6.3c10-36 mol·L-1
0.0592Vlg{c(Cu 2+)/c} ZE(Cu2+/Cu) = -0.70 V
{c(H)/c}0.0592V++（3）E(H/H2) = E(H/H2) + lg{p(H)/p} Z2+2= -0.0592 V
（4）OH- + H+ → H2O c/(mol·L-1) 0.1 0.1
刚好完全中和，所以c(H+)=1.0×10-7mol·L-1
E(H+/H2) = -0.41 V
（5）加入的NaOAc与HCl刚好完全反应生成0.10 mol·L-1的HOAc
HOAc
H+ + OAc-
平衡浓度c/(mol/L) 0.10-x x x
Ka(HOAc) = x2/(0.10-x) = 1.8×10-5 x = 0.0013 mol·L-1
E(H+/H2) = -0.17 V
13．解：c(H+)=2.7×10-5mol·L-1, pH=4.57; K(HA)= 2.7×10-5 14．解：由lg K= 4.3345,得 K= 4.63×10-5 15．解：E(Cu2+/Cu) = E(Cu2+/Cu) +
0.0592Vlg{c(Cu2+)/c}= +0.31 V 2E(Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag) + 0.0592 V×lg{c(Ag+)/c} = +0.681V
E( Fe2+/Fe)=-0.44V, {E(Ag+/Ag) - E(Fe2+/Fe)} ＞ {E(Cu2+/Cu) - E(Fe2+/Fe)}
故Ag+先被Fe粉还原。
当Cu2+要被还原时，需E(Ag+/Ag) = E(Cu2+/Cu),
这时E(Ag+/Ag)+0.0592 V×lg{c(Ag+)/c} = E(Cu2+/Cu)。
即：0.7991 V + 0.0592 V × lg{c(Ag+)/c} = 0.31 V，c(Ag+) = 5.0×10-9 mol·L-1
16．解：（1）E(Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag) + 0.0592 V × lg{c(Ag+)/c}= +0.74 V
E(Zn2+/Zn) = E(Zn2+/Zn) + (0.0592 V/2)×lg{c(Zn2+)/c}= -0.78 V E = E(Ag+/Ag) - E(Zn2+/Zn) = +1.5 V
（2）lgK= z′{E(Ag+/Ag) - E(Zn2+/Zn)}/0.0592 V，K= 5.76×1052
E= E(Ag+/Ag) - E(Zn2+/Zn) = +1.5617 V ΔrGm=-z′FE= -3.014×102 kJ·mol-1 （3）达平衡时, c(Ag+) =x mol·L-1
2Ag+ + Zn2Ag + Zn2+
平衡时浓度c/(mol·L-1) x 0.30 + (0.10-x)/2
c(Zn2)/cK=
{c(Ag)/c}2x = 2.5×10-27，c(Ag+) = 2.5×10-27mol·L-1
17．解：（1）E(MnO42-/MnO2) = {3E(MnO4-/MnO2) - E(MnO4-/MnO42-)}/2
= +2.27V
E(MnO2/Mn3+) = {2E(MnO2/Mn2+) - E( Mn3+/Mn2+)}/1 = +1.0 V
（2）MnO42-, Mn3+。
（3）是Mn2+。反应式为Mn + 2H+ → Mn2+ + H2
18．解：(1) E(Cr2O72-/Cr2+)=0.91V; E(Cr3+/Cr2+)= -0.74V;
(2) Cr3+, Cr2+均不歧化, Cr3+较稳定, Cr2+极不稳定。
