17(5)∶627～628 1998年627
HDPE、UHMWPE稀溶液成膜
的形态结构研究
陈 晔 杨德才
(中国科学院长春应用化学研究所高分子物理开放实验室,长春130022)
几十年来,在高分子结晶学领域开展了大量的研究工作,取得了重大进展,但仍存在许多问题有待进一步研究和探讨,特别是有关高分子结晶形成和生长过程,仍是高分子凝聚态的主要研究方向之一。
从溶液结晶的iPP和IIDPE等烯烃类聚合物是高分子物理学中研究最为广泛的课题。iPP
是一个非常复杂的结晶体系,在不同结晶条件下可以形成单斜、六角、三斜及高无定形含量四种结晶类型。然而,所有这些类型的晶体都由三重螺旋构象的分子构成。早在六十年代,Khury等人从溶液结晶中得到“四叶状的片晶聚集体”,已公认为iPP结晶的典型特征,八十年代初,一些高分子物理学家把注意力集中于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的浓溶液纺丝中获得的高强纤维的结晶形态上,Smith等人从十氢萘或二甲苯的半稀溶液中获得了UHMWPE的草席单晶。对草席单晶的结构已有很多报道。然而,对于iPP、HDPE等烯烃类聚合物超稀溶液结晶的形态结构研究却很少有人报道。本工作用透射电子显微镜等方法研究了HDPE和UHMWPE在适当稀释剂氯化聚乙烯(CPE)存在下的成膜结晶过程。
实验中采用溶液浇铸法制备HDPECPE、UHMWPECPE超薄膜,溶剂为二甲苯,溶液浓度为012—014%。在110℃甘油表面成膜,样品经喷涂一层薄碳后直接用于透射电镜观察。日立H2500型透射电子显微镜用于样品的形态结构观察,工作电压为100kV。
结果表明,当在HDPE中加入稀释剂CPE时,出现两种不同的结构区域——交叉的片晶区结构和单晶结构[1—4]。电子衍射结果证明,交叉结构中的a轴和c轴在膜平面内,b轴垂直于膜平面。而单晶区结构中,片晶的c轴垂直于膜平面。交叉结构和片晶结构与晶轴取向不同的晶区共存于同一球晶内,构成HDPE稀溶液成膜二维生长结晶的基本结构单元。交叉区为侧置片晶,c轴在膜平面内。单晶区为平置片晶,c轴垂直于膜平面。
在稀溶液中,当HDPE的浓度为4×10-4wt.%时,交叉片晶区结构和单晶区结构共存(图1a)。当HDPE浓度为2×10-4wt.%时,HDPE交叉区片晶出现广角支化。沿径向生长的主片晶
与切向生长的辅片晶约成90°角,单晶区位于支化的交叉片晶区形成的稀疏网状框架上(图1b)。当浓度进一步降低时(2×10-5wt.%),HDPE交叉片晶区变得更加稀疏,单晶区含量明显减少。而当HDPE浓度低于4×10-6wt.%时,此时HDPE的单晶区消失,HDPE以单分子链片晶结构的形式存在(图2a)。将UHMWPE代替HDPE,生成单分子链片晶的尺寸明显大于普通的IIDPE(图2b)。
上述结果表明,在稀溶液浇铸的HDPECPE超薄膜中,HDPE的浓度对其形态结构有很大影响。在适当的浓度范围内,交叉片晶区结构和单晶区结构共存。单晶区在具有较长折叠分子链的片晶上成核生长,而单晶区本身不能存在。当HDPE的浓度低于4×10-6wt.%时,HDPE以分散的单个分子存在,并无单晶区出现。
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628 17(5)∶627～628 1998年
Fig.1 BFimagesofHDPECPEfilmscastonglycerolat110℃HDPEconcentration
(wt.%):(a)4×10-4,(b)2×10-4
Fig.2 BFimagesofsolutioncastfilmswith4×10-6HDPEandUHMWPE.(a)HDPE,
(b)UHMWPE.
参考文献
[1]申宇,杨德才,冯之榴.应用化学,1990,7(2)∶49.
[2]TakahashiT,MizunoH,ThomasEL.J.Macromol.Sci.Phys.,B22,1983,3∶425.[3]申宇,杨德才,冯之榴.中国科学,B辑,1990,10∶1022.[4]陈晔,杨德才.高等学校化学学报,1995,16(3)∶486.
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