工业废渣在水泥生产中的应用

工业废渣在水泥生产中的应用

工业废渣在水泥生产中的应用

前 言

随着现代科学技术的发展和人们物质文化的提高,自然资源已经远远不能满足需要,同时,人类的生活环境面临巨大的挑战:温室气体的大量排放和臭氧层的损坏引起的气候异常变化;天然资源的大量开采造成环境破坏和资源短缺;工业废弃物的大量排放造成大气、河流和陆地的污染,这一系列的问题已经威胁到人类文明生活的可持续发展。节能减排,发展循环经济,是我国国民经济发展的基本指导方针。各工业部门都应遵循这个方针,解决可持续发展的问题。

水泥和混凝土是各种建筑物的基本材料,是国家建设美好家园不可缺少的材料之一。水泥工业的可持续发展也必须符合节能减排的基本方针。工业废渣是现代工业生产过程中产生的。现代工业产品日益丰富多样。从各个生产环节和各种产品生产中排出的废渣种类,也日益庞杂,形成一个“废渣大家族”。废渣也是物质。物质不灭,把它们埋藏、填坑、填海、或者燃烧都可能造成二次污染,不是好办法,最好的办法就是综合利用,我国在这方面已经创造了许多成功经验。随着生产技术的不断提高和科学实验的实践的不断进步,变“废”为“宝”,已是水泥生产的一大趋向。

仅从我国建筑企业实际来看,工业废渣与节能减排仍有较大的差距,影响着我国的可持续发展。

目 录

摘 要 1

1工业废渣 2

1.1工业废渣的来源 2

1.2工业废渣的分类 2

1.3水泥工业利用工业废渣的主要途径3

1.4利用工业废渣进行水泥生产的重要性 3

2混合材料的分类 4

2.1具有潜在水硬性的混合材料 4

2.2具有火山灰性的混合材料 4

2.3具有水硬性的混合材料 5

2.4非活性混合材料 5

3具有潜在水硬性的废渣 6

3.1粒化高炉矿渣 6

3.1.1粒化高炉矿渣的概述 6

3.1.2粒化高炉矿渣对水泥性能的影响 6

3.2铁合金渣 7

3.2.1铁合金渣的概述 7

3.2.2铁合金渣对水泥的影响 8

4具有火山灰活性的工业废渣 9

4.1粉煤灰 9

4.1.1粉煤灰的概述 9

4.1.2粉煤灰对水泥性能的影响 9

4.2煤矸石 10

4.2.1煤矸石的概述 10

4.2.2煤矸石对水泥性能的影响 10

4.3锂渣 11

4.3.1锂渣的概述 11

4.3.2锂渣对水泥性能的影响 11

5具有水硬性的工业废渣―钢渣 12

5.1钢渣的概述 12

5.2钢渣的化学及矿物组成 13

5.3钢渣在水泥行业中的利用 13

5.4钢渣在水泥行业利用的瓶颈 14

5.5钢渣在混凝土材料上的发展 15

6其他工业废渣 15

6.1赤泥 15

6.1.1赤泥的概述 15

6.1.2赤泥在建材行业中的利用 16

6.1.3赤泥(中铝赤泥和焦作水泥)对水泥性能的影响16

6.2镁渣 17

6.2.1镁渣的概述 17

6.2.2镁渣的化学组成及矿物组成 17

6.2.3镁渣的放射性 18

6.2.4镁渣在水泥行业中的利用及存在的问题 18

6.2.5镁渣对水泥性能的影响 18

6.3镍渣 19

6.3.1镍渣的概述 19

6.3.2镍渣的化学组成及矿物组成 19

6.3.3镍渣在水泥行业中的应用研究 20

6.3.4镍渣对水泥的影响 20

7低活性工业废渣 21

7.1铜渣的概述 21

7.2铜渣用于水泥工业及建筑行业的用途和性能 21

8特殊工业废渣―电解锰渣 22

8.1电解锰渣的概述 22

8.2电解锰渣对水泥的影响 22

9工业废渣的综合利用 23

9.1煤矸石和石煤的综合利用 23

9.2粉煤灰及炉渣的综合利用 24

9.3铜渣和铅渣的综合利用 24

10工业废渣在水泥生产利用中的瓶颈问题 11工业废渣综合利用的意义 25

结 论 26

参考文献 27

致 谢 28

24

工业废渣在水泥生产中的应用

摘 要

工业废渣是在工业生产中,排放出的有毒的、易燃的、有腐蚀性的、传染疾病的、有化学反应性的以及其他有害的固体废物。我国各种工业废渣较多,结合国家的各种和生产工艺要求需要,很多企业应用了各种工业废渣作为生产原料,取得了较好的经济效益和社会效益。

利用工业废渣作为代用原料、替代燃料及混合材生产水泥,即处置了废料,又节约了资源和能源。工业废渣是作为混合材料来生产水泥,混合材料包括有潜在水硬性的混合材料、有火山灰性的混合材料、有水硬性的混合材料和非活性混合材料。例如:粒化高炉矿渣和铁合金渣是具有潜在水硬性的材料,粉煤灰、煤矸石和锂渣是火山灰性的混合材料,钢渣是具有水硬性的材料。

水泥工业利用工业废渣的主要途径是用作水泥混凝土掺合料,以改善水泥混凝土的使用性能和耐久性能。工业废渣的掺入对水泥胶砂流动度、水泥与减水剂相容性等性能具有改善作用,对干燥收缩具有降低作用,对抗冻融性的影响有所提高,对硫酸盐侵蚀的影响有降低作用。

关键词:工业废渣,水泥,应用

1工业废渣

工业废渣是指在工业生产中排放出的有毒的、易燃的、有腐蚀性的、传染疾病的、有

化学反应性的以及其他有害的固体废物。

1.1工业废渣的来源

工业废渣种类繁多,数量不一,来源不一,几乎每个生产部门都有各自不同的废渣排出。但从综合利用保护环境的重点来看,主要是冶金、电力、煤炭、化工、轻工等部门,即钢铁厂、有色金属冶炼厂、火电厂、炼油厂、化工厂、矿山、金属加工厂、陶瓷厂等企业。

1.2工业废渣的分类

工业废渣可分为:

(1)有毒废物。根据所选用的分析方法或生物监测方法,超过所规定浓度的废物。

(2)易燃废物。含燃点低于60℃的液体废弃物;在物理因素作用下,容易起火的含液体和气体的废弃物;在点火时剧烈燃烧,易引起火灾的和含氧化剂的废弃物等。

(3)有腐蚀性的废物。含水废弃物、不含水但加入等量水后浸出液的PH3或PH12以上的废弃物:最低温度为55℃时,对钢制品的腐蚀深度大于0.cm的废弃物。

(4)能传染疾病的废物。医院或兽医院未经消毒排出的含有病原体的和含致病性生物的污泥等。

(5)有化学反应性的废物。容易引起激烈化学反应但不爆炸的、易与水激烈反应可形成爆炸性混合物的;与水混合时释放有毒烟雾的;在有强烈起始源(加热或和水作用)产生爆炸性或爆炸性反应的;在常温常压下,可能引起爆炸性反应或分解的。

1.3水泥工业利用工业废渣的主要途径

由于环保和循环利用国内工业废渣的双重目的,工业废渣的利用得到了各国的高度重视。利用工业废渣的新技术、新设备、新方法、新相继问世,为大量利用工业废渣奠定了基础。

我国一直进行工业废渣生产水泥的研究和实践,在开发和利用工业废渣方面取得了很大的成就,水泥工业利用工业废渣的主要途径:

(1)水泥混合材料:工业废渣用作水泥混合材料是最有效利用的途径。

(2)水泥调凝剂:用作水泥调凝剂的工业废渣主要是由气硬性的石膏系列工业废渣组成,如磷石膏、氟石膏、盐田石膏、环保石膏等。这些石膏通过改性后,可全部或部分代替天然石膏。

(3)水泥混凝土矿物掺合料:可以用作水泥混合材料的工业废渣,都可做水泥混凝土矿物掺合料,以改善水泥混凝土的使用性能和耐久性能,这已成为当代商品混凝土、大体积混凝土、高性能混凝土不可缺少的组分之一。

(4)水泥原燃料:可燃性的工业废渣,如汽车轮胎、废油、非有机物等可以用作水泥熟料烧成的燃料。含有硅、铝、铁、钙等元素的城市建筑垃圾等可用作水泥的部分原料。同时,由于某些工业废渣中存在的有色金属、稀土元素等是水泥熟料的矿化剂和稳定剂,已广泛应用于水泥熟料烧成的校正原料。

1.4利用工业废渣进行水泥生产的重要性

按照目前的技术水平和水泥需求发展,我国的水泥行业必然面临资源、能源和环境问题的严峻挑战,将给整个社会的可持续发展带来极不利的影响。

水泥是以CaO、SiO2、A12O3和Fe2O3为主要化学组成的原材料煅烧而成的人工材料,同时是以活性CaO、SiO2、A12O3和Fe2O3的水化反应实现其胶凝作用。因此,从理论上讲,凡是可以提供水泥组分所需CaO、SiO2、A12O3和Fe2O3等氧化物的物料均可用于水泥生产。

水泥工业可以消纳大量的工业废渣,既可用作水泥熟料的原燃料,也可用作水泥混合材料,这是水泥生产对环境改善最突出的特点。因此,利用工业固体废渣作为代用原料、替代燃料及混合材生产水泥,既处置了废料,又节约了资源和能源,对水泥工业的可持续发展具有深远意义。

2混合材料的分类

2.1具有潜在水硬性的混合材料

具有潜在水硬性的混合材料是指在有石膏存在的情况下,磨细混合材料加水拌合后,能够在潮湿空气中凝结硬化,并能在水中继续硬化的材料。

具有潜在水硬性的混合材料的硬化机理为混合材料中活性组分在硫酸盐的激发下,与CaSO4反应,生成高硫型水化硫铝酸钙。

目前,具有潜在水硬性的混合材料主要包括矿渣、锰铁渣(类属于矿渣)、铬铁渣、磷渣等。除此之外,具有潜在水硬性的工业废渣还有锰铁合金渣、镍铁合金渣、化铁铝渣、铅锌

渣等冶金废渣。

具有潜在水硬性的材料具体有如下特点:

具有潜在水硬性材料的最大特点(与火山灰质材料相比)是具有比较高的CaO含量,以满足自身硬化所需。潜在水硬性材料的CaO含量一般在20%以上,甚至高达50%。

具有潜在水硬性的材料结构多为致密的玻璃体结构,具有易碎、难磨的特点,同时由于颗粒表面的光滑性,导致对水的含有能力下降。

由于潜在水硬性材料多经过高温煅烧,发生了液相反应,这些材料中的MgO多呈稳定的化合物存在(如镁方柱石、镁橄榄石),对水泥的安定性不会造成影响。

由于具有潜在水硬性材料的硬化机理在于其中活性Al2O3 在碱及硫酸盐的激发下,与CaOH2及CaSO4反应,生成水化硫铝酸钙。在参与水泥的水化反应时需要大量的水,因此能够降低水泥浆体中的游离水,降低水泥浆体的孔隙率。

2.2具有火山灰性的混合材料

火山灰质混合材料是指磨细混合材料加水拌合后不硬化,但与石灰混合再加水拌合便能在空气中硬化,并能在水中继续硬化的材料。

火山灰质混合材料的硬化机理为火山灰质混合材料中的活性SiO2在CaOH2的激发下,反应生成具有胶凝作用的水化硅酸钙,使其能够硬化,并产生一定的强度。

火山灰质材料具有如下的特点:

(1)虽然火山灰质的材料和具有潜在水硬性的材料都是以活性SiO2 、Al2O3为主,但在CaO含量上存在较大的差异,不像具有潜在水硬性的材料那样,具有火山灰性的材料的CaO含量较低,多在5%以下。

(2)火山灰质材料的结构特点具有多孔性,具有巨大的内比表面积,尤其是天然一类的。火山灰质材料一般都具有强大的需水性。而具有良好的保水性能。

(3)由于火山灰质材料的硬化机理在于其中的活性SiO2在CaOH2的作用下发生反应,形成水化硅酸钙,其中的水来自CaOH2,而非游离水,所以火山灰质材料不会降低水泥浆体的总孔隙率,但能减少毛细孔含量。

2.3具有水硬性的混合材料

具有潜在水硬性的混合材料和火山灰质混合材料是一种具有活性物质,但必须有外界物质的激发才能硬化的材料。除了这两种活性材料外,还有一种活性材料,即水硬性混合材料。

水硬性混合材料与他们不同之处在于,水硬性混合材料不用外界物质的激发,凭借本身的具有水硬性矿物的水化就能硬化。

水硬性材料的代表为钢渣,钢渣中含有与水泥熟料性质相似的C3S、C2S等水硬性矿物,因此能够自硬化。但由于钢渣中的C3S、C2S含量低,所以仅具有较低的水硬性。

2.4非活性混合材料

非活性混合材料与活性混合材料的不同点是不含有或含有少量活性组分。在现行的GB

175《通用硅酸盐水泥》中,允许使用的非活性混合材料为质量系数小于1.2的矿渣、抗压强度比小于65%的火山灰质材料、强度活性指数小于70%的粉煤灰以及石灰石和砂岩。由于这些材料对强度的影响比较大,所以允许使用的最大量仅为8%。

非活性混合材料在水泥中的使用,主要利用了物料易磨性不同的特点,来改善水泥的颗粒组成,使其起到微粉填充效应和微集料作用,从而改善水泥的使用性能和力学性能。但对于矿渣、火山灰材料、粉煤灰这些材料,有时由于活性低被判定为非活性材料,但仍有微弱的活性,产生少量的水化反应。这种填充材料表面的水化有利于改善过渡带的性质,改善水泥的抗折性能。铜渣等低活性废渣用作混凝土骨料正是利用了这一特点,来提高混凝土的抗折强度。

3具有潜在水硬性的废渣

3.1粒化高炉矿渣

3.1.1粒化高炉矿渣的概述

粒化高炉矿渣是指在高炉冶炼生铁时,所得以硅酸盐与硅铝酸盐为主要成分的熔融物,经淬冷成粒后,即为粒化高炉矿渣(以下简称矿渣),是生产水泥的一种原材料。

作为水泥混合材料的粒化高炉矿渣是指冶炼铸造生铁、炼钢生铁和个别特种生铁(如锰铁)的矿渣,不包括钢渣、化炉矿渣及其他冶金渣(如赤泥、铜渣等)。随着矿渣处理技术的进步以及矿渣利用研究的深入,矿渣的利用率非常高,已从废渣名录中去除。

矿渣的化学成分以CaO、SiO2、A12O3、MgO、Fe2O3等组成的玻璃态铝硅酸盐,

玻璃体的含量一般在85%以上,为矿渣活性的主要来源。矿渣中只含有少量的晶体矿物,其中主要有:铝方柱石、钙长石、硅酸二钙、硅酸一钙;氧化镁多时,还有镁方柱石、镁橄榄石等。

3.1.2粒化高炉矿渣对水泥性能的影响

过去建筑业过度重视混凝土的强度而忽视了耐久性,一些混凝土结构出现了早期破坏,需要大量资金维修,混凝土的耐久性问题越来越受到人们的关注。随着混凝土技术的发展,20世纪80年代末90年代初出现一种新型高科技混凝土?高性能混凝土。它是在大幅度提高普通混凝土性能的基础上,采用现代混凝土技术生产的混凝土,它以耐久性作为主要设计指标。高性能混凝土的配制特点是低水胶比,选用优质原料,并除水泥、集料、水之外,必须掺加数量足够的矿物细掺料和高效外加剂。常用矿物细掺料主要有粉煤灰、矿渣粉和硅灰等。其中,矿渣粉因价格较低,能显著地改善混凝土的耐久性和工作性,成为高性能混凝土最主要的矿物细掺料之一。

矿渣最重要的应用是等量代替混凝土中的水泥进行混凝土生产。它不仅可用于配制普通混凝土,而且还是高性能混凝土中必不可少的最常用矿物细掺料之一。高性能混凝土是经过漫长时间的发展,在长期研究和实践中创造的至今最完善的混凝土。它具有高耐久性、工作性、各种良好的力学性能、适用性、体积稳定性以及经济合理性。十多年来,它已在很多重要的工程中得到成功的应用,正在逐渐取代近百年来常用的普通混凝土,并在绝大多数的各类建筑物中使用。高性能混凝土是21世纪的混凝土,是近期混凝土技术发展的主要方向。在混凝土中掺加适量的矿渣粉,能显著的改善新拌混凝土的工作性和硬化混凝土的耐久性。改善新拌混凝土工作性主要表现在可以降低水化热峰值,延迟水化热峰值出现时间,从而减少温差裂缝的产生;提高新拌混凝土的和易性、可泵性;减少坍落度的经时损失;并具有一定的减水作用。改善硬化混凝土的耐久性主要表现在提高密实度,改善内部结构;提高抗渗性、

抗冻性、抗腐蚀能力,抑制碱?集料反应,提高了后期强度,从而增强了耐久性。

耐久性是目前混凝土各项性能中最重要的指标之一。混凝土中使用矿渣粉会给混凝土生产企业带来可观的经济效益。混凝土中矿渣粉可等量代替20%~70%的水泥,在粉煤灰、矿渣粉双掺时矿渣粉依然可等量代替30%~40%的水泥。在混凝土中使用矿渣粉最重要的是具有较大的节能和环境保护效益。矿渣粉可以改善混凝土的耐久性和工作性,是一种性能优良的矿物细掺料。使用矿渣粉能产生可观的经济效益,显著的节能和环保效益,符合我国经济的可持续发展战略。矿渣粉具有十分诱人的发展应用前景。但矿渣粉具有潜在的水硬性,应当严格控制产品水分。

3.2铁合金渣

3.2.1铁合金渣的概述

铁合金渣的分类按照冶炼工艺,可分为火法冶炼渣和湿法冶炼渣;按照铁合金品种,可分为锰系铁合金渣、铬铁渣、硅铁渣、磷铁渣等。铁合金渣中以锰系铁合金渣所占比例最大,尤其是高炉锰铁渣。中国每年产生的各种铁合金渣100万t以上,锰系铁合金渣占75%以上。

消除铁合金冶炼过程中排出的渣的污染,使其中的有价组分得到综合利用。铁合金产品种类很多,工艺各不相同。同一种产品,由于原料和冶炼工艺不同,所产生的铁合金渣的成分也不一样。露天堆置铁合金渣时,占用大量土地,污染环境,如不采取有效措施则会造成严重的危害。合理地处理和利用铁合金渣,对保护环境、回收矿物资源具有重要意义。

3.2.2铁合金渣对水泥的影响

铁合金渣的处理要首先考虑综合利用。暂时不能利用的,可采用堆弃处理,但对于有毒的铬浸出渣和钒铁浸出渣需进行无害化处理,或在堆场采取防渗、防流失措施。在综合利用方面,因铁合金渣中含有铬、锰、钼、钛等价值较高的金属,所以首先考虑从中回收有价金属,其次可考虑用作建筑材料、生产铸石制品和生产农肥:

(1)回收金属。钼铁渣中含有0.3%~0.8%的钼。采用磁选法可得到含4%~6%的钼精矿,回收利用;碳素铬铁渣中含有约7%的碳素铬铁,可用跳汰法回收。

(2)作建筑材料。高炉锰铁渣、电炉锰铁渣、碳素锰铁渣和硅锰合金渣可水淬处理成粒状矿渣。粒状矿渣可以作为水泥掺加料用来生产矿渣水泥;也可以配以石灰、石膏后经轮碾、混合、成型、养护等工艺制取矿渣砖;金属铬渣可作高级耐火混凝土骨料,用铬渣骨料和低钙铝酸盐水泥配制的耐火混凝土,耐火度高达1800℃,荷重软化点为1650℃,高温下仍有很高的抗压强度,特别适用于形状复杂的高温承载部分。采用铝热法冶炼钛铁、铬铁时产生的炉渣中氧化铝含量很高,也可作为耐火混凝土骨料使用。

(3)生产铸石制品。用热熔硅锰渣可直接浇铸铸石制品;用硅锰渣或钼铁渣经掺入附加料并加热熔化后,可制造具有耐磨、耐酸碱等特性的耐酸铸石。

(4)作农肥。磷铁合金生产中排出的磷泥渣可回收工业磷酸,并利用磷酸渣制造磷肥;精炼铬铁渣可用于改良酸性土壤,作钙肥使用。某些铁合金渣中含有多种植物生长所需的微量元素,如在水稻田中施用硅锰渣,有促熟增产作用,减轻稻瘟病,有利于防止倒伏。

4具有火山灰活性的工业废渣

4.1粉煤灰

4.1.1粉煤灰的概述

粉煤灰又称飞灰,它是燃煤电场中细磨煤粉在室燃炉中燃烧后,经锅炉吸尘器所捕集的烟气中的微细粉尘,随我国工业的发展,粉煤灰的排量逐年增加。

粉煤灰是典型的人工火山灰质材料,在煤粉燃烧后的灰分在高温的作用下,熔融收缩,大部分形成结构致密的玻璃珠,对于水泥的需水量和流动性能不同于一般的火山灰质材料。

粉煤灰的综合利用率逐年提高,但利用效率不高。近年来我国粉煤灰综合利用取得了较大成效,但大量的只是利用原灰作充土回填、代替粘土和砂石作土建原材料,部分用于制造砖、砌块和板材等墙体材料,或用于水泥作混合材,以及用于混凝土作掺和料。更高级资源化利用产品不多,资源利用率高而利用效率不高。

4.1.2粉煤灰对水泥性能的影响

粉煤灰对水泥凝结时间的影响,粉煤灰掺量小于15%时,随掺量增加,凝结时间缓慢延长;当掺量大于20%后,凝结时间显著延长。

粉煤灰对水泥强度的影响,当掺量小于15%时,强度变化不大;掺量大于20%后,强度随掺量的增加下降迅速。

粉煤灰对水泥脆性系数的影响,粉煤灰掺量小于15%时,脆性系数变化不大,随掺量增加缓慢提高;当掺量大于20%后,脆性系数随掺量的增加迅速提高。

粉煤灰对水泥胶砂干燥收缩的影响,当掺量小于20%时,干缩随掺量的增加而减小,当掺量大于40%后,干缩又随掺量的增加而增大。

粉煤灰对水泥抗碳化性能的影响,粉煤灰掺量小于15%时,变化不大,掺量大于20%后,碳化深度急剧增加。

4.2煤矸石

4.2.1煤矸石的概述

煤矸石是与煤层伴生的矿物,是在煤炭开采和洗选过程中被分离出来的废弃岩石。煤矸石是我国目前排放、堆存量最大的工业废渣之一。

煤矸石的堆积日益增多,不仅占用大量土地,而且还将造成环境污染。例如,雨天对煤矸石的冲刷,将会造成河流淤泥的积存和硫分对水质的酸化污染,煤矸石内部热量聚集,温度升高达到燃点会引起煤矸石的自燃。当煤矸石当中的FeS2含量较高时,还将产生SO2污染空气。

煤矸石实际上是含碳物与岩石的混合物,大部分结构致密,呈黑色,其主要化学成分一般以氧化物为主,煤矸石的矿相是由粘土矿物、石英、方解石、硫铁矿及碳质组成。自燃或经人工燃烧的煤矸石呈浅红色,结构疏松。

4.2.2煤矸石对水泥性能的影响

煤矸石对净浆流动性与流动性的损失,掺量小于15%时,流动性变化不大,掺量大于20%后,流动性变化加剧。对于流动性损失而言。煤矸石小于15%为正损失,当掺量大于20%时损失减小。

煤矸石对水泥砂干燥收缩的影响,当掺量小于20%时,干缩随掺量的增加而减小,掺量大

于20%后,干缩又随掺量增加而增大。

煤矸石对水泥凝结时间的影响,煤矸石掺量小于15%时,凝结时间随掺量增加缓慢延长,当掺量大于20%后,凝结时间显著延长。

煤矸石对水泥强度的影响,掺量小于5%时,强度变化不大,当掺量为5%和20%之间时,强度随掺量增加下降迅速,掺量大于20%后,强度随掺量的增加下降又趋于平缓。

煤矸石随水泥脆性系数的影响,当煤矸石掺量小于15%时。脆性系数变化不大,随掺量的增加缓慢提高,当掺量大于20%后,脆性系数随掺量的增加迅速提高,但到40%后又趋于平缓。

煤矸石对水泥抗冻融性的影响,当煤矸石掺量小于15%时。抗冻融性缓慢下降,大于20%后,抗冻融性迅速下降。

煤矸石对水泥抗硫酸盐侵蚀的影响,当煤矸石掺量小于20%时,随煤矸石掺量的增加水泥抗硫酸盐侵蚀能力迅速下降,当掺量大于20%后,抗硫酸盐侵蚀能力迅速提高。但总体来说煤矸石的使用提高了水泥的抗硫酸盐侵蚀能力。

煤矸石对水泥抗碳化性能的影响,当煤矸石掺量小于15%时,随掺量的增加碳化深度有所增加,掺量大于20%后碳化深度急剧增加。

4.3锂渣

4.3.1锂渣的概述

锂渣:硫酸锂渣简称锂渣,是硫酸法生产碳酸锂过程中产生的废渣,即生产碳酸锂过程中,碳酸锂熟料经过过滤洗涤后排出的残渣。锂渣外观呈土色,无水硬性,在自然干燥条件下含有一定水分,烘干后呈粉末状,颗粒较小,是一种具有较大内表面积的多孔结构,多半呈玻璃状。锂渣的多孔结构,使其对水有较大的吸附能力。

锂渣主要由块状及棒状颗粒组成,并在大颗粒表面附着更小的块状颗粒,这些主要是由不规则晶体及微晶体组成。锂渣是一种高活性的火山灰质材料,其活性主要来自无定形的硅、铝,同时颗粒细小的化学硫酸钙也为强度的发挥起到一定的作用。

4.3.2锂渣对水泥性能的影响

在锂渣对水泥混凝土性能上,利用锂渣制备的水泥具有水化热低、保水性好的特点。同时,锂渣对提高混凝土强度起到明显的作用,采用锂渣和其他工业废渣复合配置的混凝土流动性大,塌落度损失小。混凝土的抗冻性好,在机理上,锂盐渣能够明显改善掺合料浆体的界面结构,这是该复合掺合料活性提高的重要原因。

锂渣对水泥凝结时间的影响,凝结时间随锂渣掺量的增加而延长,但延长的幅度不大。如果考虑锂渣掺量对标准稠度的影响,可以说锂渣对凝结时间的影响很小。

锂渣对水泥胶砂流动度的影响,随着锂渣掺量的增加,水泥的胶砂流动度反而提高,即使掺30%锂渣的流动度比掺20%的有所降低,但仍高于空白水泥的流动度。其原因可能在于细小的锂渣在水泥胶砂中起到润滑剂的作用。

锂渣对水泥与减水剂的影响,随着锂渣掺量的增加,浆体的流动性能逐渐降低,但初始流动性降低的幅度没有60min降低的多,掺量30%的锂渣的水泥浆体60min后基本不能顺从

的留下,其原因在于锂渣本身所具有的巨大内表面积对减水剂的大量吸附,降低液相和水泥颗粒表面减水剂的量所造成。

对水泥胶砂干燥收缩的影响,随着锂渣掺量的增加,水泥砂浆的干缩总体呈现降低的趋势,但在28d的干缩率却呈现增加的现象。

对水泥抗冻融循环性能的影响,锂渣的掺入提高了制成水泥的抗冻融性能,以掺量20%为最佳,即使掺量达到30%时,其强度基本也没有损失,表明锂渣在抗冻融性能上优于其他火山灰质材料。其原因是由于锂渣的高活性,使硬化水泥浆体中的空隙减少。

锂渣对硫酸盐抗硫酸侵蚀的影响,水泥中掺加锂渣后,硫酸盐液氧养护90d的强度有所提高而没有下降,表明锂渣的使用具有显著的改善水泥抗硫酸盐侵蚀的效果。

锂渣对水泥力学性能的影响,在早期,水泥的强度随锂渣掺量的增加而降低,但到后期,此现象基本消除,掺加锂渣的水泥的强度基本和空白水泥相平,到90d时,甚至超过空白水泥。表明适量的使用锂渣具有改善硬化水泥浆体孔结构的作用,使其更加密实。

5具有水硬性的工业废渣―钢渣

5.1钢渣的概述

钢渣是在炼钢过程中产生的副产物。中国的产量连续9年世界第一,在钢铁工业的飞速发展的背后,钢渣的产量也是绝对不可能轻视的。随着我国钢产量的快速增长,冶金废渣的排放量也随之快速增长。2007年冶金各类企业固体废弃物年产生量约5亿多t,综合利用率为66%。钢渣呈黑色,外观结块的水泥熟料,其中夹带部分铁粒,硬度大,密度为

1700~2000kg/m3。

5.2钢渣的化学及矿物组成

钢渣的主要化学成分有:CaO、SiO2、 FeO、Al2O3、MgO等,成分组成基本稳定。

钢渣的主要矿物组成为橄榄石,硅酸二钙,硅酸三钙,铁酸二钙,与矿渣相似,除此以外,还有部分氟磷灰石,和游离氧化钙,同时,随着碱度的不同,钢渣中的主要矿物相有所差异。

根据铁渣的碱度的不同,可以将铁渣分为低碱度、中碱度、和高碱度钢渣。目前钢渣的利用以中高碱度钢渣为主。

5.3钢渣在水泥行业中的利用

我国的钢渣的利用途径有作烧结矿原料、道路材、回填材料、钢渣水泥和用于混凝土中的钢渣粉、地面砖和建筑用墙材料等。其中,在水泥行业,我国钢渣的主要利用途径为生产钢渣水泥。目前我国钢渣水泥年产量约为5000万t,在工业建筑,民用建筑,道路工程,机场道面,桥梁,大型水库等大体积混凝土工程中普遍应已有多年的历史。

我国20世纪60年代就开始了钢渣水泥的研制和生产,1982年中国推出了钢渣矿渣水泥品种,生产使用至今已有20多年的历史

钢渣作水泥基材料的掺合料,一般采用机械活化和化学活化两种方式。利用机械方法提高钢渣的细度,增大钢渣中矿物与水的接触面积,提高矿物与水的作用力,使其钢渣结构结晶度下降而减少晶体的结合键,从而使水分子容易进入矿物内部,加速水化作用。在化学活化上,一般加入石膏或是其他碱性激发剂。据研究,利用烧石膏作为激发剂,提高钢渣水泥早期强度

明显,水化28d时,钢渣水泥中有害粗大孔数量减少,使微细孔分布更趋合理,孔结构性能改善,使其抗渗性,抗侵蚀性提高。

当钢渣比表面积达到了100m2/kg时,具有非常高的活性,可作为一种高活性掺合料来使用。对钢渣作水泥掺合料进行研究得出:掺较细钢渣的水泥抗压强度大,因而较大的比表面积增加了水化速度,在混凝土中掺加磨细钢渣粉具有良好的后期安定性,磨细钢渣粉由于粉磨到了一定的细度,游离的CaO 和MgO被活化,在水泥水化早期就参与反应,不会造成混凝土的破坏。通过机械磨粉,并在一定的激发剂作用下,能充分发挥钢渣的活性。

5.4钢渣在水泥行业利用的瓶颈

就目前钢渣的综合利用情况来看,钢渣的利用率远不如粉煤灰和矿渣,其原因大致可以归纳为以下3点:

(1)钢渣的易磨性很差。对水泥钢渣、矿渣凝胶材料的强度性能有明显改善作用。在相同粉磨时间下钢渣的比表面积较熟料和矿渣高,应该说他们的易磨性好,但实际上,只是在相对的易磨性试验中以表面积衡量时才显得易磨。

(2)钢渣的早期活性很低,钢渣中含有具有水硬胶凝性的矿物硅酸二钙,硅酸三钙,尽管从水泥矿物学的角度看,C3S能对早期强度起主要作用,但是由于钢渣经过高温熔融形成“死烧”, C3S的水化活性要在相当长的时间内才能发挥出来,再加上C2S只能对后期强度做出贡献,所以在无适合激发剂的情况下,钢渣早期的水化活性很低。

(3)钢渣的安定性不良,钢渣中的CaO和MgO很高,CaO水化生成CaOH2,MgO水化生成MgOH2,所以若不消除CaO和MgO带来的安定性问题,钢渣制品,特别是在使用的中

后期,很容易出现膨胀开裂的现象。目前快速解决钢渣的安定性问题的方法一般是粉磨,只有当钢渣被粉磨到一定的细度时,其中的CaO和MgO才能被活化,在钢渣制品硬化之前提前水化,但是由于钢渣的易磨性很差,细磨钢渣需要较高的电耗,磨机的磨损率也将增大,所以仅用机械方式将钢渣粉磨至较大细度以提高其活性。实际上,钢渣处理与应用的关键,后期主要表现为膨化与粉化。

游离氧化钙的水化是钢渣膨胀的重要原因,对此国内外一致公认,钢渣中含有相当量的游离氧化钙。氧化钙水化生成氢氧化钙,体积产生膨胀,从而钢渣膨胀的产生不仅与游离CaO水化生成的CaOH2有关,而且与自身变化有关,在游离CaO水化初期,生成的多为无定形或者小晶体的CaOH2,无定形或是是小晶体的CaOH2再结晶并长大,其体积继续增大,从而引起浆体体积的持续膨胀。

5.5钢渣在混凝土材料上的发展

由于钢渣的这些特性,其利用率相对较低,应用范围也较窄,目前就建材行业而言,钢渣主要应用于路基垫层材料。这是由于钢渣具有容重大、表面粗糙不容易滑移、耐侵蚀的特点。钢渣另一个突出特点是在水泥和混凝土中加入钢渣,能明显提高他们的抗折强度,而在道路混凝土相关标准中,抗折强度是衡量道路混凝土性能优劣的主要指标之一,所以将钢渣作为优良的耐磨道路专用材料具有较好的发展前景。另外钢渣混凝土具有良好的抗化学腐蚀的能力。

6其他工业废渣

6.1赤泥

6.1.1赤泥的概述

赤泥是生产氧化铝过程中排出的不溶性工业废渣,由于铝土矿的铁含量较高,残渣外观往往像红色的泥土,故名“赤泥”。赤泥属有害固体废弃物、呈浆状、颗粒细小。

赤泥具有胶结的孔架状结构,主要由结构?凝结体、结构?胶结体、结构?团聚体3级组成。三者之间形成了凝聚体空隙、集粒体空隙、团聚体空隙。这使赤泥具有较大的比表面积,而且以大小相差悬殊、变化幅度大为其明显特征。

(1)赤泥的化学组成

在化学组成上,由于烧结法和联合法处理的是难溶的高铝、高硅、?铁的一水硬铝石型、高岭石型铝土矿,产生的赤泥中CaO含量高,碱、氧化镁以及氧化铝含量较低。在不同地区、单位和国家的赤泥在化学组成上存在一定的差异,但基本都以SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3为主。

(2)赤泥的矿物组成

在矿物组成上,烧结法和联合法赤泥因为添加碳酸钙和经过高温煅烧,所以里面含有一些矿相,具有一定的水硬性和一些无定形铝硅酸盐物质,在硫酸盐的作用下比较容易被激发,所以也具有一定的潜在水硬性。水泥中用的赤泥多为烧结法赤泥。

6.1.2赤泥在建材行业中的利用

多年来,我国对赤泥开展了许多综合利用研究,探索出了一些技术可行、效益较好的利用途径。目前,赤泥在水泥行业中的应用主要是用作粘土质原料。利用赤泥配料生产的水泥具

有如下特点:

(1)抗折强度高;

(2)早期抗压强度高;

(3)抗硫酸盐侵蚀性能好等。

为了解决赤泥高碱问题,由山东铝业公司承担的国家“八五”科技攻关项目“常压氧化钙脱碱与低碱赤泥生产高标号水泥的研究”和“低浓度碱液膜法分离回收碱技术”,实验取得的成果包括:

(1)可提高赤泥配比,赤泥配料由15%提高到45%。

(2)降低水泥熟料煤耗及原料磨细电耗。

(3)节约水泥生产原料石灰石、砂岩、铁粉的消耗。

(4)提高水泥熟料质量,可以提高水泥一个强度等级,且避免了高碱水泥对工程的隐患。

可从废液中回收碱中试结果,每顿氧化铝可回收碱粉36kg,从而降低氧化铝生产消耗,解决含碱废水对生态环境的污染,创造了氧化铝生产赤泥废液零排放的良性模式。除此之外,利用赤泥为主要原料可生产多种砖,如免蒸养砖、粉煤灰砖、黑色颗粒料装饰砖、陶瓷釉面砖等。将赤泥与少量的石灰和粉煤灰以适当的比例制备的新型赤泥作道路基层材料,完全符合国家标准,有较好的冻稳定性和干缩、温塑性。

6.1.3赤泥(中铝赤泥和焦作水泥)对水泥性能的影响

对水泥标准稠度的影响,中铝赤泥对水泥标准稠度几乎没有影响,而随着焦作赤泥用量的增加,标准稠度用水量呈现增加趋势。

对水泥凝结时间的影响,两者对凝结时间的影响也不一样。随着中铝赤泥用量的增加,凝结时间呈现延长趋势;而随着焦作赤泥的用量的增加,凝结时间反而出现缩短的现象。

对水泥胶砂流动度的影响,两种赤泥对胶砂流动度的影响规律一致,即都随赤泥用量的增加而下降,只不过用焦作赤泥的下降幅度而已。

对水泥与减水剂相容性的影响,两者表现出了一定的相似性,即掺量大于5%后随掺量的增加水泥浆体的流动性变差、经时损失率增加。不同的是中铝赤泥表现为一定的改善作用。

对水泥胶砂干燥收缩的影响,在早期,赤泥掺量小于15%时,具有降低干缩的作用。但在后期,水泥胶砂的干缩率随着赤泥掺量的增加而增大。

对水泥抗冻融性能的影响,两者多表现出改善水泥抗冻融性能的现象。

对水泥抗硫酸盐侵蚀的影响,两种赤泥的作用效果截然相反,中铝赤泥劣化水泥的抗硫酸盐侵蚀能力,而焦作水泥则改善水泥的抗硫酸盐侵蚀能力。

对力学性能的影响,在少量掺量赤泥时,赤泥具有提高水泥早期强度的作用,原因是由于赤泥中含有的碱以及赤泥的填充作用所致。但掺量增加后则追寻混合材的一般规律,即随混合材掺量的增加强度下降。同时,使用赤泥后没有出现因碱含量增大而出现的强度倒缩。在适量使用赤泥时,不会由于赤泥的碱含量高而出现对水泥长期强度造成危害的情况发生。

6.2镁渣

6.2.1镁渣的概述

镁渣是金属镁厂炼镁是排出的一种工业废渣。镁渣大部分颗粒细小,呈灰色粉末状,在干燥的情况下,具有一定流动性,易飞扬污染环境和大气,遇水后凝结成块,具有一定强度。

6.2.2镁渣的化学组成及矿物组成

镁渣的化学成分主要为CaO、SiO2,其次为MgO和Fe2O3,但由于产地不同及工艺的差异,导致镁渣的化学成分变化比较大。由于镁渣的的主要矿物组成为C3S,所以镁渣多为具有潜在水硬性的材料,同时具有一定的活性。

6.2.3镁渣的放射性

2000年,中国建筑材料科学研究总院在对山西闻喜镁渣进行研究时对其放射性测定方法GB6566-2001表示,其内外照射指数应小于0.1。安微镁渣的放射性测试结果显示安微镁渣没有放射性物质存在。表明镁渣的放射性物质含量很低,对人体不会造成伤害。

6.2.4镁渣在水泥行业中的利用及存在的问题

镁渣具有一定的活性,能够取代部分矿渣、粉煤灰用于水泥生产,但镁渣中的方镁石有引起水泥安定性不良的可能性,因于原国家建材局2000年发出《关于规范使用金属镁渣生产水泥的通知》,要求禁止使用金属镁渣作混合材生产水泥,当用于生产复合硅酸盐水泥时,必须按照GB 12958《复合硅酸盐水泥》附录A《启用新开辟的混合材料的规定》中的程序,由国家级水泥质检机构进行充分试验和鉴定,并对启用的镁渣制定相应的技术标准,经省市

建材主管部门批准方可生产,同时要确保出厂水泥安定性合格,否则禁止生产和使用。此类水泥产品销售时,各生产企业要向客户说明,并跟踪使用情况,定期向行业主管部门报告。各级建材主管部门要严格管理,对违反强制性标准的行为要协商有关部门予以严厉查处。因此,对于镁渣在水泥中的应用,应经过大量的试验研究,并制定相应的标准和应用规范,规范镁渣的应用。

6.2.5镁渣对水泥性能的影响

对水泥标准稠度的影响,镁渣掺量在15%以内时,对水泥的标准稠度基本没有影响;大于15%后,标准稠度随镁渣掺量的增加成对数增加。而安徽镁渣的掺量无论多大,对标准稠度用水量的影响基本在同一水平,与掺量的多少无关。

对水泥凝结时间的影响,镁渣在掺量小于30%时,凝结时间基本随掺量的增加而延长,但大于30%后,表现为稳定或略有缩短。而镁渣对凝结时间的影响基本为线性关系,即随着镁渣掺量的增加而线性延长。

对水泥胶砂流动度的影响,随掺量的增加,水泥胶砂流动度基本呈线性降低。

对水泥与减水剂相容性的影响,两种镁渣表现,唐山镁渣只有对经时损失有利,却降低了水泥浆体的流动性,而安徽镁渣则对浆体的流动性和经时损失的影响远远小于唐山镁渣。

对水泥胶砂干燥收缩的影响,镁渣的用量小于20%时,降低了水泥胶砂的干燥收缩,但用量在20%~30%时却使水泥胶砂的干燥收缩有所增加,然后又降低水泥胶砂的干燥收缩,但总体降低水泥胶砂的干燥收缩,利于水泥胶砂的体积稳定性。

对水泥抗冻融性能的影响,在掺量40%以前,镁渣的使用不恶化水泥的抗冻融性能,但掺量大于40%后,两个镁渣样品对性能的影响不同,唐山镁渣具有明显改善作用,而安徽镁渣具有恶化作用。

对水泥抗硫酸盐侵蚀的影响,当镁渣的用量小于15%时,两个镁渣都使水泥的抗硫酸盐侵蚀能力有所下降;当镁渣的用量大于15%后,唐山镁渣提高了水泥的抗硫酸盐侵蚀能力,而安徽镁渣则在掺量大于40%后,使水泥的抗硫酸盐侵蚀能力下降。

对水泥性能的影响,镁渣的使用没有对水泥的后期强度发展成负面影响,甚至后期强度发展强劲。

6.3镍渣

6.3.1镍渣的概述

镍渣是在冶炼金属镍过程中排放的一种工业废渣,即在冶炼过程中所形成的以FeO2、SiO2为主要成分的熔融物经水淬后形成的粒化炉渣。

6.3.2镍渣的化学组成及矿物组成

镍渣的化学成分与高炉矿渣类似,但在含量上有较大的差异,并且随镍冶炼方法和矿石来源的不同而不同。镍渣的矿物组成以玻璃相为主,同时含有一定的铁镁橄榄石、铁橄榄石和少量的SiO2。MgO共融于其他矿物中,没有单独结晶的方镁石存在。同时,由于镍渣的高铁、高硅特性,形成的熔融相是以FeO2 、SiO2为主,与普通的高炉矿渣、磷渣、钢渣和粉煤灰等的玻璃相组成有所不同。

6.3.3镍渣在水泥行业中的应用研究

镍渣与其他活性混合材复合材料掺加生产水泥,效果优于单独使用镍渣。利用镍渣生产复合硅酸盐水泥,镍渣在其中的掺量达到15%~50%,矿渣掺量为10%~20%,石灰石为8%~10%,其余为硅酸盐水泥熟料。共同磨至比表面积为400~500m2/kg,可以生产GB 12958《复合硅酸盐水泥》中规定32.5、42.5和52.5号复合硅酸盐水泥。镍渣具有非常好的活性,与矿渣非常接近,略优于钢渣,属于活性混合材。

6.3.4镍渣对水泥的影响

对水泥标准稠度的影响,水泥标准稠度用水量基本随镍渣掺量的增大而减小,表明镍渣的使用能够降低水泥的标准稠度需水量。其主要原因为镍渣的微粉填充和粗粉的微集料作用,水泥颗粒的紧密填充能够大幅度降低水泥的需水量。

对水泥凝结时间的影响,镍渣的使用延长了水泥的凝结时间,且用量越大水泥凝结时间越长。

对水泥胶砂流动度的影响,胶砂流动度基本随镍渣掺量的增大而提高,表明镍渣的使用有利于水泥和混凝土流动性的提高。

对水泥与减水剂相容性的影响,镍渣具有改善水泥与减水剂相容性的作用,无论是水泥浆体的流动性能,还是经时损失,随着用量的增加,改善作用越显著。

对水泥胶砂干燥收缩的影响,镍渣的使用降低了水泥胶砂的干燥收缩,利于硬化水泥浆体的体积安定性,在镍渣掺量为5%~30%区间内,水泥的干缩并没有随镍渣掺量的增加而降

低,而是基本保持在同一水平,特别是30%掺量的28d干缩率还有所增加,此时的某些水化反应减少了浆体中的水量。根据水泥的水化,在相同的温湿度条件下造成水泥浆体水分降低的主要原因为硅酸盐矿物水化形成硅酸钙以及铝酸盐矿物水化形成钙矾石,在这两个原因中,随着镍渣掺量的增加看,水泥中的硅酸盐矿物减少,对水泥干缩的影响相反;因此,铝酸盐矿物水化形成钙矾石成为主要的影响因素。根据镍渣的化学组成,其特点为高铁、低铝,引起其本身的铝就不足以明显影响干缩结果。导致结果的原因为镍渣中以玻璃态存在的铁。在水泥水化过程中,氧化铁基本起着与氧化铝相同的作用,也就是在水化产物中铁置换部分铝,形成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙的固溶物,或者水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。这种水化反应需要结合大量的水,增大水泥浆体的化学收缩和自收缩。而在镍渣掺量少时,氧化铁的这种作用不能显著发挥,所以干缩呈现降低的趋势;而在掺量大时,由于镍渣的活性没有被充分激发,水化量少,也表现出降低干缩的作用。

对水泥抗冻融性能的影响,镍渣的使用有利于水泥抗冻融性能的改善。

对水泥抗硫酸盐侵蚀的影响,镍渣用量在小于30%时,降低了水泥抗硫酸盐侵蚀的能力,但镍渣的用量达到50%,又提高了水泥的抗硫酸盐侵蚀能力。

对水泥力学性能的影响,虽然镍渣具有一定的活性,但镍渣的使用对强度发展的副作用比较大,同时,镍渣对早、后期的强度具有相同的作用效果,没有提高水泥后期的强度。

7低活性工业废渣

7.1铜渣的概述

铜渣是在金属铜冶炼过程中产生的工业废渣。铜渣中微量的有毒元素、毒性有机物、

放射性物质经鉴定不具有浸出毒性、腐蚀性、放射性,是一般工业固体废物。

铜渣作矿化剂生产水泥有如下好处:由于炉渣呈颗粒状和针状松散,这对提高磨机的产量有利;铜渣的加入能使反应带液相提前,降低煅烧温度50~60℃,因而能减少燃料消耗;铜渣的加入降低了游离氧化钙的含量,不影响水泥熟料的质量,因而可提高水泥熟料标号40~50号;铜渣代替铁粉降低原料成本,增加经济效益。

7.2铜渣用于水泥工业及建筑行业的用途和性能

代替砂配制混凝土和砂浆,铜渣混凝土力学性能之间的关系和普通混凝土力学之间的关系基本一致,铜渣碎石混凝土比铜渣卵石混凝土力学性能为优,力学性能也随铜渣混凝土标号增加而成比例提高;

修筑铁路、公路路基,利用炼铜炉渣作铁路、公路路基,必须掺配一定的凝结材料,如石灰、石灰渣等,不能单独使用。

在水泥生产中的应用,以炼铜渣为主要原料,掺加少量激发剂(石膏和水泥熟料)和其他材料磨细而成。具有后期强度高、水化热低、收缩率小、抗冻性能好等特点。

利用铜渣代替砂石用于混凝土的生产具有一定的优势,这是因为:

(1)铜渣的致密、坚硬结构和耐磨的特性;

(2)虽然铜渣的火山灰性能比较低,但高于天然砂石,因此能改善骨料和浆体之间的过渡带,提高水泥的性能,特别是抗折强度。

8特殊工业废渣―电解锰渣

8.1电解锰渣的概述

电解锰渣属于一种特殊的工业废渣,它即不属于混合材,也不属于工业副产石膏,但两者又有兼顾。由于电解锰渣的排量较大,而且颗粒细小,经过处理后即可以作为低品位副产石膏,也可以作为非活性混合材料用于水泥的生产。电解锰渣是碳酸锰矿粉中加入硫酸溶液生产金属锰和二氧化锰过程中排放的工业废渣。

电解锰渣原渣为颗粒细小的泥糊状粉体物质,含水量高,电解锰渣的化学组成以SiO2、Al2O3、SO3为主,同时因工艺原因存在一定的MnO,在矿物组成上,电解锰渣基本以粘土质材料为主。电解锰渣成分复杂,