聚砜膜的制备及其性能

姓名：王建琴申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：徐志康

20060212

浙江大学碗士学位论＿文摘要聚砜膜由于具有优良的渗透性、耐温性、耐溶剂性和较高的机械性能等优点，在超滤、徽滤、反渗透、醇／本分离、矮烃乃院烃分离、气钵分离、血液透孝厅等方面得到了广泛的应用。本论文主要研究了聚砜平板膜、中空纤维膜的制各与结构性能。在分析嚣内静血液透褥膜结稳的鏊磷上，默聚乙烯Ｂ滋略烷酮（ＰＶ秘、水、聚乙二黪（ＰＥＧ≥为添加剂，采用浸入沉淀相转化法制备聚砜平板膜和中空纤维膜。通过改变聚合物浓度、溅簇液滋度、添加帮种类、添蕊剂含量、空气同豫等方法膜结构。实验发现，添加剂和空气间隙这两者对膜结构的影响较大，添加剂含量越大，膜截藤海鳙状越明鼹；空气间隙增大，矫表面孔也增大，毽有一极馥。以膜的东通爨、ＢＳＡ截留率、扫描电镜（ＳＥＭ）、膜的拽伸强度、断裂强度等表征了聚砜膜的结构和性能。得出了制备具有优异性能、截面为海绵状绣构、外农面具有高孑Ｌ隙攀豹聚砜默的成份配比及工艺参数。在聚躐含量２０％，ＰＶＰ含量１０％，ＰＥＧ一８００含量１２％，凝固浴为水、温度３０ｏＣ，空气间隙３０Ｃｌｌｌ的条件下，制备出纯水通最达１００Ｌ／ｈ·ｍ２以上，截蟊为海绵状、外表垂麓毫ｉＬ隙率愆聚礴中空纤维膜。另外，为了在臻勰膜表蕊进行脂肪酶的固定化，采用静电纺丝法来提高膜的比表面积，制备了纳米（或皿微米）尺寸的聚砜纤维复合膜。考查了不同工筅条件ｆ电压大小、溶液流速、唆丝头到接收屏的距离等）、币尉添妇剂以及添热剂浓度以及不同的后处理方法对纤维形态结构的影响。以ＳＥＭ表征纤维表面形态及纤维戆壹径。发现溶液流速瑗火、按竣距离躐小、添热魏浓度增热卺器会使纤维直径变大；Ｅ旺压大小及后处理都会对纾维形貌柯一定影响。研究了脂肪酶活性在不同滚痿、ｐＨ值条纷下的交纯强及戮定佬月善蕊酶的热稳定性，发现弓臼出态的骀肪酶相比，吸附固定化的脂胁酶活性最大依向低ｐＨ俺方向偏移，圾适温度提高了将近１０。Ｃ，而热稳定性琏Ｉ有了较稍显的提高。菇瑟ｉ委聚躐相转优超滤骥巾空纾维静电纺丝酶固定化目跨脑酶浙江大学硕ｊ‘学位论文ＡｂｓｔｒａｃｔＢｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｇｏｏｄｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ，ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ，ｓｏｌｖｅｎｔｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｇｏｏｄｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ（ＰＳＦ）ｍｅｍｂｒａｎｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｍａｎｙｆｉｅｌｄｓ，ｓｕｃｈａｓｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ｒｅｖｅｒｓｅｏｓｍｏｓｉｓ，ｌｉｑｕｉｄ／ｌｉｑｕｉｄｏｒｌｉｑｕｉｄ／ｓｏｌｉｄｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｇａｓｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｈｅｍｏｄｉａｌｙｓｉｓ，ａｎｄｓｏｏｎ．ＩｎｔｌｌｉｓｔｌｌｅｓｉｓｓｈｅｅｔａｎｄｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒＰＳＦｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｅｒｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｍａｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｃａｎｂｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ．ＯｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆａｎａｌｙｚｉｎｇｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｃｌｉｎｉｃａｌＰＳＦｈｏｍｏｄｉａｌｙｓｉｓｍｅｍｂｒａｎｅｓ，ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＰＶＰ），ｗａｔｅｒ（Ｈ２０），ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃ０１）（ＰＥＧ）ｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｔｈｅａｄｄｉｔｉｖｅｓａｎｄｉｍｍｅｒｓｅｐｈａｓｅｉｎｖｅｒｓｉｏｎｗａｓｕｓｅｄａｓｍｅｍｂｒａｎｅｓｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｐｕｒｅｗａｔｅｒｆｌｕｘ，ｂｏｖｉｎｅｓｅｒｕｍａｌｂｕｍｉｎ（ＢＳＡ）ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ，ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ａｎｄｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｅｌｏｎｇａｔｅａｎｄｂｒｅａｋｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ．ＴｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｗａｓｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＰＳＦ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｃａｓｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｋｉｎｄｓｏｆａｄｄｉｔｉｖｅ，ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆａｄｄｉｔｉｖｅ，ａｉｒｇａｐａｎｄＳＯｏｎ．Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｗｅｒｅｃｈａｎｇｅｄｂｙａｄｄｉｔｉｖｅａｎｄａｉｒｇａｐｏｂｖｉｏｕｓｌｙ．Ｔｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒｍｅｍｂｒａｎｅｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｗｉｔｈｇｏｏｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．ＩｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｌｉｐａｓｅｏｎｔｏＰＳＦｍｅｍｂｒａｎｅ，ＰＳＦｕｌｔｒａｆｉｎｅｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｗａｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｔｏｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｓｅｖｅｒａｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓ（Ｖｏｌｔａｇｅ，Ｆｌｏｗｒａｔｅ，Ｄｉｓｔａｎｃｅ，Ｋｉｎｄｓｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ）ｗｈｉｃｈａｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｆｉｂｅｒｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ｗａｓｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．ＩｔＷａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｉｃｋｅｒｆｉｂｅｒＣａｎｂｅｆａｂｒｉｃａｔｅｄｆｒｏｍｔｈｅｓｅｗａｙｓ：ｑｕｉｃｋｅｒｆｌｏｗｒａｔｅ，ｓｈｏｒｔｅｒｄｉｓｔａｎｃｅｏｒｆｅｗｅｒａｄｄｉｔｉｖｅｓ．Ｌｉｐａｓｅｗａｓｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄｏｎｔｏｔｈｅｕｌｔｒａｆｉｎｅｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｕｒｆａｃｅｂｙｐｈｙｓｉｃａｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐＨｖａｌｕｅｏｎｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｅｎｚｙｍｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄｌｉｐａｓｅｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ｔｏｏ．Ｓｏｍｅｒｅｓｕｌｔｓｗｅｒｅｍｅａｎｉｎｇｆｕｌ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｔｏｔｈｅｆｒｅｅｌｉｐａｓｅ，ｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔａｃｔｉｖｉｔｙａｐｐｅａｒｅｄａｔｌｏｗｅｒｐＨｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄｌｉｐａｓｅ，ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｔｈｅｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄｌｉｐａｓｅｉｎｃｒｅａｓｅｄａｂｏｕｔ１０ｏＣａｎｄｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄｌｉｐａｓｅｉｍｐｒｏｖｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅＰｈａｓｅｉｎｖｅｒｓｉｏｎＵｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅＨｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒＥｌｅｃｔｒｏｓｐｉｍｆｉｎｇＥｎｚｙｍｅｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎＬｉｐａｓｅ２浙江大学礤±学位论叟第一章绪论１．１蓠言从单质混合形成混合物是一个熵降低的过程，一般不需要能量。在混合或溶解过程中一般释放热，郎使在吸热的情况下，所需能鬃也不大；相反，从混合物分离出其组成物鄹要复杂褥多。对于二元体系波一液捆混合物需要用蒸馏分馏等方法；固一液相混合物则需要用浓缩结晶等过程，它们都涉及到相变，因而是能耗较大静过程。三元及班上静混台秘的分离戴受为复杂。膜分离过程是一种新型、节能、不涉及相变的分离过程，它与过滤过程相类似，驱动力是压力或电场。为掇高传质速率，有时需要加温，但总的熊耗则大大降低，毽此在承资源的再剩罱、楚永超纯承露ｌ备、特别是从废水疲气煎收相应资源赢接保护环境方面有重要意义。从５０年代以来，膜分离有关产业以平均年增长１０％强上的速率快速稳定增长，已形痰一个年产馕超吾亿美元故受要薪兴产业。聚砜是一种热望性：ｌ＿＝程黧料，力学性能优异，刚性大，耐磨，高强度，＆ｐ使在赢滋。Ｆ也髹持优良豹努学牲能，长期使用温发为１６０。ｃ，短期使用滠皮１９０。Ｃ，热稳定性高，耐水解，尺寸稳定性好，成型收缩率小，无毒，耐辐射，耐燃，有鱼薅经。在竞ｊ。的滠发范围内有优庭的电矬能、纯学稳定性好，除浓磷酸、滚硫酸、融代烷外，能耐一般酸、碱、盐。壤砜膜秉承了聚砜本身的特点，不仅具有优瞧豹渗透憷，两且其有优良的辩温链、耐溶荆性和高的枫被强度，因两，在超滤、微滤、反渗透、气体分离、醇／水分离、烯烃／烷烃分离、固定化载体、血液透析等方面得到了广泛应用ｌ”。１．２聚璐貘的磷究现狱１．２．１聚合物赕的制备方法聚合物股的制备方法主要有一下几种：（一）烧缩法：敬灏糙大小一定的膜材料缡耪置于～定的校矮内，并严格控翎温度和压力，使纲粉粒子的表黼由软变熔，进而互相熟结而形成多孔体，最后进浙江大学硕士学位论文第一章绪论１．１前言从单质混合形成混合物是一个熵降低的过程，一般不需要能量。在混合或溶解过程中一般释放热，即使在吸热的情况下，所需能量也不大：相反，从混合物分离山其组成物则要复杂得多。对于二元体系液一液相混合物需要用蒸馏分馏等方法；固一液相混合物则需要用浓缩结晶等过程，它们都涉及到相变，因而是能耗较大的过程。三元及以上的混合物的分离则更为复杂。膜分离过程是一种新型、节能、不涉及相变的分离过程，它与过滤过程相类似，驱动力是压力或电场。为提高传质速率，有时需要加温，但总的能耗则大大降低，因此在水资源的再利用、纯水超纯水制各、特别是从废水废气回收相应资源赢接保护环境方面有重要意义。从５０年代以来，膜分离有关产业以平均年增长１０％以上的速率快速稳定增长，已形成一个年产值超百亿美元的蕈要新兴产业。聚砜是一种热犟性工程塑料，力学件能优异，刚性大，耐磨，高强度，即使在高温Ｆ电保持优良的力学性能，长期使用温度为１６００Ｃ，短期使用温度１９０ｏＣ，热稳定性高，耐水解，尺寸稳定性好，成型收缩率小，无毒，耐辐射，耐燃，有自熄性。在宽，１的温度范围内有优良的电性能、化学稳定性好，除浓、浓硫酸、卤代烷外，能耐一般酸、碱、盐。聚确ｌ膜秉承了．聚砜本身的特点，不仅具有优良的渗透性．而且具有优良的耐温性、耐溶剂性和高的机械强度，因两，在超滤、微滤、反渗透、气体分离、醇／水分离、烯烃／烷烃分离、固定化载体、血液透析等方面得到了广泛应用眠１．２聚砜膜的研究现状１．２．１聚合物膜的制各方法聚合物膜的制各方法主要有一下几种：（一）烧结法：取颗粒大小一定的膜材料细粉置于一定的模具内，井严格控制温度和压力，使细粉粒子的表面由软变熔，进而互相粘结而形成多孔体，最后进温度和压力，使细粉粒子的表面由软变熔，进而互相利ｉ结而形成多孔体，最后进６浙江人学硕上学位论文行机械加工（例如车削）即得滤膜。（二）核径迹法：用核径迹法制取滤膜通常是以聚碳酸酯或聚酯薄膜（厚度为５－１５ｕｍ）为素材，按下列两道工序进行，工序Ｉ：使聚碳酸酯薄膜在原子反应堆中接受荷电粒子的照射形成径迹。其孔密度（单位面积上的孔数）可由荷电粒子的照射时间加以控制。工序ＩＩ：将前一工序获得的径迹进行浸蚀处理，在酸、碱的作用下形成垂直通孔。掌握处理时间和温度的变化，便可控制所需的孔径。一般可制成由０．０５岫到１２１－Ｌｍ孔径的十多种规格的膜。（三）溶出法：首先在制膜基材中掺入某些町溶性固体细粉配料，成膜后用水或其他溶剂将其溶出，从而形成孔洞。例如将食盐、碳酸钙等细粉混人聚合物中制膜，最后再以水或酸把它溶出即得多孔膜。（四）拉伸法：主要用于以聚烯烃等高分子为基材的制膜方法。首先将晶态聚烯烃在低熔融温度下挤出成膜，然后延伸使得到高的熔融应力，再在无张力条件下退火，最后拉伸即得。（五）相转化法：首先将聚合物配成溶液，然后在一定的温度下（溶液为均相）在基体上成膜或者通过一定的压力，从喷丝头挤出，形成纤维，然后将溶剂蒸发或者浸入凝固浴中与非溶剂进行交换，使溶液凝胶化成膜。（六）静电纺丝：将聚合物溶解／熔融，加入到喷丝器中，接上高压电，使喷丝器喷头与接收器之间形成高压电场，在电场力的作用下，克服溶液／熔体表面张力，形成聚合物超细纤维，在接收装置七无规排列，形成膜。这样得到的纤维的直径在几十纳米到几百纳米之间，比表面积较大，所形成的膜孔隙率较大，通量也较高。材料性质和制备工艺条件的不同，所制备的分离膜的结构和性能将会有很大的差异。目前应用最广的聚合物分离膜为相转化法聚合物膜，该方法制备工艺简单，膜结构较容易，对聚合物的普适性较好。１．２．２相转化法制备聚砜膜自从二十【哇纪六卜年代Ｌｏｅｂ和Ｓｏｕｒｉｒａｊａｎｌ２１首先采用浸没沉淀相转化法制备不对称膜以来，该方法就成为分离膜制备的不可缺少的方法之一，至今仍被广泛浙江大学硕士学位论文应用。浸没沉淀相转化法一般分为湿法和干／湿法，湿法是指形成初生态膜之后，直接浸入凝固浴，通过溶剂与凝固浴中非溶剂的相互交换，使溶剂与聚合物相分离，形成膜；干／湿法是初生态膜浸入凝固浴之前有一个溶剂蒸发的过程，之后将膜浸入凝固浴使溶剂与非溶剂进行交换，最后达到相分离【３Ｊ。聚砜平板膜和中空纤维膜的制各大多采用浸入沉淀相转化法。平板膜的制各通常是将聚砜溶解，形成溶液，静置脱泡，用刮刀将聚砜溶液平铺到基体（如：玻璃板）上，形成初生态膜，然后将初生态膜浸入凝固浴中进行溶剂与非溶剂的交换成膜。中空纤维膜的制备是将聚砜溶解，形成溶液，静置脱泡后进行纺丝。纺丝一般通过一定压力将溶液从喷丝头挤出，形成初生纤维，浸入凝固浴相转化成膜。浸入沉淀相转化制备中空纤维膜的纺丝过程如图１—１所示：晦１．ＩＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌａｐｐａｒａｔｕｓｔｏｓｐｉｎｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓ‘４１１．２，３聚砜膜的结构在浸入沉淀相转化制膜过程中，聚合物溶液体系是否以及发生何种液一液分相过程主要由溶液的热力学因素决定，而实际浸入凝胶分相制膜则为一动力学过程。液一液分相是浸入沉淀相转化法制膜的基础。在相转化过程中，随着溶液中非溶剂含量的不断增加，体系原有的热力学平衡将被打破，并自发的进行液一液分相。通常存在两种热力学分相过程，即旋节线（Ｓｐｉｎｏｄａｌ）分相和双节线（ｂｉｎｏｄａｌ）分相吼高分子／溶剂／非溶剂三元体系和高分子／溶剂／添加剂／非溶剂四冗体系相图如图１．２所示。浙江人学硕上学位论文Ｆｉｇ．１－２Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｆｏｒｔｅｒｎａｒｙ（ａ）ａｎｄｑｕａｔｅｍａｒｙ（ｂ）ｓｙｓｔｅｍｓ双节线分相和旋节线分相过程将得到不同的分离膜结构。对于双节线分相过程，体系从临界点上方和下方进入亚稳互溶分相区时，会分别发生贫聚合物相成核和富聚合物相成核的液一液分相（如图１．２中Ａ和Ｃ）。对于旋节线分相过程，体系的组成丁Ｆ好从临界点进入不稳分相区，体系将迅速形成由贫聚合物相微区和富聚合物相微区相互交错而成的液一液分相，即双连续结构。而分离膜则最终由聚合物富相经过液一液分相后经过相转变固化形成。膜的具体结构形态由制膜过程的动力学因素所决定。当制膜液浸入凝固浴之后，膜内的溶剂和凝同浴的非溶剂相互扩散。随着双扩散的进行，体系将发生热力学液～液分相。根据分相的快慢，存在两种不同形式的分相行为，即瞬时液一液分相和延迟液一液分相。上述两种不同的分相行为原则上将形成两种不同的膜形态。就膜底层来说，前者将形成相对疏松的底层（大孔或指状孔）而后者会形成相对致密的底层结构（海绵状４Ｌ）。膜的表层结构和底层结构共同决定了膜的渗透性能，分离性能和机械性能等；反过来膜的结构又取决于制膜过程的外部和内部条件，如制膜液浓度、组成，制膜液的温度，凝固浴的组成，凝固浴的温度，空气间隙（中空纤维），空气的温度，湿度和流速等。下面我们将具体介绍聚合物浓度、温度，添加剂，凝固浴组成对聚砜膜结构的影响。１．２．３．１聚砜浓度对膜的结构通常情况下，低聚合物浓度下制得的膜，厚度相列较小，表面皮层较疏松；高聚合物浓度下制得的膜，厚度较大，表层及内部较致密。也就是随着聚合物浓浙江大学硕士学位论文度的增加，膜结构从疏松向致密转变。Ｉｓｍａｉｌ等‘６１研究了聚砜的浓度对膜结构的影响，结果如图ｌ一３所示。从图上可以看出聚合物浓度增加，膜结构稍有变化，但变化不大。Ｐｅｓｅｋ［７］和Ｗａｎｇ‘８垮也研究了聚砜浓度对膜结构的影响，得到类似的结果。Ｆｉｇ．１－３Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎｏｆｍｅｍｂｒａｎｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：（ａ）１５．２ｗｔ．％；（ｂ）２２．０ｗｔ．％；（ｃ）２９．７ｗｔ．％．１．２．３．２制膜液温度对膜的结构Ｆｉｇｌ－４ＥｆｆｅｃｔｏｆｃａｓｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＯｉｌｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：（Ａ）３０”ｃ；（Ｂ）５００Ｃ；（Ｃ）７０。Ｃ．一般来说，制膜液温度高时，溶剂与非溶剂的交换速率也较快，易瞬时分相而形成大孔结构，但是，在高的温度下，聚合物链的活动能力相对较强，在交换过程中可以形成更紧密的排列，使孔隙率降低。冈此，在高温下制得的膜结构是大孔结构还是海绵状孔结构取决于哪方面起主要作用。Ｔｓａｉ等【９Ｊ研究了制膜液温度变化对聚砜膜结构的影响，结果如图１．４、图１—５所示。浙江大学硕士学位沦文享一ｊ丽巳。正Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（。Ｃ）Ｆｉｇ．１－５ＥｆｆｅｃｔｏｆＳｐａｎ－８０ａｎｄｃａｓｔｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ０１７１ｍｅｍｂｒａｎｅｐｏｒｏｓｉｔｙ．Ｓｐａｎ一８０：（丫）Ｏ％；（▲）５％；（·）１０％；（－）１５％．从图１．４中可以看出，制膜液温度为３０ｏＣ时，有指状孔存在，５０ｏｃ时指状孔变少，７０ｏｃ时不存在指状孔，说明对于聚砜来说，温度升高后聚合物的活动能力在形成截面结构时起了主要作用。图１．５中，在没添加山梨糖醇甘油酸酯（Ｓｐａｎ一８０）时，孔隙率基本没有变化；而当制膜液中添加Ｓｐａｎ一８０后，孔隙率随温度增加而下降。这说明没加表面活性剂时，两者的作用相当；加入表面活性剂之后，由于Ｓｐａｎ８０与溶剂和非溶剂之间的作用，阻碍了溶剂与非溶剂的相互交换，使得后者作用大于前者，孔隙率下降。１．２．３．３添加剂对聚砜膜结构的浸入沉淀相转化法制膜时，为了改善膜的结构形态和性能，常常在制膜液中加入第四组分，即添加剂。添加剂的种类很多，大致可分为高分子添加剂（如聚乙烯基吡咯烷酮【１０－１３１（ＰｖＰ）、聚乙二醇㈣（ＰＥＧ）、聚乙烯醇ⅢＩ（ＰＶＡ））；ｆ１１ｄ、分子添加剂（如表面活。ｌ生剂（Ｓｐａｎ盼１８］、Ｔｗｅｅｎ㈣）、二甘醇二甲醚‘１９１（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ，ＤＧＤＥ）、无机盐（Ｚｎｃｌ２【２０】、ＬｉＣＩ㈨）、丙酸‘２２ｌ（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ，ＰＡ）、醇类【２３】）等。不同的添加剂对膜结构和性能的影响也不同。一般说来，高分子添加剂的加入可以使溶液的粘度增加，使溶液相分离速度减慢，从瞬时分相转变为延时分相。相应的膜结构中指状孔数量减少，海绵状孔数量增多。小分子添加剂的加入可能使粘度增加也可能使粘度减小。一般而言，对丁聚合物浓溶液，相同浓度的聚合物溶液，在良溶剂中的粘度比在劣溶剂中的粘度小。凶此当小分子物浙江大学硕士学位论文质是聚合物的非溶剂或溶胀剂时，聚合物形成网络结构，阻碍了聚合物分子的运动，溶液粘度增加；当小分子物质溶剂混合形成该聚合物的共溶剂时，聚合物与溶剂之间的相互作用大于聚合物与聚合物之间的相互作用，溶液粘度减小‘２４１。（一）高分子添加剂Ｈａｎ等‘１０】用ＰＶＰ作为添）ｊＨ齐ｔＪ，研究了ＰＶＰ含量对聚砜膜结构的影响。通过浊点和粘度的测定，得出如下结论：ＰＶＰ的加入使聚合物溶液与非溶剂的混溶性降低，这可以从表卜１看出，当ＰＳＦ浓度为１５％，Ｎ一甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）为８５％，也就是不加ＰＶＰ时，达到浊点可以加水６．１％；当加５％ＰＶＰ时，只能加水３．７％；ＰＶＰ加得越多，达到浊点能加的水量就越少。这种趋势说明随着ＰＶＰ含量的增加，溶液的热力学不稳定因素增加。另外，还对不同ＰＶＰ含量的溶液粘度进行了测定，发现ＰＶＰ浓度增大时，粘度也增大，当ＰＶＰ浓度增加到２０％时，粘度陡增。这说明随着ＰＶＰ含量的增加，溶液的流变阻碍明显，各组分之间相互扩散减弱，同时也阻碍了浸入沉淀相转化时溶剂与非溶剂的交换。Ｔａｂｌｅ１－ｌＣｌｏｕｄｐｏｉｎｔｓａｎｄｖｉｓｃｏｓｉｔｙｄａｔａｏｆｃａｓｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎ另外，他们还研究了ＰＶＰ含量对膜截面结构的影响。从图１—６中我们ｌＵ‘以看到随着ＰＶＰ含量的增加，指状孔逐渐减少，海绵状孔逐渐增多。当ＰＶＰ含量为２０％时，指状孔消失，全部成为海绵状孔。溶液的热力学不稳定性和低的流变阻碍是生成人孔的两个原因。由表１—１中可以看出，ＰＶＰ含量为２０％时，溶液粘度陡增，说明溶液的流变阻碍快速增加，这是形成海绵状孔的主要凶素。文献‘２５１中也有同样的报道。浙江大学硕士学位论文Ｆｉｇ．１－６Ｃｒｏｓｓ·ｓｅｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｓｋｉｎｒｅｇｉｏｎｓｏｆｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｉｍｍｅｒｓｉｏｎｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｗｉｔｈ：（ａ）Ｏｗｔ．％；（ｂ）５ｗｔ．％；（ｃ）ｌＯｗｔ．％；ａｎｄ（ｄ）２０ｗｔ．％．Ｆｉｇ．１—７Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ：（ａ）ＰＳＦａｌｏｎｅ（２５％）；（ｂ）ＰｖＰＭｗ３１００００（ｃ）ＰＶＰＭ。＝５５０００；（ｄ）ＰＶＰＭ。＝１３０００００．ＰＳＦ２１５％，ＰＶＰ２１０％．３浙江大学硕士学位论文Ｍａｔｓｕｙａｍａ等【１１】研究了ＰＶＰ分子量对聚砜膜结构的影响。如图１—７所示，加入低分子量的ＰＶＰ与不加ＰＶＰ的膜结构相似，都存在指状大孔；加入高分子量的ＰＶＰ，膜中指状大孑Ｌ消失，膜结构为海绵状。这个结果与Ｋａｎｇ和Ｌｅｅ将ＰＶＰ加到聚丙烯腈中制膜口６１所得结果一致。从上面几个研究结果可以看出，低分子量的ＰＶＰ只有在含量比较大时，才可以抑制大孔，形成海绵状孔，而高分子量的ＰＶＰ在比较少量时就可以抑制大孔，可以推断增加ＰＶＰ的含量和增加分子量对于抑制大孔具有相似的效果。Ｋｉｍ等‘１４１将ＰＥＧ作为添加剂加入ＰＳＦ溶液来调节ＰＳＦ膜的结构。他们分别比较了ＰＥＧ含量和ＰＥＧ分子量对膜结构的影响，得到如下结果：当ＰＳＦ含量为１５％，ＰＥＧ／ＮＭＰ的比例从０／８５增加到５０／３５（ｗ／ｗ）时，膜上表面的孔尺寸变大；近．Ｅ表面处变得更疏松；指状大孔开始形成处与上表面的距离增大；横截面孔变小（从指状大孔变成海绵状孔）。当固定ＰＳＦ和ＰＥＧ含量，只改变ＰＥＧ分子量时，增大ＰＥＧ分子量产生的效果与分子量不变，增加ＰＥＧ含量的效果相当。这一点和以ＰＶＰ作为添加剂时的结果…‘致。Ｆｉｇ１－８ＥｆｆｅｃｔｏｆｓｕｒｆａｃｔａｎｔｃｏｎｔｅｎｔｉｎＰＳＦｓｏｌｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．ＳｕｒｆａｃｔａｎｔＳｐａｎ＿８０（Ａ）０ｗｔ％；（Ｂ）５ｗｔ．％；（Ｃ）１０ｗｔ．％；（Ｄ）１５ｗｔ．％；（Ｅ）１７５ｗｔ．％ｉｎＮＭＰ＋Ｓｐａｎ－８０．浙江犬学硕士学位论文－１小分子添加剂Ｌａｉ等№１７］研究了疏水表面活性剂（Ｓｐａｌｌ＿８０，ＨＬＢ＝４‘３）对ＰＳＦ膜结构的影响。Ｓｐａｎ一８０的加入，可以有效抑制ＰＳＦ膜截面的指状大孔，当加入的量到达一定程度时，截面则完全成为海绵状孔，见图ｌ一８。Ｆｉｇ．１－９ＣｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎｏｆＰＳＦ（１０ｗｔ．％）／ＮＭＰ＋Ｔｗｅｅｎ一２０／ｗａｔｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓ．Ｔｗｅｅｎ－２０：（Ａ）５％；（Ｂ）１０％；（ｃ）１５％．另一方面，他们还研究了亲水性表面活一蝴ｔＪ（Ｔｗｅｅｎ一２０，ＨＬＢ＝１６．７）对ＰＳＦ结构的影响［１８１。并与Ｓｐａｎ．８０进行比较。发现，Ｔｗｅｅｎ－２０的加入，并不能有效改善ＰＳＦ的膜结构和性能。与加入Ｓｐａｎ．８０后相比，膜的杨氏模量和断裂伸长率都较低。这是因为Ｔｗｅｅｎ．２０的加入能够诱导大孔的形成。图１—９为加入Ｔｗｅｅｎ一２０所得膜的ＳＥＭ图。Ｆｉｇ．１－１０ＥｆｆｅｃｔｏｆＤＧＤＥｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｈｅｉｎｎｅｒｅｄｇｅｌａｙｅｒｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆＰＳＦｈｏｌｌｏｗｆｉｂｒｅ．ＮＭＰ／ＤＧＤＥｒａｔｉｏ：（Ａ）１０／０；（Ｂ）８／２；（ｃ）６／４浙江大学硕士学位论文除了表面活性剂之外，Ｌａｉ等㈣研究了用二Ｈ醇二甲醚（ＤＧＤＥ）作为添加剂对ＰＳＦ中空纤维膜结构的影响。发现ＤＧＤＥ的加入同样也呵以抑制大孔。见图１．１０。Ｋｉｍ等口卅研究了１，４一二氧六环、二甘醇二甲醚（ＤＧＤＥ）、丙酮以及ｙ一丁内酯（ＧＢＬ）作为添加剂对ＰＳＦ膜孔尺寸的影响。研究结果显示，这几种添加剂的加入对截面影响不是很大，大部分还是存在大孔结构，但是靠近上表面处有所不同。以１，４一二氧六环、ＤＧＤＥ和丙酮为添加剂的膜的近上表面处与不加添加剂的膜相比，更加致密。以ＧＢＬ为添加剂的膜近上表面处出现了多孔海绵状结构。另外，他们还从粘度和凝胶值方面解释了出现这种效果的原因，如表１—２所示：Ｔａｂｌｅ１－２Ｅｆｆｅｃｔｏｆｖａｒｉｏｕｓａｄｄｉｔｉｖｅｓｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：１５ｗｔ％６ＰｏｌｙｍｅｒＣｏａｇｕｌａｔｉｏｎｖａｌｕｅ：１ｗｔ．％ｏｆｐｏｌｙｍｅｒｃｏｎｃｅｎｌｒｍｉｏｎ。Ａｔｔｈｉｓｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｕｌｄｎｏｔｂｅｐｒｅｐａｒｅｄ浙扛大学碗＋学位论文从表中可以看到，加ｌ，４一二氧六环、ＤＧＤＥ和丙酮的溶液，与不加添加剂的溶液相比，粘度低，凝胶值大；而加ＧＢＬ的溶液则正好相反，粘度高，凝胶值小。这说明前三种添加剂ｉ可以和溶剂ＮＭＰ形成共溶剂，聚合物与溶剂之间的相互作用强于聚合物与聚合物之间的相互作用：而ＧＢＬ是ＰＳＦ的溶胀剂或者非溶剂，聚合物与溶剂之间的相互作用弱于聚合物与聚合物之间的相互作用。Ｈａｌｌ等［２２】用丙酸（ＰＡｌ为添加剂，制备ＰＳＦ膜，发现膜的大｝Ｌ结构在加入ＰＡ之后有所抑制。无机盐作为添加剂可以与聚合物或溶剂有相互作用，从而使聚合物溶液的性质（比浓粘度、临界浓度等）发生变化，影响聚合物膜的结构与性能。ＺｎＣｌｚ与聚合物之间存在强烈的相互作用口７１，可以使成膜性增强【２８】。ＬｉＣＩ与极性溶剂（如：二甲基甲酰胺ＯＭＦ）、二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）、Ｎ一甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ））之间存在特殊相互作用，可以使成膜性及膜性能得到改善。Ｊｈｏｎ等口０１用ＺｎＣｌ２作为ＰＳＦ制膜液的添加剂，研究发现当ＺｎＣｌ２浓度加到３％时，ＰＳＦ的不对称伸缩振动峰发生３ｃｍ。１红移；聚合物溶液的比浓粘度随着ＺｎＣｌ２含量的增加而增加，膜的表面皮层随ＺｎＣｌ２含量的增加而变薄，相应的水通量就增加。１．２．３．４凝固浴组成对聚砜膜结构的凝固浴的组成对膜结构的影响起到了不可忽视的作用。‘般来讲，作为浸入Ｌａｉ等［”］研究了内凝固浴组成对中空纤维膜内表面阻及近内表面结构的影响。从研究结果来看，内凝固浴中ＮＭＰ／Ｈ２０从０／１０到５／５范围内，内表面都比Ｋｉｍ等口９１研究了凝固浴中溶剂含量对甲板膜结构的影响，得到了类似的结果。Ｗａｎｇ等㈣比较了不同内凝固浴组成对膜结构的影响。内凝固浴分别为水、乙醇、２一丙醇、水／乙醇混合物、水／２．丙醇混合物，由于不同的内凝固浴组成对膜的截面结构影响不同，从而导致其分离性能有所区别。水是最强的非溶剂，乙醇是最弱的非溶剂，两者以不同比例混合，可以得到不同分离性能的膜。沉淀相转化法制膜的凝固浴是非溶剂，但是，有时为了得到我们所需要的膜结构，也需要加入其它物质，一般为溶剂或者使用双凝固浴。较致密，而当比例达到６／４时，内表面有孔出现，并且孔隙率也较高。从近内表层结构来看，随着ＮＭＰ含量的增加，孔径和孔隙率都有所增加，见图１—１ｌ。浙江大学硕士学位论文ｉｎｎｅｒｓｕｒｆａｃｅＮＭＰ／Ｈ２０：０／１０ｉｎｎｅｒｓｋｉｎｌａｙｅｒｉｎｎｅｒｓｕｒｆａｃｅＭＰ／Ｈ２０：２／８ｉｎｎｅｒｓｋｉｎｌａｙｅｒｉｎｎｅｒｓｕｒｆａｃｅＭＰ／Ｈ２０：５／５ｉｎｎｅｒｓｋ抽ｌａｙｅｒｉｎｎｅｒｓｕｒｆａｃｅＮＭＰ／Ｈ２０：６／４ｉｎｎｅｒｓｋｉｎｌａｙｅｒＦｉｇ．１－１１ＥｆｆｅｃｔｏｆｂｏｒｅｌｉｑｕｉｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅＰＳＦｈｏｌｌｏｗｆｉｂｒｅｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ１８浙江大学硕士学位论文１．２．２静电纺丝制各聚砜膜１．２．２．１静电纺丝的历史发展过程静电纺丝又称电纺，从发展到现在已有将近１００年的历史。二十世纪八十年代以来，随着纳米技术的发展，静电纺丝ｆ＝１益受到人们的广泛关注。有关静电纺丝制备超细纤维的详细发展过程如表１—３所示。据文献报道‘３１】，目前有几十种聚合物可用静电纺丝的方法制备成直径在几纳米至几微米的超细纤维。Ｔａｂｌｅｌ—３ｎｌｅｈｉｓｔｏｒｙｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ哆发展进程时问ｆ年１１９３４１９６６１９８１Ｆｏｒｍａｌｓ申请了制备超细纤维的静电纺丝装置专利。Ｓｉｍｏｎｓ申请了由静电纺丝法制备超薄、超轻无纺织物的专利。Ｌａｒｒｏｎｄｏ等对聚乙烯和聚丙烯进行了熔融静电纺丝的研究。Ｒｅｎｅｋｅｒ研究组开始对静电纺丝进行研究ａＦｏｎｇ等研究了影响蛛丝形成的关键因素。Ｂｕｅｈｋｏ等首次提出静电纺丝纤维在轴向上由微弱取向，其模型为串晶型。…。１．ｑｑｓ１ｑｏｑ…。…。２００１。ｎｎｎＳｐｉｖａｋ等首次采用流体动力学描述静电纺丝过程，并且提出了静电纺丝的工艺参数。Ｒｅｎｅｋｅｒ等研究了静电纺丝过程的不稳定性。Ｄｅｉｔｚｅｌ等系统研究了静电纺丝过程参数如电压和溶液浓度对聚氧乙烯（ＰＥＯ）超细纤维微观形貌的影响。Ｓｈｉｎ等研究了射流的电荷密度和不稳定性等。Ｋｅｎａｗｙ等研究了静电纺丝超细纤维膜在药物释放上的应用。Ｍｅｇｅｌｓｋｉ等研究了静电纺丝超细纤维的小孔结构和表面化学性能。全面系统地研究静电纺丝超细纤维微观形貌的影响因素、表征、过程参数的改进（如提高纺丝产量和纤维的取向），以及间接地制各无机氧化物超细纤维等，扩大静电纺丝超细纤维的应用等。多组分聚合物的静电纺丝…，ｎ０，２００３２００４１．２．２．２静电纺丝的过程、影响因素及实例静电纺丝装置一般由高压电源、带毛细管喷丝头的注射器和接收装置三部分组成。毛细管喷丝头通过金属导线与高压电源相连，聚合物溶液受到电场力作用浙江大学硕士学位论文后，在毛细管末端形成锥形即Ｔａｙｌｏｒ锥，当外加静电压增大超过某一临界值时，聚合物溶液所受电场力将克服其本身的表面张力和粘滞力而形成喷射细流。喷射细流在外加电场中发生不稳定运动并，同时溶剂挥发使聚合物凝固形成超细纤维。超细纤维以无纺布膜的形式被收集在接地的接收装置上。整个电纺丝过程如图１一１２所示。Ｈｉｇｈ－ｖｏｌｔａｇｅ．．．．．——ｐｏｗｅｒ蛐ｐｐｌｙＦｉｇ．１－１２Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｓｅｔｕｐｏｆｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ【３３影响静电纺丝超细纤维形貌的因素很多，包括过程参数、系统参数和环境因素。过程参数包括电压、溶液流速、喷丝头末端与接收屏之间的距离；系统参数主要是指溶液的浓度的性能，包括粘度、表面张力和电导率等。溶液的性能主要由溶液的浓度或溶剂决定。一般来讲，电压的增大、浓度（粘度）的减小、接收距离的增大以及溶液流量的减小都有利于形成直径较小的超细纤维。Ｙｕａｎ等【３３】人研究了聚砜浓度、溶液流速、溶剂中丙酮含量、电压以及接收间距对聚砜超细纤维形貌的影响。实验发现聚砜浓度较低（１２％）时，纤维中存在珠状，溶液浓度稍高（１５％）珠状物消失；流速越大，纤维越粗：溶液中丙酮含量越高，纤维越规整；电压和接收间距对纤维的影响不明显。浙江大学硕士学位论文１．２．３聚砜膜的应用聚砜由于其良好的化学稳定性、电绝缘性、耐水性、耐热性、尺寸稳定性以及较好的成膜性和机械强度，因此，聚砜膜在超滤［３４－３６１、微滤㈣、反渗透【３６，３７１、烯烃／烷烃分离‘３８１、固定化载体”蚪”、气体分离［６，８，４２，４３】、血液透析［４４－４７１等方面得到了广泛的应用。１．２３．１混合物（液体、固体）分离Ｔｓａｉ等‘１７ｌ研究了聚砜膜对水／乙醇的分离性能。研究发现，聚合物浓度为２３％，Ｓｐａｎ．８０含量为１５％，空气间隙为３０ｃｍ时的分离性能最好，透过速率为７５．６ｇ／ｍ２ｈ，分离系数可以达到５４ｔ３。Ｐａｒｋ等㈣在聚砜膜上接枝聚乙二醇（ＰＥＧ），形成聚合物刷，用来分离烯烃／烷烃。利用银离子和烯烃以及聚乙二醇之间的相互作用使得烯烃和烷烃相互分离。葛毅强等【３５ｌ研究了聚砜超滤膜在苹果汁加工中的应用。结果表明，聚砜膜对苹果汁进行超滤澄清，不仅能满足澄清的要求，而且能较好地保留维生素ｃ。。１．２．３．２气体分离彭福兵等Ｈ２］发现，美国Ｍｏｎｓａｎｔｏ公司开发的Ｐｒｉｓｍ分离器，采用聚砜不对称中空纤维膜，并采用硅橡胶涂敷，以消除聚砜中空纤维皮层的微孔，将其用于从合成氨厂炼厂气中回收Ｈ２，Ｈ２和Ｎ２的分离系数可达３０～６０。Ｃｈｕｎｇ等㈣制备了多层中空纤维复合膜，以聚砜为底膜，聚乙烯基毗啶为选择活性层，用聚二甲基硅氧烷密封。用这种复合膜测试气体的渗透性能，发现渗透速率都较高。如Ｈ２的渗透速率可以达到９０９×１０－１０ｍ３“ｍ２ｓＰａ），Ｃ０２的渗透速率为３－３８×１０—２。ｍ３／（ｍ２ｓＰａ），Ｈ２ｆＮ２的分离系数可达１０４，Ｃ０２／ＣＩ－ｈ．的分离系数也可到５９。Ｗａｎｇ等‘８】分别改变聚合物浓度、空气间隙、内凝固浴组成、温度来调节聚砜膜的气体渗透性及分离性能。实验发现０２的最大透过量可以达到２０．３０ＧＰＵ（１ＧＰＵ＝１０石ｃｎｌ３（、ＳＴＰ，）／ｃｍ２ｃｍＨｇｓ）。２５。Ｃ下，０２／Ｎ２的分离系数可达５—６５。浙江大学硕士学位论文Ｉｓｍａｉｌ等‘６１也研究了聚砜膜的气体分离性能。通过对聚砜浓度、溶剂比例、剪切速率、汽化时间的研究，来分析这些参数对Ｎｚ，Ｈ２的透过性能和分离性能的影响。分离因子最大可以达到８０左右。１．２．３－３血液透析肾病是严重危害人类健康和生命安全的常见病、多发病。从幼儿到老人，肾病的患病人数覆盖了各个年龄层，发病率约占总人数的１０％。据不完全统计，每年我国每百万人Ｅｌ中约有１００人死于肾功能衰竭，甚至有人将肾病和艾滋病、癌症并列为世纪绝症，抗击。肾病任重而道远。血液透析的发明给肾病患者带来了福音，研究表明每日血液透析可降低急性肾功能衰竭患者的死亡率。血液透析俗称“人工肾”，它模拟了人体肾脏的功能，是一种能代替部分肾功能，清除血液中有害物质，纠正体内电解质与维持酸碱平衡的体外血液透析装置。血液透析的基本技术是将病人的血液引出体外，通过人工‘肾装置，清除血液中过多的水分、代谢废物、致病因子、毒素，再将净化后的血液回输体内，达到人体内环境的平衡，从而维持人体代谢正常进行，维持生命。自从１８５４年ＴｈｏｍａｓＧｒａｈａｍ在他的论文中第一次提出“透析”这个概念之后，历史上第一种透析膜也自此而诞生。最初发现具有透析作用的是牛膀胱膜、羊的腹膜、羊皮纸等天然膜。经过一段时间的研究发现这些天然膜存在通量较小、重复利用性差、稳定性与来源及处理过程密切相关等缺点。为了更好的适应发展的需要，科学家们就寻求人工膜来代替天然膜，高分子膜就应运而生。纤维素膜作为第一种人工高分子膜成为研究和应用的焦点。随着科学的进步和发展，纤维素膜不能完全满足要求，改性纤维素膜以及其他一些高分子材料（聚丙烯腈、聚醚砜、聚砜等）制备的膜得到开发和应用。尤其是聚砜膜，据调查，到１９９７年底，美国有５５％的血液透析膜都是聚砜膜【”。袁峰等Ｍ人对五种透析膜进行了比较研究。‘方面对五种复用膜微观结构进行比较，即对复用两次的铜仿膜、三醋酸膜、血仿膜、聚丙烯腈膜、聚砜膜作扫描电镜的观察比较；另一方面对各种透析器首次用前后分别作血常规、及肿瘤坏死因子（ＴＮＦ）的检查。结果发现各种膜首次使用前后血常规及ＴＮＦＬＥ较无大变姘巍震举颁±学靛臻文化；膜内蛋岛附赣量以血仿膜，三醋酸膜为最多：除聚飘麟步｝其余四种膜结构都有不同程度的破损。因此，理想韵透析膜依次为；蘩飘膜、鞭丙烯腈膜、铜俯膜、三醋酸骥、盘仿膜。翼藏，在我甾透耩爨逛已，“漤她用于莒等多大隧隧，嚣幂完全统诗，遴橇器鹣鹰量为ｓ０万是／军，每只售价１２０－１３０元人民币。随蓿对透析器使用次数的，估计不久其用墩将达到１０００万只／年，年产值将超过１０亿元人民币。德憾的是，出于强籍震产遴耩器在透析效黎＜渗透牲麓窝分离爆魏）翱秘壤牲能方灏并不理想，圈此，矫溺豹涟辑骥大部分潜藏菡步｝进联。１，３课题漪提出１．３．１谦邋攫爨１、蕊童瑟瑟疆餮煎滚透凝可驻代替Ａ俸肾踺觞韶菏黪能，通过矗液逶辑，可以减少肾瘸虑潜的死亡率。熟中，潦析膜材料的选择和傣０备是相当关键豹一步。黎砜血液透析膜已。经在临床上使用，并且，研究表明，聚僦血Ｌ液透析膜优予蕊他豺料瓣盘液透橱藤。２、目蘸，威波涟斩嚣的掰蕊鞍太，并且有扩大的趋势。国惠对盎滚逶耩貘自≈研究还比较戈躐，国产血透膜的落桥效果与进口膜相比逐有一定的麓蹑，育必要投入人力物力加大盥液透析聪研究的力度。３、虽然裂秘髓为止，静电纺攘已缝煮避酉年豹发隰掰蹙，氍究鳃囊寄瀚獭娄蠢当之多，对蘩黧聚合耪豹研究露怒襁当成熟，毽怒，关子蒙碾电缝滕露ｇ器戮及表面酶固定化的研究较少，需器在此方面深灭研究。１．３．２研究内容ｌ、磷聚爨为源秘黼，蒙乙辫躐嗡蕊黧《ＰＶｐ＞、求、蒙己二二醇（ＰＥＧ）凳露蕊裁，崩漤浚禳键捆转傀法裁各聚蕊乎缀瀵箨为中空纤维的箭期研究，初步确窝制餐嚣张中空纤维艨的配方。２、与有关公司台作制备聚矾中警纤维膜。３、磷究各萃串戳簇条｛孛对膜绩桶鹈憔潍炮澎确，确疼娥缝篙《瀵蘩嚣。，｛浙江大学硕士学位论文４、研究纺丝条件对聚砜纤维尺寸和形貌的影响，并且在不同条件下进行酶固定化和酶活性的测定，得出聚砜静电纺丝的规律以及脂肪酶在聚砜复合超细纤维膜上固定化的一般规律。１．３．３本课题的意义１、国内血液透析膜的研究比较欠缺，本论文的研究可以在一定程度上加快国内血液透析膜研究的进程。２、如果我们研制的聚砜血液透析膜可以通过临床实验，推出市场，可以大大减少血液透析膜的进口量，降低血液透折器的成本，使更多的肾病患者可以受惠。３、脂肪酶在聚砜复合超细纤维膜上固定化的一般规律对将来的研究者有一定的指导意义。２４激旺夹攀赣士学位论文第二章聚砜平板膜的制备与结构表征２。１兹言本章采用浸入沉淀相转化法制器聚凝平板膜。戬缝承通量、牛血清滴蛋白（ＢＳＡ）截留率、扫描电镜（ＳＥＭ）、拉伸强度、断裂强度袭征膜的结构和性能。考察了聚乙烯基毗咯烷酮（ＰＶＰ）含量和分子量、水含量、聚乙二醇（ＰＥＯ）含量和分子量醴及凝固浴滋度对貘结构帮滢缝静影确。２．２实验部分２．２．１实验原料与仪器２．２．１．Ｉ实验原ｊｓ｝聚砜二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ）Ｃ．Ｒ聚乙烯基毗略烷酮（ＰＶＰ－Ｋ３０）Ａ．Ｒ聚乙烯基口篷咚婉粥ｆｐＶＰｔＫ９０Ａ，Ｒ聚乙二醇（ＰＥ０－８００）Ａ．Ｒ蒙乙二醇（ＰＥＧ一１０００）Ａ．Ｒ氮气无水乙醇Ａ．Ｒ正己烷Ａ．Ｒ液氮牛盎清渍蛋白（ＢＳＡ）Ｂ．Ｒ磷酸二氢钾Ａ．Ｒ十二水磷酸氢二钠Ａ．Ｒ２５上海曙光工程奉誊料厂杭州化学试剂有限公司圈药炭嗣化学试裁有限公司Ｓｉｇｍａ公司上海浦东高化工厂上海浦东高化工厂濒江大学气体站杭州临平高晶化工有限公司网翁集团化学试剂有限公司濒江大学制冷工程磷究掰华美生物工程公司中国医药（集圈）上海化学试剂公司中圈医药（集团）上海化学试剂公司浙江大学硕士学位论文甲醛去离子水Ａ．Ｒ衢州巨化试剂有限公司浙江大学信电系实验室囊涮超滤水２。２。１．２实验仪器旋转式粘度计（ＮＤＪ·７９）纯水通量测定仪真空予燥籍ｆＤＺＦ一６０２０）ＳＥＭ￥霉撼电镜（ＦＥＩ，ＳＩＲＩＯＮ一１００，ＵＳＡ）喷金设备（ＪＦＣ一１１００）紫外分光光度计（ｗＦｚ７５）电予万能试验枫溶Ｇ２０００一１０）同济大学机电厂实验室自制上海精宏实验设备有限公司美国ＦＥＩ公司日本东京ＪＥＯＬ公司上海光学仪器厂深堋市瑞格尔仪器有限公司２．２．２骧砜乎掇貘的制备将聚砜粉末在８０ｏＣ下真空干燥大约２４ｈ。然后称取一定量的聚砜放入单口烧簸中，再称敬稆应缀的添船耀聚乙烯基ｐ融礴烷蘸、承、聚己二醇，嗣样加刭荦口烧瓶中，最后加入溶剂ＤＭＡｃ，在１２００Ｃ下搅拌溶解，童至聚合物溶液变得均匀透明。然石静嚣脱泡，这个过程大约需要２４ｈ。将间宽１００Ｉ．ｔｍ的耐刀甏于洁净的玻璃叛上，擦～定量豹聚合物游波均匀倒入刮刀中，匀遮邋移动刮刀健制膜液流延到玻璃板上，然后将玻璃板平稳放入恒温的超滤水中，静置３０ｍｉｎ。最后将揭下豹聚台耪乎板簇置予５％的帮醛承溶液中保存。２。２．３聚砜膜的表征２．２．３；１水遥赣褥膜剪成～定大小数圜片，用去离子求清洗。然后放入筑求通燮瓣量仅中，用扳手将盖予旋紧。先在Ｏ．１２ＭＰａ下预压３０ｒａｉｎ，然后在０．１０ＭＰａ下取１０ｍｉｎ内渗遴液的体积。每张膜取三部分，腻的永通量即为这三部分的平均值。浙江大学硕士学位论文２．２．３．２牛血清清蛋白截留率的测定称取一定质量的ＮａｚＨＰＯ，·１２Ｈ２０和ＫＨ２Ｐ０４放入到烧杯中，加入去离子水搅拌溶解，待其完全溶解后移入１０００ｍＬ的容量瓶中定容，配制成ｐＨ＝７．４的磷酸盐缓冲溶液ｆＰＢＳ）。然后将ＢＳＡ溶解在ＰＢＳ中配制成不同浓度的溶液（Ｏ．１，０．２，０．４，０．６，０．８，１．０ｍｇ／ｍＬ），用紫外分光光度计测定不同浓度的ＢＳＡ溶液在２８０ｎｍ处的吸光度，以吸光度为纵坐标，ＢＳＡ浓度为横坐标作图，得到该浓度范围的ＢＳＡ吸光度标准曲线。配制１．０ｍｇ／ｍＬ的ＢＳＡ磷酸盐缓冲溶液，在测水通量的装置中进行超滤。先将膜用纯水预压３０ｍｉｎ，然后用ＢＳＡ溶液过滤，接收滤液。用紫外分光光度计测定滤液在２８０ａｍ处的吸光度，从标准曲线上读取此吸光度对应的ＢＳＡ的浓度，计算截留率。ＢＳＡ的截留率Ｒ表示为：皿％＝（１一ｃ，，ｃ．『）Ｘ１００％式中Ｃ。和Ｃ，分别为料液和滤液的ＢＳＡ浓度。每个膜平均测三次，取平均值。２．２．３．３扫描电镜分析用双面胶把一定面积的膜固定于试样台上，对其进行喷金：将试样放在高真空蒸发器中，开始抽真空，当真空度达到规定值时，打开喷镀器，把适当的金蒸发到受热的钨丝笼中，进行喷镀。将试样取出，置于ＦＥＩＳＩＲＩＯＮ－１００型扫描电镜室内，抽真空，然后进行扫描观察。根据需要，拍摄不同放大倍数的电镜照片。２．２．３．４力学性能的测试在试样中间部分对称量取５０ｍｍ，分别在两端作上记号。用膜厚测量仪测量试样的厚度，用游标卡尺测量试样的宽度，测５点取平均值。在已调整至正常工作状态的电子万能试验机上设置环境参数和运行参数，然后将试样用夹具定位。即用下夹具夹紧一端后，下降上夹具，当上夹具与试样另一端定位线重合时，停止下降上夹具并夹紧试样。试样定位完成后，点击“ＳＴＡＲＴ”，试样被拉伸，记录软件自动记录载荷Ｐ一时间ｔ曲线。试样断裂后，点击“ＳＴＯＰ”，夹具自动复位，重新装上另一试样，重复以上操作。每个试样平均测五次取平均值。浙江大学硕士学位论文２．３结果与讨论通过调节制膜条件，可以分离膜的形态结构。膜的截面（底层结构）大致可分为海绵状孔和指（针）状孔两大类，这取决于不同的热力学分相行为；瞬时分相得到指状孔，而延时分相得到海绵状孔。改变制膜条件可以使体系瞬时分相或延时分相，最终得到不同结构的膜。调节聚砜膜的方法很多，比如制膜液中聚砜的浓度、添加剂、制膜液的温度、凝固浴的组成、凝固浴的温度、空气间隙（中空纤维）等等都对膜结构有一定的影响。本论文研究添加剂（分子量、种类）、凝固浴温度对膜结构和性能的影响。２．３．１添加剂种类及含量对聚砜膜结构及性能的影响添加剂的种类很多，每种添加剂对膜结构的影响也不尽相同。本论文的目标是要制备截面为海绵状，膜表面为高孔隙率微孔结构的聚砜膜，以提高纯水通量为目标，为制备中空纤维膜做好前期准备。由于所要制备的中空纤维膜最终用于血液透析，因此对添加剂的要求相对较高。选择的添加剂不仅可以调节膜结构，而且需要具有较好的血液相容性。聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）和聚乙二醇（ＰＥＧ）是亲水、无毒、生物相容性好材料，水是血液中的一种成分，因此本实验采用这三种添加剂以及它们的组合来研究不同添加剂种类、含量和分予量对膜结构和性能的影响。２．３．１．１聚乙烯吡咯烷酮的种类及含量对膜结构和性能的影响（一）同一分子量的ＰＶＰ为添加剂时的膜结构聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）是一种高分子添加剂，它的加入应该会使溶液粘度增加，这有助于延缓高分子溶液、非溶剂体系的分相，从而抑制膜截面的指状孔结构。浙江大学硕士学位论文￡＝］Ｏ％Ｈ，ｏ鹜黼｛％毪Ｏ——●２％Ｈ．０一目，惑一匿｜｜｜｜０｜｜ｊ｜｜ｊ｜｜ｊｉｊｊｊｊｊｊｊｊ０ｌ豳！ｉｌ蕊一燃髓走学鞭士学盏论文圉２＝ｔ和嘲２－２分别为加入ＰＶＰ后聚砜溶液的粘壤变化和聚砜膜裁瓣的结构变化。粘度都在３０。ｃ下测定，从图中可以看出，程蒸它条件不变的情况下，制貘液糕度齄藉ＰＶＰ含量的增热瑟增燃，与文献撰遵辐～皴㈣。圈２－２是不翔ＰＶＰ含量平叛溪耱穗磷ＳＥＭ蚕，魏灏掰承，隧善ＰＶＰ害鬃渤２％缵蕊劐巷黼，大强结构逐渐藏少，海蹋状逐渐增多，这是由于ＰＶＰ的加入谴溶液牯度增煎，体系福分离速度变馒，擂状孔在一定稷魔上被抑制。Ｆｉｇ．２－３Ｓｕｒｆａｃｅｏｆ酶嗽ｍ铷殛挪鹳ｗｌ馥ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐ种ｃｏｎｔｅａｋｓ。瓣２憋渤《豫硝㈣，另井，从膜静表面结褐（圈２＋３）可戳看出，当ＰＶＰ禽爨增加刭４％时，袭丽有微孔出现，增加到６％时，微孔数量比４％１列１‘更多。这爝由于ＰＶＰ是水洛性商分＿－ｊ二，在藕转纯澍，由于凝霹浴蹩承；ＰＶＰ骞承掘移旗，逸出膜表露黪壤戳蟊。《＝》潮一分子鬣瓣粉謦为添麴粼瓣膜斑承通量膜承通量的太小取决于朦的厚度。膜裁藤孔结构，膜的表面结构蒋戮素。通常来说，膜犀腋越大，传质阻力越犬，纯戒通量越小：聪截面越疏松，水通鬣越大；骥表面孔涨率越高，皮屠越簿，承懑量越丈。围２－４怒不同ＰＶＰ骞凝麴平濒缸．夫举礤±学接论文扳膜的水通曩，图中攫示ＰＶＰ含量增加，水通量也随之增加。这是由于上述几个困索共同作用的结聚。如图２－２膜辱随ＰＶＰ含量增加而增加，ＰＶＰ含量低时，大魏缝擒更加明显，从这一层遁上来说，本通塞应该减少；但是，可能ＰＶＰ含量低时，膜孔的连通性没有ＰＶＰ含量商时好，即ＰＶＰ含量低时以闭孔为主，ＰＶＰ含量藤对，默开孔为主。因为ＰＶＰ为承溶性赢分子，在相分离时，舞的ＰＶＰ含量有利于形成开孑Ｌ【５１。另一方面，图２－３显示，ＰＶＰ含量增加，膜表面孔隙率随之增加，表面皮层越薄，有秘予东逶璧的增大。在这几个因素共褥作用下，辱度舱影响可能棚对较弱，因此，ＰＶＰ含量增加时，水通量还是增加。ｃｏｎｔｅｎｔｏｆｐｖＰ（％）Ｆｉｇ．２－４ＰｕｒｅｗａｔｅｒｆｌｕｘｏｆｓｈｅｅｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰｖＰｃｏｎｔｅｎｔｓ，（三）不同分予量的ＰＶＰ为添加荆时的膜结构据文献报道，高分子量的ＰＶＰ抑制大孔的效果优于低分子量的ＰＶ’Ｉｎ】，当趣入襁嚣质羹豹ＰＶＰ作为添加裁露，貘的截嚣结构应该随着麓分予＿璧ＰＶＰ登躲增加，海绵状结构增加，大孔结构减少。这是由于分子量越高，分子间的缠结越厉害，在福分离的过程中，遮度裙对较慢，弹相分离不容易发生。通常情况下就会发生延时穗分离，抑制了大孑Ｌ的形成。我们采用聪种分子量的ＰＶＰ（ＰＶＰ＋Ｋ３０和ＰＶＰ．Ｋ９０）作为对比，研究ＰＶＰ分子量嚣膜结构及性能黥影噙。浙江大学硕士学位论文Ｆｉｇ．２－５Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎｏｆｓｈｅｅｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒａｔｉｏｏｆＫ３０／Ｋ９０Ｋ３０／Ｋ９０：（ａ）１０／０ｉ（ｂ）６／４；（ｃ）５／５；（ｄ）４／６３２浙汀大学硕士学位论文图２．５中显示随Ｋ９０含量的增加，海绵状孔结构也增加。当所用的ＰＶＰ全部是Ｋ３０时，膜中存在明显的大孔结构，但Ｋ９０增加，大孔结构逐渐消失，当Ｋ９０／Ｋ３０的值加大到６／４时，大孔结构完全消失，均为海绵状结构。由于Ｋ９０分子量较大，所形成的溶液粘度也加大（见图２—６），在分相的时候聚合物链运动比较困难，因此，在水中溶出的可能性减小，相对Ｋ９０含量少的膜而言，Ｋ９０含量多的膜比较致密。Ｆｉｇ．２－６ＶｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｔａｓｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒａｔｉｏｏｆＫ３０／Ｋ９０Ｆｉｇ．２－７ＰｕｒｅｗａｔｅｒｆｌｕｘｏｆｓｈｅｅｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒａｔｉｏｏｆＫ３０／Ｋ９０（四）不同分子量的ＰＶＰ为添加剂时的膜的水通量图２—７为彳ｉ同Ｋ３０／Ｋ９０为添加剂所制备的膜的水通量。图中显示，水通量随浙江大学硕＋学位论文Ｋ９０含量增加而下降，这基本与膜结构图可以相对应。Ｋ９０含量增加，膜结构变得致密，水通量下降。以ＰＶＰ为添加剂，增加Ｋ９０含量虽然可以得到截面为海绵状结构的膜，但是表面孔非常小或几乎没有孔，水通量也会降得很低，没有达到预想的效果。因此考虑添加另外一种添加剂，用两种添加剂共同作用，以期得到我们想要的膜结构。２．３．２非溶剂添加剂水对膜结构和性能的影响水是聚砜的非溶剂，与溶剂ＤＭＡｅ之间存在较强的结合力，它的加入，一方面可以使溶液粘度增加∞１，会使相分离速度减慢，起到抑制大孑Ｌ的作用；另一方面，使溶液热力学稳定性变差，溶液更易分相，形成较高孔隙率的多孔膜‘５１。在这两方面的共同作用下，或许可以得到我们所需要的膜结构。另外，水具有无毒、无污染、廉价等优点，因此选择水作为添加剂。本论文研究了水的添加量对溶液粘度、膜结构以及水通量的影响。图２—８为不同温度下水含量对溶液粘度的影响。可以看出，在５００Ｃ和６００Ｃ下，随着水含量的增加，溶液粘度增加，与预想的结果相…致。ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＨ２０（％）Ｆｉｇ．２－８Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｃａｓｆｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｓ．浙江大学硕七学位论文Ｆｉｇ．２－９Ｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎｏｆｓｈｅｅｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｓ．（ａ）０％；（ｂ）１％；（ｃ）２％．图２－９为不同水含量所制得的平板膜的截面ＳＥＭ照片，由图上可以看出，水含量越高，膜结构越疏松，孔隙率越高，火孔不能完全抑制，说明热力学因素起主要作用。实验显示，再增加水含量，就不能形成均一稳定的溶液，因此，必须寻求了另…种添加剂，我们选择了ＰＥＧ。２．３．３聚乙二醇（ＰＥＧ）的种类及含量对膜结构和性能的影响ＰＥＧ也是一种高分子添加剂，ＩＵ‘以抑制膜截面的指状｝Ｌ结构。ＰＥＧ为水溶性添加剂，在体系发生相分离时，较易从初生态膜向凝固浴（水相）扩散，使膜表面形成微孔。ＰＥＧ的分子量比ＰＶＰ的分子量小，本体的状态为液态，相对于ＰＶＰ浙江大学硕士学位硷文而言，水溶性更好，因此，更加容易从初生态膜表面溶出。（－－）ＰＥＧ一１０００对膜结构的影响本实验分别研究了ＰＥＧ．１０００浓度和测试温度对溶液粘度的影响。实验结果如图２－１０，（ａ）为浓度变化；（ｂ）为温度变化。ＰＥＧ－１０００浓度越大，相应的溶液粘度也越大；测试的温度越低，溶液的粘度越大。这与文献报道的结果相一致。Ｆｉｇ．２－１０ＶｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｓｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｍｅａｄｄｉｔｉｖｅｏｆＰＥＧ。１０００．（ａ）Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓ；（ｂ）Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．在研究粘度的同时，还研究了ＰＥＧ一１０００浓度变化对膜结构的影响。实验结果见图２—１１，我们发现，随着ＰＥＧ．１０００浓度的增加，膜截面中的大孔明显被抑制，海绵状部分逐渐增多。该实验结果与改变ＰＶＰ含量所得的膜结构结果相似。说明作为高分子添加剂，ＰＥＧ一１０００可以有效地抑制大孔。另外，从图２．１２可以看出，ＰＥＧ一１０００含量的增加对膜表面结构没有明显的影响，即使在ＰＥＧ－１０００含量最高时，也未有微孔出现。浙江大学硕士学位论史Ｆｉｇ。２－１］Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｈｅｅｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＥＧ＊１０００ｃｏｎｔｅｎｔｓ．（ａ）－－殛）ＰＥＧ一｝０００ｃｏｎｔｅｎｔｓ｛／ｌｃｒｅ２ｌｓｅ３７浙江大学硕士学位论文Ｆｉｇ，２－１２ＳｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｓｈｅｅｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＥＧ‘１０００ｃｏｎｔｅｎｔｓ－（ａ）～（ｅ）ＰＥＧ一１０００ｃｏｎｔｅｎｔｓｉｎｃｒｅａｓｅ．（二）ＰＥＧ一１０００对水通量＆截留率的影响图２．１３为不同ＰＥＧ一１０００浓度下所制得的超滤膜的水通量。从图上可知，随着ＰＥＧ．１０００浓度的增加，水通量也随之增加。这可能是在初生态膜浸入凝固浴进行溶剂与非溶剂交换时，由于ＰＥＧ．１０００的水溶性，比较容易向水相迁移；另外，ＰＥＧ．１０００分子量相对较小，相对于溶液中的其他成分而言，又易溶于水，可以形成相对较疏松的表层。ＰＥＧ．１０００浓度越大，表层越疏松，水通量也越大：与之对应的是，截留率随着ＰＥＧ一１０００浓度的增大而降低（图２－１４）。浙江大学硕士学位论文ＦＥ芏）一当正岳苟≥磐Ｆｉｇ．２－１３ＰｕｒｅｗａｔｅｒｆｌｕｘｏｆｔｈｅｓｈｅｅｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＥＧ－１０００ｃｏｎｔｅｎｔｓ．Ｆｉｇ．２－１４ＢＳＡｒｅｊｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｈｅｅｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＥＧ。１０００ｃｏｎｔｅｎｔｓ·（三）ＰＥＧ．８００对膜结构的影响与研究ＰＥＧ一１０００的影响相似，也研究了ＰＥＧ．８００的浓度和测试温度对溶液粘度的影响。实验结果如图２—１６所示，（ａ）为浓度变化；（ｂ）为温度变化。图中显示，ＰＥＧ一８００浓度越大，相应的溶液粘度也越大；测试的温度越低，溶液的粘度越大。这与文献报道的结果相一致，与ＰＥＧ一１０００得到的结果也一致。从这方面的结果可以推知不同ＰＥＧ．８００浓度的溶液所制备的膜结构变化趋势与ＰＥＧ－１０００为添加剂所制备的膜相一致。３９浙江大学硕士学位论文Ｆｉｇ．２－１５ＶｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｓｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｔｈｅａｄｄｉｔｉｖｅｏｆＰＥＧ一８００（ａ）Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓ；（ｂ）Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．（四）ＰＥＧ－８００对水通量＆截留率的影响图２．１６和图２—１７分别为不同ＰＥＧ．８００浓度下所制得的超滤膜的水通量和ＢＳＡ截留率。所得到的结果与ＰＥＧ一１０００作为添加剂时基本。一致。即随着ＰＥＧ－８００浓度的增加，水通量也随之增加。与ＰＥＧ．１０００为添加剂的膜相比，ＰＥＧ一８００分子量更小，更容易溶出，相对而言，水通量更大。两种膜水通量的比较见图２—１８。ｒＥ生）一§正笛苟至∞宝Ｆｉｇ．２－１６ＰｕｒｅｗａｔｅｒｆｌｕｘｏｆｔｈｅｓｈｅｅｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＥＧ·８００ｃｏｎｔｅｎｔｓ浙江大学礞ｉ学位论文一￥一霉里ｏＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＰＥＧ·８００ｆ％）Ｆｉｇ．２－１７ＢＳＡｒｅｊｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｈｅｅｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＥＧ－８００ｃｏｎｔｅｎｔｓ，ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔＭｎｏｆＰＥＧ－１０００ｏｒ８００ｆ％）Ｆｉｇ．２－１８ＰｕｒｅｗａｔｅｒｆｌｕｘｏｆｓｈｅｅｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｄｄｉｔｉｖｅｓＰＥＧ－８００＆ＰＥＧ－１０００ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｋｍｏｆＰＥＧｆ％｝Ｆｉｇ，２－１９Ｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｅｌｏｎｇａｔｅａｎｄｂｒｅａｋｏｆｓｈｅｅｔｍｅｍｂｒａｎｅｓ．４浙江丈学磺±学位论文≤五＞ＰＥＧ对黢强度枫械性能舱影响图２－１９是不同ＰＥＧ含量的拉伸强度和断裂强度，由图上可以看出，随着ＰＥＧ含量的增加，膜靛拉悻强瘦弱断裂强度都没有太大的变位，说明ＰＥＧ静加入瓣膜的机械性能影响不大。Ｆｉｇ．２－２０Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｈｅｅｔｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏａｇｕｌａｌｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．（ａ）３０ｏＣ；（ｂ）５０。ｃ；（０６０ｏＣ。灏江丈学硬士学位论文２．３．３凝固浴温度对膜结构及性能的影响凝固浴的温度对膜结构也有一定的影响。通常情况下，一方面，凝固浴温度越赢，溶剂和非溶剂之闯的交换速率越快，越易影成大孔结构；另一方面，凝霆浴温度越高，聚合物链运动速率越快，在凝固时可以及时调熬构像和链堆积，趋向于形成海缩毫爰结稳。最终的貘结构敬决于占主导终弱的西素。匿２．２０鄂为不同凝固浴温度下，所制得的膜的截面结构ＳＥＭ照片。由照片可知，温度的变化对膜结梅影响不是很大，都存在大强结构，局部放大可以看融，温度升高会便膜结构略为蔬松。４３浙江大学豫士学瞄－套文第三章聚砜中空纤维膜的制备与结构表征３．１蓠言本章采用于一湿法甥转化法制各聚砜中空纤维膜。用纯水通量、ＳＥＭ、拉伸强度、断裂强菠等方法对膜结构和性熊进行表征。研究聚蕊含量、永含量、聚乙二醇（ＰＥＧ）含璧、凝固浴温度及组成以及空气闼隙对中空纡绦默结构和性能的影响。确定了制备截面海绵状结构、外滚面高孔隙滤膜的最佳条件。３．２安验部分３．２．１实验原料与仪器３．２。１．１实验琢料聚砜上海曙光工程材料厂２２．甲糕乙酰胺（ＤＭＡｃ）Ｃ．Ｒ杭州化学试剂有限公司聚乙烯基吡咯烷酮（ＰＶＰ．Ｋ３０）Ａ，Ｒ国药集团化学试剂有限公司聚乙二醇－（ＰＥＧ一８００’Ａ．Ｒ上海浦东离化工厂聚乙二醇（ＰＥＧ－１０００）Ａ。Ｒ上海浦东高纯工厂无水乙醇Ａ．Ｒ杭州临平高晶化工有限公司正己烷Ａ．Ｒ国药集团化学试剂有限公司曹酒Ａ．Ｒ上海浦东商亿工厂液氮浙江大学制冷王程研究所去离子水浙江大学信电系超滤水自制３．２。１．２实验仪器旋转式糙度训０＇ＺＤＪ一７９）同济大学机电厂大学硕士学位逾文中空纤维纺丝设备自制纯水通量测定仪实验窒自制真空于澡箱（ＤＺＦ·６０２０）上海精宏实验设冬有限公司ＳＥＭ扫描电镜（ＦＥＩ，ＳＩＲＩＯＮ一１００，ＵＳＡ）美国ＦＥＩ公司喷金设备（ＪＦＣ＊ｌ１００）日本东京ＪＥＯＬ公司电子万麓试验枫（ＲＧ２０００－１０）深圳市翡格尔仪器有强公嗣３．２．２聚繇中空纾维膜靛裁备将聚砜粉末在８０ｏＣ下真空干燥约２４ｈ。然后称取一定量的聚砜放入溶解罐中，再称取添加剂聚乙烯毗咯烷酮、聚乙二醇、水，同样加到溶解罐中，最厝加入溶裁ＤＭＡｃ，在１２０。Ｃ下搅挣溶勰，壹至聚合物溶液变褥均匀透弱。将聚合物溶液压入纺丝罐中，然后静置脱海，这个过程约需要２４ｈ。在一定温度、压力下，将聚合物溶液从纺丝头上挤出，形成中空纤维，先后经过三个凝固浴，最后到达卷绕器进行卷绕。纺丝结束后，将中空纤维从卷绕器上取下，放入室温下的超滤水中浸泡２４ｈ，荐放入２０％的甘油水溶液中浸泡２４ｈ，最后晾干备粥。３．２．３聚碾膜驰表镬３．２．３．１水遥鬣取长度为３０ｃｍ的２０根中空纤维膜，将中空纤维膜的两端并在…超，用透明胶带蠢定，端日用ＡＢＳ狡封住，静嚣若于分钟癌ｉ受在用环氧胶封端时，环氧胶进入，堵住膜孔）。雳琢氧驳封蠲（环氧胶兹配比淹：环氯胶Ａ组分：环氯胶Ｂ组分＝４：１的比例配置），静置固定２ｄｈ，将多余的环氧胶切去，直到与管口平齐。用内压法测中空纤维膜的水通辍。先在Ｏ．１２ＭＰａ下预压３０ｍｉｎ，然后在Ｏ．１０ＭＰａ下测ｌＯｍ抽的水通量。每批次的膜取三个点，水通攫取平均值。用双面胶把中空纤维膜例定（外表面直接固定、内表面和截面均在液氮中淬断，将要观察的面朝上）于试样台上，对其进行喷金：将试样放在高真空蒸发器中，把适当的金蒸发到受热的钨丝笼中，进行喷镀。将试样取出，置于ＦＥＩ３．２．３．２羟摇毫镶分耩浙江大学额生学位论文ＳＩＲＩＯＮ．１００型扫描电镜室内，撼真空，然屠进行扫描观察，根据需要，拍摄不同放大倍数的电镜照片。３。２．３０力学懿能静溺试截取一定长度的中空纤维，在中闼部分对称量取５０ｍｍ，侔上记号。根摄电镜照片量取内外径，测５点取平均值。在已调整至正常工作状态的电子拉力机上设置环境参数秘运行参数，然后将试榉髑夹其定位。鞠爆下夹其夹紧一端后，下降上兴具，当上夹具与试样另一端定位线重台时，停止下降上夹具并夹紧试样。试样定位完成焉，点击“ＳＴＡＲＴ”，试样被控｛率，记蒙软件自动过录载荷Ｐ壤｝阍ｔ曲线。试样断裂后，点击“ＳＴＯＰ”，央具自动复位，重新装上另一试样，羹复以上操作。每个试样平均测五次取平均值。３３结果与讨论我们分析了国内岁卜不同公司生产的透析膜的结构，如图３－Ｉ所示。临床厦示Ｆｒｅｓｅｒｔｉｕｓ公司生产翡逑辑艇效果最好，因此，我识的瓣标是制备出具有Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ公司生产的透析膜相类似的结构，即截面为海绵状结构，表面商孔隙率的聚砜中空纾缓膜。浙江大学硕士学位论文Ｆ嘻３一ｌＣｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ（１ｅｆｔ）ａｎｄＳｕｒｆａｃｅ（ｒｉｇｈｔ）ｏｆｔｈｅｈｏｍｏｄｉａｌｙｓｉｓｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｍｐａｎｉｅｓ．（ａ）Ｆｒｅｓｅｎｉｕｓ；（ｂ）Ｌａｎｇｓｈｅｎｇ；（ｃ）Ｍｏｔｉａｎ；（ｄ）Ｄｅ）ｕａｎ４７浙江大学硕士学位论文本论文研究了不同的制膜参数对膜结构和性能的影响，即聚合物浓度、添加剂含量及种类、凝固浴温度及组成、空气间隙等对膜结构及性能的影响。３．３．１聚砜浓度对聚砜膜结构及性能的影响通常情况下，低聚合物浓度下制得的膜，厚度相对较小，表面皮层较疏松；高聚合物浓度下制得的膜，厚度较大，表层及内部较致密。也就是随着聚合物浓度的增加，膜结构从疏松向致密转变。（一）聚砜（Ｐｓｔ３含量对膜结构的影响本实验中分别以含聚砜２０，２２和２４叭．％的ＰＳＦ／ＰＶＰ／ＤＭＡｃ溶液为纺丝液，其中ＰＶＰ含量保持不变，在相同的纺丝条件下，制备聚砜中空纤维膜，来研究制膜液中聚砜浓度对中空纤维膜结构和性能的影响。如图３－２所示：Ｆｉｇ．３－２Ｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎｏｆｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＳＦｃｏｎｔｅｎｔｓ．浙江大学砸士学搜论文Ｆｉｇ．３－３ＶｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｔｈｅｃｏｓｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＳＦｃｏｎｔｅｎｔｓ．黧中《ａ）、（国、（ｃ）分剃是聚飘含量为２０嫩．％、２２ｗｔ。％、２４ｗｔ。％瀚中空纤维膜的截面。由图可以看出，随着聚砜含量的增加，大孔结构稍有改善，但是大孔与大孔之阏的海面状结构明霰增热。这是由予聚台物浓度增加，使得溶液中围含量增加，聚合物与聚合物之间更容易相互接触和相互缠结，导致制膜液粘度增加（如图３－３所示）。在与｛｝溶剂豹凝固浴相接触时，溶帮与菲溶剂的交换相对较慢，从瞬时相分离内延时相分离方向发展。导致大孔结构慢慢被抑制面海缡状结构逐渐增加。（Ｉ）浆辩邢Ｄ含量对水遁量盼影确膜求通量兹大，ｊ、铡几个因素有关，膜的厚度，膜截面孔结构，膜秘袁蕊结构等，通常来说，膜厚度越大，水通量髓小；膜截面越疏松，水通量越大：膜表面趣巯松，皮层越薄，承道量越大。圈３—４是不同聚飘含蓬中空纤维膜豹承通量鬻，由图可知，水通量随聚合物浓度增加而下降。从图３－２中可以看到，随聚合物含量的增蕊，近袭面致密层增厚，在表藤致密的膜中，永遁量的大小主要出致密层决定，因此，水通量随聚合物含量增加而下降。浙扛丈学硕＋学位论文Ｆｉｇ．３－４ＰｕｒｅｗａｔｅｒｆｌｕｘｏｆｔｉｌｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｌｌｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＳＦｃｏｎｔｅｎｔｓ．３。３．２添加齐ｌ耱类及含鬣对聚碱貘结构及性畿的影响添秘裁静静类以及含量对膜结构的影蛹情况在第二章中已经分绍过。由予中空纤维的制备是与公司合作，因此，能公开报道的实验数据受到了一定的，在乎叛貘割备酌基确上，确定了ＰＶＰ的浓度，只讨论承帮ＰＥＧ含量对貘结构及性能的影响。３．３．２．１非溶剂添加剂水对膜结构和性隧的影响籀二章中已经分绍遭水罴聚蕊的菲溶剂，它的蕊入，应该可戳使溶液糟痰增加，使棚分离速度减慢，起到摊制大孔的作用。另外，水具有～种无毒、无污染。廉价等优点，因此是一种很好的添船剂。繁二章中圈２－８已经涯翳，随着水含量静增加，溶液精度增大。躅３—５为承含量对中空纤维膜结构的影响，从图上可以看出，不加水和水含量在１％时，膜是双矮结构，当求含璧为２％时，疑基本上番不到双层结构，为均匀盼簿绵状结构。原因是水的加入增大了溶液粘度，使溶剂与非溶剂的交换速率减慢，从面膜结构趋向与海绵状。黢表面的ＳＥＭ照片显示（闰３．６），水含鬣越大，孔越多。浙江大学碛ｉ学谴谴文Ｆｉｇ．３－５Ｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｓ．（幻Ｏ％，ｆ鸷１％，（０２％；ＰＳＦ２２０蚝ＰＶＰ２１０％．Ｆｉｇ．３－６ＰｕｒｅｗａｔｅｒｆｌｕｘｏｆｔｈｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＷａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔｓ．（婶Ｏ％，（ｂ）１％，（ｅ）２％；ＰＳＦ２２０％，ＰＶＰ＝ｔ０％．浙江大学硕士掌谴论文纯水通量结果表明，当制膜液不含水和水含量为１％时，几乎没有水通量，当水含量为２％时，育～定的永通量，约为４０Ｌ／ｈ·ｍ２。３．３。２．２聚乙二醇㈣Ｇ）含量对貘结构和性能豹影响由乎板膜研究可知，ＰＥＧ．８００和ＰＥＧ一１０００作为添加剂所制备的膜结构基本相仿虽由于ＰＥＧ－８００分子量籀对较小，更容翳从表面溶出，形成表丽微孔结构，水通｜爨也相对ＰＥＧ－１０００作为添加剂时更大（图２．１６）。因此，确定在中空纤维制备时采用ＰＥＧ．８００作为添加剂。第二章中已经给爨图示，溶液的精度随麓ＰＥＧ－８００浓度的增大面增大；随着测试温度的升高而减小。另外平板膜的研究显示ＰＥＧ．８００浓度增加到１０％时，膜截谣基本为海绵状结构，因此，中空纤维膜研究ＰＥＧ－８００含量大予１０％的情况。Ｆｉｇ，３－７Ｃｒｏｓｓ－ｓｅｃｔｉｏｎ（ａ）ａｎｄｏｕｔｅｒｓｕｒｆａｃｅ（ｂ）ｏｆｔｈｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＥＧ－８００ｃｏｎｔｅｎｔｓ．１０％ｌｅｆｔ，１２％ｒｉｇｈｔ；ＰＳＦ＝２０％，ＰＶＰ＝１０％，５２浙江大学硕士学位论文图３．７是ＰＥＧ一８００含量分别为１０％和１２％的情况。由图可知，ＰＥＧ一８００含量的再增大对截面影响不大，基本为海绵状结构，但是对外表面有一定影响。ＰＥＧ．８００浓度越大，外表面孔数目增多孔径增大。Ｆｉｇ．３－８Ｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．（ａ）３０。Ｃ，（ｂ）５０ｏＣ，（ｃ）６０ｏｃ；ＰＳＦ＝２２％；ＰＶＰ＝４％．３．３．３凝固浴温度及组成对膜结构及性能的影响凝固浴的温度对膜结构有一定的影响。平板膜实验结果表明，温度对本实验渐江大学颤七学链论文体系的影响不大，温度的改变不能很大改变膜结构。中空纤维的研究也说明濑度对该实验体系的影响不大，如图３．８所示。凝鋈淹壤成静变化慰貘终构也有一定的影响，凝圈浴中勰入溶裁可以谓节溶剂与非溶剂的交换速率。溶剂的加入使溶剂和非溶剂之间的交换速率减慢，有利于形成海绵状结构。圈３－９即为在芯液（内凝霞浴）中溶剂含量分别为０帮２０ｗｔ．％时所铡膜的续均。图巾显示在放大倍数小时，基本看不出有什么变化，局部放大，可以看到芯液中含有溶剂时，近内表面部分相对比较致密。这可能是加入溶剂之后，相分离速度变侵，高分予链有时润调整结构，形成更加紧密的难织。Ｆｉｇ．３－９Ｅｆｆｅｃｔｏｆｂｏｒｅｌｉｑｕｉｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．（ａ）Ｈ２０、（∞２０％ＤＭＡｃ；ＰＳＦ２２０％；ＰＶＰ。】Ｏ％；ＰＥＧ２１０％．３．３．４空气问隙对膜结构及性能的影响空气间隙是制备中空纤维膜的一个重要的工艺参数，对膜结构有很大的影响。躁３．１０为不同空气闻隙所缛到的胺的截馥结构ＳＥＭ照片。从照砖“上看藜本浙江大学硕士学位论义没什么变化。图３－１１为不同空气间隙下中空纤维膜的外表面结构ＳＥＭ照片，¨ｒ以看出，随着空气间隙的增大，中空纤维膜外表面的孔也随之增大，当增加到一定程度之后基本趋于稳定。这可能是由于空气间隙增加，溶剂蒸发量随之增加，在浸入凝固浴前ＰＶＰ聚集形成微相区，浸入凝固浴时，较大体积ＰＶＰ的聚集体溶出，形成微孔。Ｆｉｇ．３－１０Ｃｒｏｓｓ—ｓｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｉｒｇａｐｓ．图３一１２是为空气间隙对纯水通量的影响。从水通量的变化趋势可以看出，在空气间隙不大时，水通量随空气问隙增大而增大，当空气间隙增大到３０ｃｍ之后再增大空气间隙几乎不对水通量产生影响。这个结果可以用上面的电镜照片来解释，增加空气间隙，截面不受影响，表面随空气间隙增加孔增大，到大约３０ｃｍ之后也不再增大，因此，水通量有这样的结果。另外，空气间隙的增大，对膜强度来说，有少许的降低（见图３－１３），但是降低幅度并不是很大，因此，并不影响膜的应用。浙江大学硕士学位论文Ｆｉｇ．３－１１Ｏｕｔｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｉｒｇａｐｓ．Ｆｉｇ．３－１２Ｐｕｒｅｗａｔｅｒｆｌｕｘｏｆｔｈｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｉｒｇａｐｓ．ｕｌ口ｃ！并～Ｆｉｇ．３－１３Ｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｅｌｏｎｇａｔｅａｎｄｂｒｅａｋｏｆｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｉｒｇａｐｓ鞭江大警顿士学位谊文第四章聚砜复合纤维膜的稍备以及脂肪酶在纤维膜上的吸附固定纯及活性研究４。１前言本章采用蠢压静魄纺丝技术剩备聚飘纤维复合膜，考查了不同条｛牛（电压、溶液流速、喷丝头到接收板的距离）、添加剂种类和浓度以及不同的后处理方法对纾绒形态结构的影确。以扫籀电辘（ＳＥＭ）表征纤维表瑟形态及纤维豹直径。随后选择了直径较小的纤维作为脂肪酶固定化的载体并进行脂肪酶的吸附固定化。考查了达到吸附平衡所需时阕、后处理蘸后载酶量豹变化、固定化酶活酶最佳ｐＨ值、最佳催化温度、温度稳定性以及反应动力学参数Ｋ。。４。２实验部分４。２．１实验原料及仪瓣４．２．１．１实验原料聚飘上海曙光工程材料厂二甲纂乙酸胺（ＤＭＡｃ）Ｃ．Ｒ杭州化学试剡肖限公司聚乙烯基吡咯烷酮（ＰＶＰ．Ｋ３０）Ａ．Ｒ国药集团化学试剂有限公司聚乙＝醇（ＰＥＧ－８００１Ａ，Ｒ上海浦东简化工厂次氯酸链Ｃ．Ｒ宣兴市洋溪镇徐渎化工厂无水乙醇Ａ．Ｒ杭州化学试剡有限公司无水碳酸钠Ａ．Ｒ上海虹光化工厂磷酸二氢钾Ａ．Ｒ中国医鞠（集团）上海化学试剂公司卡二东磷酸氢二镳Ａ，Ｒ中国医蓊（集团）上海化学试剂公嗣Ｃａｎｄｉｄａｒｕｇｏｓａ籍驺黪＠ｐｅ骡）１３．ＲＳｉｇｍａ公司旗淫大学硪土学位论文Ｂｒａｄｆｏｒｄ试剂对硝基苯棕榈酸酯（ｐ－ＮＰＰ）去离予东４．２．１２实验仪器微量注射泵高压直流电源真空于漂箱（ＤＺＦ一６０２０）Ｂ．ＲＳｉｇｍａ公司Ｂ．ＲＳｉｇｍａ公司浙江大学僖瞧系浙江大学医学仪器有限公司天津市东文高压电源厂上海精宏实验设备有限公司美国ＦＥＩ公司曰本东京ＪＥＯＬ公司江苏金坛江赢仪器厂江苏金坛江南仪器厂上海安亭科学仪器厂上海光学仪然ｆ一ＳＥＭ扫描电镜＠Ｅｌ，ＳＩＲＩＯＮ一１００，ＵＳＡ）喷金设备（ＪＦＣ．１１００）往返承渣恒溢振荡嚣（ＳＨＡ—Ｃ）调速多用振荡器（ＨＹ－２）高速离心机（ＴＧＬ一１６Ｇ）紫多｝分光光魔诗（ＷＦＺ７５）４．２。２聚砜超细纾维静翻备首先将聚砜粉末在８０ｏＣ下真空＝Ｆ燥约２４ｈ。称取一定量的聚砜以及聚乙烯毗咯烷酮或聚乙！二醇放入单口烧瓶中，最后加入溶剂ＤＭＡｃ在１２０ｏＣ下搅拌溶解，直至聚合物溶液交得均匀透鞠。将装有聚飘溶液豹注射器固定在微鼙注瓣泵生，接土高压泡滚开始绫丝，周锡纸接收聚合物纤维。经过一定鲍嚣重闻之藤，将聚合物纤维膜逶同锡纸一起放入４０ｏｃ真空烘箱中干燥２４ｈ以上，以脱除残留在纤维中的溶剂。取出，放在干燥器中备用。４＋２－３聚砜超纲缯维静后处理考虑至ｑＰＶＰ与ＰＥＧ的亲东健，可良将聚飘与ＰＶＰ或ＰＥＧ的复合意绫纤维膜用去离子水浸泡以在纤维表面形成微孔。将一定质摄的ＰｓＦ／ＰＶＰ（或ＰＥＧ）复合静电纺丝膜放入２００ｍＬ的烧杯中，加入１２０ｍＬ去离子水（或２ｅＪＬ，ｐＨ７．４的ＮａＣｔＯ溶液，，杯目用封口膜封住，放在３０。Ｃ的水溺振荡器中振荡２４ｈ，取出浙江大学硕士学位论文膜，周滤纸吸于上面的水，然后放入真空烘箱中烘于，用扫描电镜观察两种纤维表面形态的变化。４。２。４脂蕊酶熬设辫固定纯称取一定量的电纺膜，将其剪碎，放入２５ｍＬ的烧杯中，加入无水乙醇浸泡约３ｈ，待膜在乙醇中完全浸润后，取出膜，沥干乙醇，用磷酸盐缓冲溶液清洗三次，沥干。墩１０ｍＬ配制好的脂肪酶溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）加入到盛有膜的烧杯中，用封口膜封住烧杯口，将烧杯放在振荡器上振荡约２ｈ，测溶液中剩余的酶最；将貘取出，用ＰＢＳ溶液清洗，涮清洗波中的酶量。根据原溶液酶量、溶液中剩余酶量以及清洗液中的酶量，计算固定化量。４．２．５糙肪酶载酶量的确定４．２．５．１Ｂｒａｄｆｏｒｄ方法检测溶渡中蛋ｌ！；！ｉ含量参照文献［４８，４叼的方法检测溶液中缓白含墩。用移液管精确量取０．１ｍｌ蛋白溶液和３．０ｍｌＢｒａｄｆｏｒｄ试裁于…予燥洁净豹小试管中，充分混合，盖上盖子，于２５。Ｃ下显色４０ｍｉｎ。同时取Ｏ．１ｍｌ磷酸盐缓冲溶液（Ｏ．０５Ｍ，ｐＨ７＋５）葶ｕ３．０ｍｌＢｒａｄｆｏｒｄ试剂混合，予２５ｏＣ下显色４０ｍｉｎ，作为空白样。用紫外分光光度计于５９５ｒｆｆｎ处检测蟹白葳溶液的吸光瘦，阕一条｛牛下至少乎于亍测定３次，取平均值。将样品溶液的吸光度值与ＢＳＡ标准曲线比较，确定其蛋白浓度。４。２．５．２琰迭标准趋线鹣绘镧在０－１。０ｍｇ／ｍＬ范围内绘制牛瓶满清蛋自（ＢＳＡ，ＢｏｖｉｎｅＳｅｒｕｍＡｌｂｕｍｉｎ）溶液标准曲线。准确称取０．２ｇＢＳＡ，用磷酸赫缓冲溶液（Ｏ．０５Ｍ，ｐＨ７．Ｏ）溶解，于１００ｍＬ容缀瓶中定銮，配残２ｍｇ／ｍＬ豹ＢＳＡ溶液。用移滚管准镶移取５ｍｌ的此溶液于１０ｍｌ容量瓶中，用上述磷酸盐缓冲溶液定容，配制成浓度为１．０ｒａｇ／ｍ！的溶滚，然后取该溶滚５ｍｌ，孀嗣棒斡方法稀释，配制系弼浓度的ＢＳＡ标准滚液，具体用量参照袁４—１。根据以上所述Ｂｒａｄｆｏｒｄ方法，用紫外分光光度计于５９５ｎｍ处检潮不同浓度ＢＳＡ标准溶液静吸光度。以浓度为横坐标，吸光度为缀坐标绘制标准曲线。浙江大学硬±学像论文Ｔａｂｌｅ４·ｌＢＳＡｓｏｌｕｔｉｏｎｓｆｏｒｔｈｅｅｓｔａｂｌｉｓｈｍｅｎｔｏｆｔａｌｉｂｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅ．４．２．５．３载酶登约确定用单位膜质量所吸附的酶蛋白量表示载酶量，用上述Ｂｒａｄｆｏｒｄ方法检测固定化前后酶溶液以及清洗固定化酶膜所用磷酸盐缓冲溶液中的蛋白含蠢。根据以下公式计算载酶量：戳酶量（ｍｇ／ｍｇ）＝——×１００％（Ｃｏ—Ｃ）×Ｖ—Ｃｗ×ＶｗｍＣ０：固定仡之兹酶溶滚中蛋白含量（ｍ＃ｍ１）Ｃ：固寇化之后孵溶液中蛋白台餐（ｍｇ／ｍ１）ｃ。：冲洗固定化酶膜之后，所用磷酸盐缓冲溶液中蛋白含量（ｍ∥ｍ１）Ｖ：固定化实验掰褥酶溶渡体穰（ｍ１）Ｖ。：冲洗滏定豫簿膜繇用媾酸盐缓冲溶液体积油９瑚：浸入酶溶液中豹膜质量（ｍ妫同一条件下的实验至少平行重复三次，取平均值。４．２．６月旨肪酶添性的浏定参照文献［５０ｌ的为法，以对硝基苯稼穗酸醋◇．ＮＰｐ）为底物，雳紫外分光光发浙江大学硕士学位论文计检测自由酶和固定化酶的活性。对硝基苯棕榈酸酯作为一种酯类物质，能在脂肪酶催化下水解生成对硝基苯酚和棕榈酸（图４－１）。对硝基苯酚在４１０ｎｌｌ＇ｌ的紫外光下有最大特征吸收峰，而对硝基苯棕榈酸酯在此波长下的光吸收极小，可以忽略不计。因此可利用紫外分光光度计，通过测量４１０Ｄｉｎ处的吸光度值来确定水解得到的对硝基苯酚的浓度，以此来表征酶的活性。吗隅ｍ！一。哥№｛争吗㈣：ｋｃｏｏｎ＋ｎ。Ｎ０２Ｆｉｇ．４－１Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｐ－ＮＰＰｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｌｉｐａｓｅ．具体步骤如下：对硝基苯棕榈酸酯溶液的配制：按１４．４ｍｍｏｌ／Ｌ的浓度配制，由于此溶液不适宜长期放置，所以一般一次配２５ｍＬ。精确称取Ｏ．１２５ｇ的对硝基苯棕榈酸酯，置于２５ｍＬ的小烧杯中，加无水乙醇，搅拌使其溶解。待其完全溶解后转入２５ｍＬ的容量瓶中，用无水乙醇定容，在冰箱中保存备用。底物溶液的配置：选用５ｍＬ的带盖离心管，加入１ｍＬ的对硝基苯棕榈酸酯溶液和１ｍＬ的磷酸缓冲液（Ｏ．０５Ｍ，ｐＨ７．５），振荡使其混匀，得到黄色的悬浮液。酶活性的测定：将清洗干净的膜一次性倒入底物溶液中，盖上盖子，摇匀，置于一定温度的水浴恒温振荡器上反应，同时用秒表计时。５ｍｉｎ后取出，立即用移液管加入２ｍＬ的碳酸钠溶液（Ｏ．５Ｎ），以终止反应。然后在１００００ｒｐｍ的转速下离心１０ｍｉｎ。用微量取样器移取Ｏ．５ｍＬ的反应液于小烧杯中，用去离子水稀释１０倍，然后用紫外分光光度计测定其在４１０ｎｍ处的吸光度。同时在不加膜的情况下，对底物溶液进行相同的处理，用所得的空白样品作为紫外的基线。一个脂肪酶的活性单位（ｕ）对应于本实验的检测条件下，每分钟反应体系生成１Ｉ－ｔｍｏｌ的对硝基苯。固定化酶膜的活性定义为每平方米固定化酶膜的活性单位数：错誊￡大学硬士学位论文Ａ：４１０ｎｍ她懿设光度值ａ：反应液被稀释的倍数，本实验中为２０Ｖ：反应液的总体积（ｎ１１），本寓验中为２ｍｌｓ：对硝基苯黔瘁尔吸光系数（撕１ｃｍ。１），具体数值为１４．５Ｍ一１ｃｎｌ。１ｌ：院笆嚣驰浮度（ｃｍ），本实验中为ｌｔ：水解时间（ｒａｉｎ），本实验中为５ｍ：用于固定酶的膜质量（ｍ曲露定亿酶的魄活，睦（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｃｔｉｖ毋）定义为每毫竞固定化蛋自鲍活性单位数：Ａ×ａ×Ｖｘｃｍｒａｉｎ１０００Ａ：４１０ｔｉｍ楚魄吸光度整ａ：反瘟液被稀释的倍数，本实验中为２０ｖ：反应液的总体积（ｍ１），本实验中为２ｍｌ￡：对硝基翠的摩尔吸光系数（Ｍ１ｃｍ‘１），具体数值为１４。５ＭＪＣＩｌｌ‘１ｌ：眈皂越的厚度（ｃｍ），本塞验中为１ｔ：水解时Ｉ＇Ｎ（ｍｉｎ），本实验中为５ｒａｉｎＷ。：固定化酶蛋白的质量［ｍｇ）固定位酶麓活性保餐毽（ａｃｔｉｖ娃ｙｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）定义为等量的固定位酶蛋包与趣由酶蛋白的活懂之比，亦即固定他酶的比活’睦与自由酶的滗活性之比：ｃｍ兰踽浙江大学碛±学位论文ＳＡｔ：固定纯酶豹比活缝（Ｕ／ｍｇ）ＳＡｏ：自由酶的比活性（Ｕ／ｒｏＤ同一条件下的实验至少平行重复三次，取平均值。４．２．７脂肪酶热稳定瞧豹测定将ｌｍｇ／ｍＬ的酶溶液置于５０。Ｃ水漆中恒温，每闷骗一段时间，月移液管取出０．１ｍＬ测定其活１陡。另外，将多份相同质疑的固定化酶膜分别储存于磷酸盐缓冲溶液（Ｏ。０５Ｍ，ｐＨ７ｏ）中，置于５０。Ｃ水浴中恒温，每闯戮一段时闯，取池一份固定化酶膜测定其活性。通过考察酶残留活性随时间的变化，研究酶的热稳定往。残蜜活瞧的计算公式如Ｆ：Ｒｅｓｉｄｕａｌ［８ｃｔｉｖｉｔｙ（％）＝——×１００％Ａ１ＡｏＡＩ：某一时刻所测脂肪酶的活性（Ｕ／ｍｇ）Ａｏ：脂肪酶的秘始活蛙（Ｕｔｍｇ）４．３结果与讨论４．３．１静电纺熊影响超纲纾维形貌的因索很多，瞧括溶液本身的饿矮、操捧条件穰环境羁素。溶液本身性质包括聚合物的种类、聚合物链结构、溶液粘度（浓度）、电导率、极性以及表面强力等；操作条件包括电压、溶液流速、毛绸管绥丝头与接收屏闻豹距离（接收距离）：环境因素包括环境温度和环境湿度。本实验在外部祭件基本恒定酌情况下，研究了电压、溶液流速、接收距离对纤维形态盼影响。另外，以ＰＶＰ秘ＰＥＧ作为添杰羁剂，研究了这两者在聚合物溶液中的浓度对纤维直径的影响。４．３。１．１电源毫压对趣纲纤维澎态和囊径鼢影鹃影ｌ通电纺纡维表题形态和直径斡缀索缀多，电压怒其中之…。图４．２为不嗣擞江大学鞭＋学健论文１０ＫＶ（２９８圭４４ａｍ）１５ＫＶ（３４４圭７１ａｍ）２０ＫＶ（３５２Ｆｉｇ．４－２Ｅｆｆｅｃｔｏｆｖｏｌｔａｇｅｏｉｌ４－９３ａｍ）ｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｆｉｂｅｒｓ．（Ａｄｄｉｔｉｖｅ：ＰＥＧ）１０ＫＶ（３３６４－５３ａｍ）１５ＫＶ（３５８４－８９ｎｍ）２０ＫＶ（５０２４－５５ｎｍ；２１２４－３２ａｍ）Ｆｉｇ．４－３Ｅｆｆｅｃｔｏｆｖｏｌｔａｇｅｏｎｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｆｉｂｅｒｓ．（Ａｄｄｉｔｉｖｅ：ｐＶＰ）浙江又学磺土学使论文电压下蒙砜纤维靛ＳＥＭ图，添加剂为ＰＥＧ。总体两言，电魇增大，纤维直径变大，赢径分布变宽。电压为１０ＫＶ时，聚砜纤维的尺寸分布较窄；电压增加到１５ＫＶ时，聚虢纾维熬誊径开始出理不均匀现象，直径大小差别开始明显；奄压增）ＪｎＮ２０ＫＶ时，聚合物纤维的直径变化更加明显。总体来讲，电压的增大，使聚台物纤维蠹径由均匀分布受得不均匀，电压越高，直径分布越宽。这在图４－３中表现得更加明显。圈４－３也是不同电压下电纺纤维的ＳＥＭ圈，所不同的是添加剂为ＰＶＰ。结果很明显地显示出随着电源电压的增加，聚合物超纲纤维的直径变化越来越明爱，当泡压增加到２０ＫＶ时，蠹径出现了在两个范围内分布现象，局部位置还出现纺锤体，从ＳＥＭ图片上看显得比较杂乱。４．３。１．２溶液流速对聚砜纤维形态和赢径静影响溶液流速是改变聚合物纤维直径的一个不可忽视豹因素。溶液滚速豹少鬣改变可能对纤维直径产生较大的影响。通常情况下，溶液流速的增加，纤维直径也随之增大。０．７ｍＬ／ｈｆ３０２圭８８ｎｍ）ｌ。０ｍＬ／ｈ（５４２士７７ｎｆｎ）◇）０．７ｍＬ／ｈ（２８１士１０８ｎｍ）Ｆｉｇ．４－４Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｆｌｏｗｒａｔｅｏｎｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｆｉｂｅｒｓ．Ａｄｄｉｔｉｖｅ：（ａ）ＰＥＧ（ｂ）ＰＶＲ图４－４邸为不同溶液流遮下得到的静电纺丝聚僦超细纤维的ＳＥＭ图片，从酣辅ｉＥ大学硕士学位论文（ａ）和（ｂ）两种配比的聚合物溶液都可以很明显的看出溶液流速减小，纤维巍径也随之减小，特别楚（ｂ）中，溶液流速减小后，纤维变得不规则，纤维的真径变化范围很大。４．３。Ｉ．３接收距离瓣超缀纤维形态和霞径的影喻图４—５和圈４－６均为改变接收板与喷头的距离后所得到的纤维的ＳＥＭ图片，从这些图片中可以看出无论添加剂是ＰＥＧ还是ＰＶＰ，随着接收距离的增大，纤维直径逐渐减小。彗基离懿增加，使褥溶液中的溶剂有更多澈闻挥发，另外，躐离增热还ｊ可以使溶液祆喷头邑来后分袋鹣次数增多，导致纤维壹径变小。１０Ｃｍ（４７０士６４ｒｉｍ）２０ｃｍｆｌ９９士５０ｎｍ）Ｆｉｇ．４－５Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｓｔａｎｃｅ０１２ｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｆｉｂｅｒｓ．（Ａｄｄｉｔｉｖｅ：ＰＥＧ）１０ｃｍ（５４２圭７７ｒｉｍ）浙江大学硕士学位论文２０ｃｍ（２４３４－２８ｎｍ）Ｆｉｇ．４－６Ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｓｔａｎｃｅｏｎｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｆｉｂｅｒｓ．（Ａｄｄｉｔｉｖｅ：ＰＶＰ）４．３．１．４添加剂浓度对超细纤维形态和直径的影响上述的几种影响因素是属于操作条件的影响，溶液浓度是属于溶液本身的性质，一般说来，溶液浓度增加，纤维直径也增大。在本实验中，虽然ＰＥＧ和ＰＶＰ是作为添加剂来使用的，但是，ＰＥＧ和ＰＶＰ两者都是聚合物，这两者浓度的增加也应该会导致纤维直径增大（ＰＶＰ和ＰＥＧ均为高分子添加剂，它们的加入可以明显提高溶液的粘度（见第二章），进而使纤维直径增大）。具体实验结果如图４－７、图４．８所示。６７浙江大学碗士学佼蹬交ＣｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＰＥＧ（％】Ｆｉｇ．４－７ＥｆｆｅｃｔｏｆＰＥＧｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｆｉｂｅｒｓ，Ｃｏｔｌｃｅｎｔ精ｔｉｏｎｏｆＰＶＰｆ％；Ｆｉｇ．４－８ＥｆｆｅｃｔｏｆＰＶＰｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｆｉｂｅｒｓ，６８浙江丈攀确士学盘论文４．３。１。５后娃鬟条俘对越缨纤维形态静影响１８％ＰＳＦ１８％ＰＳＦ＋３％ＰＥＧｌ８％ＰＳＦ＋３％ＰＶＰ１８％ＰＳＦ＋６％ＰＥＧｌ８％ＰＳＦ＋６９☆ＰＶＰ１８％ＰＳＦ＋｛Ｏ％ＰＥＧ１８％ＰＳＦ＋１０％ＰＶＰＦｉｇ．４－９Ｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｉｔｈｐｕｒｅｗａｔｅｒａｂｏｕｔ３０。Ｃ疆江大上学位论文１８％ｐＳＦｌ８％ＰＳＦ＋３％ＰＥＧ１８％ＰＳＦ＋３％ＰＶＰｌ８％ＰＳＦ＋６％ｐＥＧｌ８％ＰＳＦ＋６％ＰＶＰ１８％ＰＳＦ＋１０％ＰＥＧ１８％ＰＳＦ＋１０％ＰＶＰＦｉｇ．４－１０ＰｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｉｔｈＮａＣＩＯｓｏｌｕｔｉｏｎａｂｏｕｔ３０。Ｃ．本实验努翔采丽了去离子水秘ＮａＣＩＯ水溶液对蒙蕊复合纤维进行后处理，眈较了处理之后膜形态之间的差别。考虑到经击离子水或ＮａＣＩＯ溶液处理２４ｈ之后，水溶性的ＰＥＧ和ＰＶＰ会逸出，在纤维衰谢会出现一些擞孔，使比裘随积增加，有利于提高纤维膜的载酶麓。实验发现，经去离子承处理后，野维表耐并未出现徽孔，如图４－９所示。但楚经ＮａＣＩＯ水浙江大学蘸±学位论文溶液处理后，如图４．１０所示，混有ＰＶＰ的纤维表面明显出现了微孔。这是由于ＮａＣＩＯ能够使ＰＶＰ链衷解，使其分子量降低，更容翁港出纾维表面。４．３．２酶的吸附固定化４．３．２．１脂肪酶载酶最的测定本实验中通过测定固定纯蓊后酶溶液中蛋白浓度的差馕来确定载酶量，因此，准确地梭测溶波中的蛋自含量是非常重要的。４．３…２１１酶溶液中蛋自浓度的测定疆前，测定蛋自含量的方法主要有紫岁｝吸收法、ＬｏⅥ吁法、ＢＣＡ法和Ｂｒａｄｆｏｒｄ法。每种测定方法有自身的优缺点，根据Ｂｒａｄｆｏｒｄ法的特点和优点以及本实验室的现有条件，我们选择Ｂｒａｄｆｏｒｄ法。Ｂｒａｄｆｏｒｄ法［４８，５１１３Ｌ称考马斯亮蓝法，它基于考马新亮蘩Ｇ－２５０（结构翔强４．１１）有红、蓝薄静不同颜色豹形式。ｆｚＣＨ２ＮＮａ０３ＳＱ。０Ｆｉｇ．４－１１ＭｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣｏｏｍａｓｓｉｅｂｒｉｌｌｉａｎｔｂｌｕｅＧ－２５０在一定浓度的乙醇及酸性条件Ｆ，可配成淡红色溶液。当它特异性地结合到蛋囱痰土蓐，产生蕊氇复台物，这一复合物在４６５．５９５Ｉｌｌｉｌ处有最大光吸收馕，复合物颜色深浅与蛋白浓度商低成正比关系，因此可通过检测５９５ｔｉｍ处的吸收值丈，ｊ、来诗簿蛋白含蹙。这一方法搽作麓便，准确灵敏，于扰物葳少，两．垃辑用试剂较为廉价，是～种准确检测溶液中微量蛋白含量的有效方法，目前得到了广泛的使用。浙江＾学颈士学位论文４．３．２．１．２ＢＳＡ标准曲线的绘制用以上的Ｂｒａｄｆｏｒｄ方法检测系列ＢＳＡ溶液的蛋白浓度，绘制标准曲线，如图４．１２，直线耀关系数０．９９０。Ｆｉｇ．４－１２ＢＳＡｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅ．４．３．２。２吸附对阀对载酶量豹影响本实验所爝的豳定他方法是锈瑷吸附法。在毅醛实验｛过程中，每闷隔３０ｍｉｎ，就从酶溶液中取出０．１ｍＬ的样检溯其蛋白含量。根据前后赞白含量的差别确定某…时刻膜上的载酶量。图４一１３为载酶量随吸附时间的变化曲线。随着吸附时间的延长，载酶量逐渐增加，在大约９０ｍｉｎ时达到吸附与脱附的动态平衡。这是因为在振荡吸辫过程孛，所有的藏袭嚣要与酶溶液充分、均匀地接触并达至ｌ缴孵与脱降的动态平衡需要一定的时间。疆此，在其余的实狳中，吸附过程盼时闻一般控制在１２０ｍｉｎ＇以确保所有的膜震面都能充分、均匀地吸附上酶蛋白。嚣江大学颈士学位论文Ｆｉｇ，４－１３Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅａｄｓｏｒｂｅｄａｍｏｕｎｔｏｆｐｒｏｔｅｉｎ。４．３．２。３菇处理对吸附蓬的影响鼢蝴ｔ曲ｎ谢Ｐ８孓８。。ｆ嘲ｌ—Ｆｉｇ．４—１４ＥｆｆｅｃｔｏｆｐｏｓｔｔｒｅａｔｍｅｎｔＯｉｌｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｌｉｐａｓｅ．前面已经讲述，经纯水处理后豹纤维表蕊没有出蕊徽孔，ＮａＣＩＯ永溶滚处理后的部分纤维表面有微孔出现。本实验比较了处理前后纤维载酶量的变化，结果如图４Ⅲ１４所示。无论添加剂为ＰＥＧ逐是ＰＶＰ，后处瑷之后表面无孔还是有空，处理蓠后载黪量基本没有变化。这可能是纤维表面的孔对脂肪酶两言太小，脂肪酶不能进入孔内，因此，载酶量与处理前相比基本没变化。４…３２４魏Ｇ墙∞或ＰＶＰ滚菠对吸辫鬃及酶活瓣影响ＰＥＧ一８００是一静亲求性聚合物，它的加入，会使聚砜纤维袭面的亲水性提高：而脂肪酶是好疏水界面，因此，ＰＥＧ一８００的加入ｊ叮能会使脂肪酶的固定化量减小。ＰＶＰ与ＰＥＧ鸯类似豹效果。其体见圈４．１５。国瀚可以看出，随著ＰＥＧ一８００秘ＰＶＰ浙江大学硕士学位论文浓度的增加，脂肪酶在超细聚砜纤维复合膜上的固定化量减小。同时如图４—１６所示，ＰＶＰ或ＰＥＧ的混入也使得酶活性有所提高。这是因为ＰＥＧ－８００和ＰＶＰ都是生物相容性的高分子材料，这两者的加入使材料的生物相容性得到了提高，为酶提供了一个较好的微环境，从而提高了酶的活性。Ｆｉｇ．４－１５Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｄｄｉｔｉｖｅ０１１ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｌｉｐａｓｅ．ＰＥＧ·８００（Ｌｅｆｔ），ＰｖＰ（Ｒｉｇｈｔ）．Ｆｉｇ．４－１６Ｅｆｆｅｃｔｏｆａｄｄｉｔｉｖｅｏｎｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｌｉｐａｓｅ．ＰＥＧ一８００（Ｌｅｆｔ），ＰＶＰ（Ｒｉｇｈｔ）４．３．２．５ｐｉｔ值对酶活性的影响图４—１７为自由脂肪酶和固定化脂肪酶的活性随ｐＨ值的变化曲线，纵坐标表示的相对活性是以最高活性为基准换算成的百分数。可以看出，自由酶的最佳ｐＨ值约为７．７，而固定化脂肪酶的最佳ｐＨ值为７．Ｏ。固定化使得脂肪酶的最佳ｐＨ值明显地向中性方向移动。另一方面，从图中也可以看出，固定化脂肪酶在较宽的ｐＨ值范围内都能保持较高的活性，这说明经吸附固定化后，脂肪酶的ｐＨ稳定性得到了提高。激江大学硕士学位谚文ｒｉｇ．４－１７ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＵｏｎｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｌｉｐａｓｅ。（ｏ）ｆｒｅｅｌｉｐａｓｅ；《·）ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｌｉｐａｓｅ．４．３．２．６弱定他嚣肪酶的热稳定蛙本实验中，将六份固定化酶浸入５００Ｃ的缓冲溶液中，每２０ｍｉｎ取出一份检测其活性，遥过考察酶残留活性随时阍的变化，研究酶的燕稳定性。用类似的方法研究自由酶的活性，与固定化酶｛乍比较。阏４。１８照示了残甓活性随时间的变化规律。可以看出，对自由酶而言，在１００ｍｉｎ内，活性几乎完全丧失。而吸附国定化酶在１２０趣遗瓣斑像鬓４５％的滔性，可觅，酶经阉定化以后，热稳定性商了显著提高。这主要是由于固定化稳定了酶分子构象，从而减少了其热致构象变化的可能性，提高了黪分子的抗熬失活嬲能力。Ｆｉｇ。４－１８Ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｆｒｅｅａｎｄｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄｌｉｐａｓｅ．（·）ｆｒｅｅｌｉｐａｓｅ；（。）ａｄｓｏｒｐｎｏｎｌｉｐａｓｅ浙江大学硕士学位论文４．３．２．７温度对酶活性的影响Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ｏｃ）Ｆｉｇ．４－１９ＥｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＯｉｌｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｌｉｐａｓｅ．（ｏ）ｆｒｅｅｌｉｐａｓｅ；（．）ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｌｉｐａｓｅ．图４一１９为自由酶和固定化酶的活性随温度的变化曲线。从图上可以看出，脂肪酶经吸附固定化以后，最佳温度由３５ｏＣ提高到了４５ｏＣ，增加了１０ｏｃ。这是由于在吸附过程中，脂肪酶与载体间形成了一定的相互作用，这种作用在一定程度上了酶构象的改变，因此固定化酶需要在比自由酶更高的温度条件下才能达到构象的活化，即其最佳温度要高于自由酶。这说明吸附固定化之后提高了酶的热稳定性。从下面的实验可以从另一方面说明热稳定性得到了提高。４．３．２．８动力学参数Ｋ。和Ｖ。。的测定酶的水解反应动力学用最大反应速率Ｖ。。和米氏常数Ｋ。来表示。可以通过测定不同浓度的底物下水解反应的速率得到，见图４－２０。Ｖ。。是指在底物与酶达到饱和时，水解反应的最大可能速率，它反映了固定化酶自身的特性以及对扩散效应的依赖性。本实验中自由酶和固定化酶的Ｖ。。分别为４６．４Ｕ／ｒａｇ和９．３Ｕ／ｒａｇ，自由酶的最大反应速率比固定化酶高很多，这可能因为固定化时酶的空问构像有所改变而且固定化后酶的自由度受到。Ｋ。是指达到１／２Ｖ★。所需要的底物浓度，它反映了酶本身的特点以及酶活对酶分布及扩散的依赖性。本实验中自由酶和固定化酶的Ｋｍ分别为Ｏ．４５和１．１９，固定化之后Ｋ。的变大可能有以下两方面的因素：一是在固定化的过程中部分酶的构像发生了改变，使得底物赣江大学礞士掌位论文与酶形成络合物的可能性变低；二是阉定化之后，底物与活性中心接触的几率变小，鼷定优之后，酶与底物的双向扩散变成底物向酶瓣单项扩敬，护散速度受到了。图４．２０为不同底物浓度下所测得的固定化酶的活性。从这幅图中可以得出寒氏常数ｘ。为ｌ＋１９，最大爱应速率Ｖ。。为９。３Ｕ／ｍｇ。Ｆｉｇ。４－２０ＥｆｆｅｃｔｏｆｓｕｂｓｔｒａｔｅｃＯ啦ｃｅｎｔｒａ｝ｉＯｎｏｎｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｌｉｐａｓｅ。新汪丈学颈士学位论文第五章论文总结ｌ、遥过改变添翔秘妁静类和含量以及凝匿浴溢发，制务出了膜截面为海绵状结构的平板膜。作为制各中空纤维膜的前期工作，得出了制备截面海绵状结构膜的蘩本乐料配比。２、通过改变到骥条件，翅聚台物浓度、添细剂静类和含量、凝圈浴温度及组成、空气间隙等可以聚砜中空纤维膜的结构和性能。制备出了我们开始所预想的截面为海绵状结构，秘表面为赢藐陈率躲中室纤维黢，本通鳖可戳达到１００Ｌ／ｈ·ｍ２以上。得出了制备截面为海绵状结构，外表面为高孔隙率中空纤维膜的竣佳杀ｌ膜条件。３、用静电纺丝法制餐了纛径范围为２００ｎｍ～８００ｎｍ的聚矾纤维复合膜。采用改变添加剂ＰＥＧ一８００或ＰＶＰ浓度、电压、溶液流速、接收距离等方法来控制纤缍匏童径，褥到了一系翻不同矗径的聚蕊纤维复合蔟。溶液滚速增大、接收距离减小、添加剂浓度增加都会使纤维直径变大；电压增加，纤维尺寸分布变宽；后处理後纤维表蔼出魏徽孔。４、用静态吸附法将脂肪酶固定到聚砜纤维复合麒上。研究了吸附时间、添加剂的浓度、焉处理、ｐ｝｛值以及测试温度对栽酶量和酶活性的影响。添Ｄｉ：ｉ－齐ｃｉ的加入，傻载酶量减小，酶活性增加。这是由予添加割ＰＥＧ－８００和ＰＶＰ可提寒材料的索水性和生物相容性，它们的加入使材料亲水性增加，减弱了酶与聚砜之间的酸水稽互作用，载酶量减，ｊ、：同穗，也使材鼹的生物相容牲褥到提高，酶活性增加。与自由惫的腊脐酶相比，吸附固定化的脂肪酶活性最大值向低ｏＨ值方向镳移，最适澄瘦提赢了褥近１０。Ｃ。５、固定化之后，酶的热稳定性有～定税度的提满。在５０ｏｃ下，对自幽酶而言，在１００ｍｉｎ内，活性凡乎完全丧失；而吸附固定化酶在１２０ｍｉｎ时仍保留４５％的活性。这主要是由于园定化稳定了酶分子构象，从嚣减少了其热致构象变化的可能性，提高了酶分子的抗热失活的能力。浙江大学硕士学位论文参考文献［１］仁建新，膜分离技术及其应用，化学Ｔ业出版社，Ｐ１８６［２】ＬｏｅｂＳ．ａｎｄＳｏｕｒｉｒａｊａｎＳ．，Ｓｅａｗａｔｅｒｄｅｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎｂｙｍｅａｎｓｏｆａｌｌｏｓｍｏｔｉｃｍｅｍｂｒａｎｅ，Ａｄｖ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．，３８（１９６２）１１７，【３］ＰｉｎｎａｕＩ．ａｎｄＫｏｒｏｓ．ＷＪ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｇａｓｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｍｅｍｂｒａｎｅｍａｄｅｂｙｄｒｙ，ｗｅｔ，ａｎｄｄｒｙ／ｗｅｔｐｈａｓｅｉｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｊ．ＡｐｐＬＰｏｌｙｍ．Ｓｅｉ．，４３（１９９１）１４９５．【４】ＭａｃｈａｄｏＰ．Ｓ．Ｔ．，ＨａｂｅｒｔＡ，Ｃ．ａｎｄＢｏｒｇｅｓＣ．Ｐ，Ｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｂａｓｅｄｏｎｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓａｎｄｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ：ｆｌａｔａｎｄｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊ－Ｍｅｍｂｒ．Ｓｅｉ．，１５５（１９９９）１７１．［５】俞三传，高从增，浸入沉淀相转化法制膜，膜科学与技术，２０（２０００）３６．【６］ＩｓｍａｉｌＡ．Ｆ．ａｎｄＬａｉＥＹ．，Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｐｈａｓｅｉｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｆａｃｔｏｒｓｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｄｅｒｅｃｔ—ｆｒｅｅａｎｄｕｌｔｒａｔｈｉｎ－ｓｋｉｎｎｅｄａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｇａｓｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｓｅｐ．Ｐｕｒｉｆ．ＴｅｅｈｎｏＬ，３３（２００３）１２７．【７】ＰｅｓｅｋＳ．Ｃ．ａｎｄＫｏｒｏｓＷ．Ｊ．，Ａｑｕｅｏｕｓｑｕｅｎｃｈｅｄａｓｙｎｕｎｅｔｒｉｃｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｒｙ／ｗｅｔｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，８１（１９９３）７１．［８】ＷａｎｇＤ．Ｌ．，＇ｌｅｏＷ．Ｋ．，ＬｉＫ．，Ｐｒｅｐａｒｒｍｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈ—ｆｌｕｘｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｒｅｇａｓｓｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２０４（２００２）２４７．［９］ＴｓａｉＨ．Ａ．，ＲｕａａｎＲ．Ｃ．，ＷａｎｇＤ．Ｍ．，ｅｔａ１．，Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｓｐａｎｓｅｒｉｅｓｓｕｒｆａｃｔａｎｔｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｅｉ．，８６（２００２）１６６．［１Ｏ］ＨａｎＭ．Ｊ．ａｎｄＮａｍＳ．Ｔｔ，ＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｎｄｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｖａｒｉａｔｉｏｎｉｎｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙＰＶＰａｎｄｉｔｓｅｆｆｅｃｔｉｎｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｈａｓｅｉｎｖｅｒｓｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｅｉ．，２０２（２００２）５５．［１１】ＭａｔｓｕｙａｍａＨ，ＭａｋｉＴ．，ＴｅｒａｎａｏｔｏＭ．，ｅｔａ１．，ＥｆｆｅｃｔｏｆＰＶＰａｄｄｉｔｉｖｅｏｎｐｏｒｏｕｓｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｂｙｉｍｍｅｒｓｉｏｎｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，Ｓｅｐ．Ｓｅｉ．Ｔｅｃｈｎ０１．，３８（１４）（２００３）３４４９．［１２］Ｙｏｏｓ．Ｈ．，ＫｉｍＪ．Ｈ．，ＪｈｏＪ．Ｙ，ｅｔａｌ，，ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＰＶＰｏｎｔｈｅ７９浙江大学硕上学位论文ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｐｏｌｙｉｍｉｄｅｐｈａｓｅｉｎｖｅｒｓｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓ：ｅｆｆｅｃｔｏｆＰＶＰｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｅｉ．，２３６（２００４）２０３．Ｙ．Ｍ．，ＬｉＹ．Ｑ．，ｅｔａ１．，Ｈｏｌｌｏｗｏｂｅｒｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓｍａｄｅ［１３】ＱｉｎＪＪ．，ＣａｏｆｒｏｍｂｌｅｎｄｓｏｆＰＡＮａｎｄＰＶＰ，Ｓｅｐ．Ｐｕｒｉｆ．Ｔｅｃｈｎ０１．，３６（２００４）１４９．ｏｎ［１４】ＫｉｍＪ．Ｈ．ａｎｄＬｅｅＫ．Ｈ．，ＥｆｆｅｃｔｏｆＰＥＧａｄｄｉｔｉｖｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｂｙｐｈａｓｅｉｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｅｉ．，１３８（１９９８）１５３，［１５］ＷｅｉＹ．Ｍ．，ＸｕＺ．Ｌ．，ＱｕｓａｙｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅＦ．Ａ．，ｅｔａ１．，Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ／Ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ（ＰＶＡ／ＰＳＦ）ｏｆｅｔｈａｎｏｌ／ｗａｔｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，９８（２００５）２４７．［１６】ＴｓａｉＨ．Ａ．，ＬｉＬ．Ｄ．，ＬｅｅＫ．Ｒ．，ｅｔｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎａ１．，Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓｕｒｆａｃｔａｎｔａｄｄｉｔｉｏｎｏｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｌ．，１７６（２０００）９７．【１７］ＴｓａｉＨＡ．，ＨｕａｎｇＤ．Ｈ．，ＦａｎｅｆｆｅｃｔｏｎＳ．Ｃ．，ｅｔａ１．，Ｉｎｖｅｒｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｆｓｕｒｆａｅｔａｎｔａｄｄｉｔｉｏｎｔｈｅｖａｐｏｒｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｏｆａｑｕｅｏｕｓｅｔｈａｎｏｌｍｉｘｔｕｒｅｓｔｈｒｏｕｇｈｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｅｉ．，１９８（２００２）２４５Ｒ．Ｃ．，ｅｔ［１８１．ＴｓａｉＨ．Ａ．，ＨｕａｎｇＤ．Ｈ，，Ｒｕａａｎｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅａ１．，Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌａｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｍｅｍｂｒａｎｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｕｒｆａｃｔａｎｔａｄｄｉｔｉｖｅｓ，ｌｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４０（２００１）５９１７．［１９】ＴｓａｉＨ．Ａ．，ＨｏｎｇＭ．Ｊ．，ＨｕａｎｇＧ．Ｓ．，ｅｔａ１．，ＥｆｆｅｃｔｏｆＤＧＤＥａｄｄｉｔｉｖｅｏｆａｓｙｍｍｅｔｒｉｃＰＳＦｏｎｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓ．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．．２０８（２００２）２３３．【２０】ＫｉｍＳ．Ｒ．，ＬｅｅＫ．Ｈ．ａｎｄＪｈｏｎＭ．Ｓ．，ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＺｎＣｌ２ｏｎｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｍｅｍｂｒａｎｅ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，１１９（１９９６）５９．Ｊ．，ＬｅｅＨ，ｅｔａｌ：，Ｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｎ【２１］ＬｅｅＨｒＪ．，Ｗｏｎｏｆｐｏｌｙ（ａｍｉｃａｃｉｄ）一ＮＭＰｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＬｉＣＩａｎｄｔｈｅｉｒｅｆｆｅｃｔｓｍｅｍｂｒａｎｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｅｉ．，１９６（２００２）２６７．［２２】ＨａｎＭ．Ｊ．，Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄｉｎｔｈｅｃａｓｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｐｈａｓｅｉｎｖｅｒｓｉｏｎｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，１２１（１９９９）３１．［２３］吴云，张宇峰，杜启云等，含有不同添加剂的聚砜铸膜液的流变性能研究，８０塑兰奎鲎霎主兰鉴鎏兰天津工业大学学报，２３（２００４）３２．【２４１ＫｉｍＩ．Ｃ．，ＬｅｅＫ．Ｈ．，Ｅｆｆｅｃｔｏｆｖａｒｉｏｕｓａｄｄｉｔｉｖｅｓｏｎｐｏｒｅｓｉｚｅｏｆｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｍｅｍｂｒａｎｅｂｙｐｈａｓｅ－ｉｎｖｅｒｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，Ｊ．ＡｐｐＬｐ晦ｍ。Ｓｄ．，８９（２００３）２５６２．ｏｎ【２５］ＳａｎｃｈｅｚＢ．Ｔ．，ＢａｓｕｒｔｏＲ．Ｉ．ｖ．，ＯＦｕｅｎｔｅＥ．Ｂ。Ｄ．Ｌ．，Ｅｆｆｅｃｔｏｆｎｏｎ’ｓｏｌｖｅｎｔｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｏｆｓｐｉｎｎｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｎｄｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅｈｏｌｌｏｗ－ｆｉｂｅｒｕｌｔｒａｆｉｌｔｍｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ，ＳｅＬ，１５２（１９９９）１９．［２６】ＫａｎｇＪ．Ｓ．ａｎｄＬｅｅＹＭ．，Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｏｆｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅｏｎｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｄｕｒｉｎｇｔｈｅｆｏｍａｍｉｏｎｏｆａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｍｅｍｂｒａｎｅ，王Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ。，８５（２００２）５７．弘习ＤｍｍＩ．ｍｅｔａｌＥａｎｄＳａｎｓｏｍＧＦ＿，豫ｅｓｔｒｅｓｓｃｒａｃｋｉｎｇｏｆｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ姆ｍｅｔａｌｓａｌｔｓ．Ｐａｒｔｈａｌｉｄｅｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．ＳｃＬ，１３（１９６９）１６４１．Ｍ．Ｎ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ，【２８】ＫａｔａｒｚｙｎａＤｅｓａｌｌｎａｔｉｏｎ，７１（１９８９）８３．［２９】ＫｉｍＪ．Ｙ，ＬｅｅＨ．Ｋ．ａｎｄＫｉｍＳ．Ｃ．，Ｓｕｒｆａｃｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｈａｓｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｂｙａｔｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，王Ｍｅｍｂｒ．ＳｃＬ，１６３（１９９９）１５９．［３０１ＷａｎｇＤ．Ｌ．，Ｔｅｏ碱Ｋ。ａｎｄＬｉＫ。，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈ－ｆｌｕｘｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｈｏｌｌｏｗｆｉｂｒｅｇａｓｓｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｅｉ·，２０４（２００２）２４７·［３１】避蕾，娥永毅，李瑞霞等，静电纺丝方法制备纳米纤维的最新进展，纺织辩技遴展，５（２００４）１．［３２１吴卫星，段斌，裳晓燕等，静电纺丝制备聚合物超细纤维的研究及应用，材辩鼯报，１９（２００５）７２．【３３】Ｙｕａｎｘ．Ｙｆ，ＺｈａｎｇＹＹ，ＤｏｎｇＣ。壬｛。，ｅｔａｌ，，Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｕｌｔｒａｆｉｎｅｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｆｉｂｅｒｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．５３（２００４）１７０４．［３４ｌＴｉｓｈｃｈｅｎｋｏＧ．，ＨｉｌｋｅＲ．，ＡｌｂｒｅｃｈｔＷｔ，ｅｔａｌ，，Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓｉｎｌａｔｅｘｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｂｙｄｉａｆｉｌｔｒｔｉｏｎｗｊｍｓｕｃｔｉｏｎ，Ｓｅｐ．Ｐｕｒｉｆ．Ｔｅｃｈｎ０１．，３０（２００２）５７．［３５１蘧毅强，刘文力，倪元颖等，６种嗣产膜在苹果汁趣工中豹应用比较，食晶一．塑坚奎篓塑主兰堡笙兰……．—————与发酵工业，３０（２００４）９１．【３６】郝旺春，刘恩华，李然等，膜法处理腈纶厂废水，水处理技术，３０（２００４）２９７－ｆ３７１曹艳霞，罄嚣拣，徐纪平等，反渗透复合簇内界巍改性对其蛙能的影响磷究，高分子楗料科学与工程，２０（２００４）１３８．ｆ３８］ＰａｒｋＹ．Ｓ．，ＷｏｎＪ．ａｎｄＫａｎｇＹ，Ｓ．，Ｐｒｅａｒａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃ０１）ｂｒｕｓｈｅｓｏｎｐｏｌｙｓｎｌｆｏｎｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｏｌｅｆｉｎ／ｐａｒａｆｆｉｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１６（２０００）９６６２－［３９１ＹａｎｇＭ。Ｃ。．ａｎｄＬｉｎＷ．Ｃ。，Ｐｒｏｔｅｉｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｐｌａｔｌｅｔａｄｈｅｓｉｏｎｏｆｐｏｌｙｓｕｔｆｏｎｅｍｅｍｂｒａｎｅｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄｗｉｔｈｃｈｉｔｏｓａｎａｎｄｈｅｐａｆｉｎｃｏｎｊｕｇａｔｅ．，Ｐｏｌｙｍ。Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎ０１．，１４（２００３）１０３．［４０］ＰｏｚｎｉａｋＧ．，ＫｒａｊｅｗｓｋａＢ，ａｎｄＴｒｏｃｈｉｍｃｚｕｋＷ．，Ｕｒｅａｓｅｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｍｅｍｂｒａｎｅ：ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，１６（ｔ９９５）１２９ｔ［４１１ＵｌｂｒｉｃｈｔＭ，ａｎｄＲｉｅｄｅｌＭ．，Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓｕｒｆａｃｅｓｗｉｔｈｇｒａｆｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒ‘ｔｅｎｔａｃｌｅｓ’：ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｆｏｒｃｏｖａｌｅｍｐｒｏｔｅｉｎｂｉｎｄｉｎｇ，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９（１９９８）１２２９．［４２１彭福兵，划家攒，气体分离膜材料磅究进展，化工进展，２１（２００２）８２０＋１４３】ＣｈｎｎｇＴ．Ｓ．，ＳｈｉｅｈＬＪ．，ＬａｕＷ．ｗ．Ｙ－，ｅｔａｌ。，Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉ·ｌａｙｅｒｃｏＩ柚节ｏｓ｛沧ｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｇａｓｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｅｉ．，１５２（１９９９）２１１．ｆ４４】ＶｉｅｎｋｅｎＪ，，ＤｉｍｎａｎｔｏｇｌｏｕＭ．，Ｈｅｎｎｅｗ，ｅｔａｌ～Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌｄｉａｌｙｓｉｓｉｍｅｍｂｒａｎｅｓ：ｆｒｏｍｃｏｎｃｅｐｔｔｏｌａｒｇｅｓｃａｌｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ａｍ。ｄ。Ｎｅｐｈｒ０１．，１９（１９９９）３５５．［４５１ＫｕｌｚＭ．，ＮｅｄｅｒｌｏｆＢ．ａｎｄＳｃｈｎｅｉｄｅｒＨ，，Ｉｎｖｉｔｒｏａｎｄｉｎｖｉｖｏｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆａｎｅｗｄｉａｌｙｚｅｒ，Ｎｅｐｈｒ０１．Ｄｉａｌ．Ｔｒａｎｓｐｌａｎｔ．，１７（２００２）１４７５－［４６］ＫｌｉｎｇｅｌＲ．，ＳｃｈａｅｆｅｒＭ．，ＳｃｈｗａｒｔｉｎｇＡ．，ｅｔａ１．，ＣｏｍｐａｒａｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｐｒｏｃｏａｇｕｔａｔｏｒｙａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｈａｅｍｏｄｉａｌｙｓｉＳ，ｈａｅｍｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎａｎｄｈａｅｍｏｄｉａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｗｉｔｈａｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅｍｅｍｂｒａｎｅ（ＡＰＳ）ａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｅｓｏｆｅｎｏｘａｐａｒｉｎａｎｔｉｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ，Ｎｅｐｈｒｏｌ。Ｄｉａｌ·Ｔｒａｎｓｐｌａｎｔ－，１９（２００４）１６４：１４７】袁峰，孟卫，毛庆来，五种袋用透析膜超微结构的比较，中国血液净化，１（２００２）１８．［４８】ＢｒａｄｆｏｒｄＭ。，Ａｒａｐｉｄａｎｄｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄ＆ｒｔｈｅｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｏｆｍｉｃｒｏｇｒａｍ８２浙江大学颂士学位论文ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓｏｆｐｒｏｔｅｉｎｕｔｉｌｉｚｉｎｇｔｈｅｐｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｄｙｅ－ｂｉｎｄｉｎｇ，ＡｎａＬＢｉｏｃｈｅｍ．７２（１９７６）２４８。【４９】Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｂｕｌｌｅｔｉｎ妇ＢｒａｄｆｏｒｄｒｅａｇｅｎｔｏｆＳｉｇｍａ，ｐｒｏｄｕｃｔｎｕｍｂｅｆＷ．Ｔ，，ＩｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎＢ６９１６。【５０】Ｃｈｉｏｕ镢ｔｌｌＳ．Ｈ．ａｎｄＷｕｏｆＣａｎｄｉｄａＲｕｇｏｓａｌｉｐａｓｅｏｎｃｈｉｔｏｓａｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓ，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２５（２００４）１９７，ｂｉｃｉｎｃｈｏｎｉｎｉｃａｃｉｄ：ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎｏｆ【５ｌ】ＢｒｏｗｎＲ…ＥＰｒｏｔｅｉｎｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｕｓｉｎｇｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ．Ａｎａｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ，，１８００９８９）１３６．静江走攀硬～｛一学位论文致谢时光荏苒，鼯我步入激江大学已六年有余，到了告裂学校走向工作岗位的时候，总是有些许感慨。在浙大的这段时间是我人生的黄金时期，我不仅学到了知识，也结识了一些良师益友。本论文跫在绦志濠教授的悉心豢罨下完裁熬。在ｊ敬论文突成之际，鼗首先起徐老师表示衷心的感谢！您知识之潲臻、治学态度之严谨、思路之清曦、对学生的理解和支持以及正直、豁达的性格，都使我受益良多。王树源高工在论文的进行中瞧给予精心的指导，对此深表谢意！对合｛乍公司的爨工在实验过程中给予豹方便秘帮动，在戴表示感谢本课题组王振刚博士对我论文的完成给予了很大的帮助，实验室黄小军、叶鹏、扬谦、万灵书、字海银、车爱馥、胡梦砍、代正传、李俊杰、仰云峰、蒋爝、戈丹、挺荣箔、困羚、雷浩等同学静热渗开朗，给实验童鹭逢了良好酶气氛，搜我的研究生生活留下了许多美好的回忆，在这里也致以诚挚的谢意！感澍所有关心我的老师、同学期朋友！最后，感瓣我约父母对我斡臻养和数诲戳及一掘甄往的理解和支持ｌ至建琴２００６年１月于求熄园聚砜膜的制备及其性能研究

作者：

学位授予单位：

王建琴浙江大学

1.仁建新 膜分离技术及其应用

2.Loeb S.Sourirajan S Sea water demineralization by means of an osmotic membrane 1962

3.Pinnau I.Koros W J Structures and gas separation properties of asymmetric polysulfone membranemade by dry, wet, and dry/wet phase inversion 1991

4.Machado P S T.Habert A C.Borges C P Membrane formation mechanism based on precipitation kineticsand membrane morphology: flat and hollow fiber polysulfone membranes 19995.俞三传.高从皆 浸入沉淀相转化法制膜[期刊论文]-膜科学与技术 2000(5)

6.Ismail A F.Lai P Y Effects of phase inversion and rheological factors on formation of derect-freeand ultrathin-skinned asymmetric polysulfone membranes for gas separation 2003

7.Pesek S C.Koros W J Aqueous quenched asymmetric polysulfone membranes prepared by dry/wet phaseseparation 1993

8.Wang D L.Teo W K.Li K Preparration and characterization of high-flux polysulfone hollow fibre gasseparation membranes 2002

9.Tsai H A.Ruaan R C.Wang D M Effect of temperature and span series surfactant on the structureofpolysulfone membranes 2002

10.Han M J.Nam S T Thermodynamic and rheological variation in polysulfone solution by PVP and itseffect in the preparation of phase inversion membrane 2002

11.Matsuyama H.Maki T.Teramoto M Effect of PVP additive on porous polysulfone membrane formation byimmersion precipitation method 2003(14)

12.Yoo S H.Kim J H.Jho J Y Influence of the addition of PVP on the morphology of asymmetricpolyimide phase inversion membranes: effect of PVP molecular weight 2004

13.Qin J J.Cao Y M.Li Y Q Hollow ober ultrafiltration membranes made from blends of PAN and PVP 200414.Kim J H.Lee K H Effect of PEG additive on membrane formation by phase inversion 199815.Wei Y M.Xu Z L.Qusay F A Polyvinyl alcohol/Polysulfone (PVA/PSF) ,hollow fiber compositemembranes for pervaporation separation of ethanol/water solution 2005

16.Tsai H A.Li L D.Lee K R Effect of surfactant addition on the morphology and pervaporationperformance of asymmetric polysulfone membranes 2000

17.Tsai H A.Huang D H.Fan S C Inverstigation of surfactant addition effect on the vapor permeationof aqueous ethanol mixtures through polysulfone hollow fiber membranes 2002

18.Tsai H A.Huang D H.Ruaan R C Mechanical properties of asymmetric polysulfone membranes containingsurfactant as additives 2001

19.Tsai H A.Hong M J.Huang G S Effect of DGDE additive on the morphology and pervaporationperformances of asymmetric PSF hollow fiber membranes 2002

20.Kim S R.Lee K H.Jhon M S The effect of ZnC12 on the formation of polysulfone membrane 1996

21.Lee H J.Won J.Lee H Solution properties of poly(amic acid)-NMP containing LiCl and their effectson membrane morphology 2002

22.Han M J Effect of propionic acid in the casting solution on the characteristics of phaseinversion polysulfone membranes 1999

23.吴云.张宇峰.杜启云.李新超.华启明 含有不同小分子添加剂的聚砜铸膜液的流变性研究[期刊论文]-天津工业大学学报 2004(4)

24.Kim I C.Lee K H Effect of various additives on pore size of polysulfone membrane by phase-inversion process 2003

25.Sanchez B T.Basurto R I O.Fuente E B D L Effect of non-solvents on propertie of spinningsolutions and polyethersulfone hollow-fiber ultrafiltration membranes 1999

26.Kang J S.Lee Y M Effect of molecular weight of polyvinylpyrrolidone on precipitation kineticsduring the formation of asymmetric polyacrylonitrile membrane 2002

27.Dunn P.Sansom G F The stress cracking of polyamides by metal salts. Part I. metal halides 196928.Katarzyna M N Synthesis and properties of polysulfone membranes 19

29.Kim J Y.Lee H K.Kim S C Surface structure and phase separation mechanism of polysulfone membranesby atomic force microscopy 1999

30.Wang D L.Teo W K.Li K Preparation and characterization of high-flux polysulfone hollow fibre gasseparation membranes 2002

31.迟蕾.姚永毅.李瑞霞.高绪珊.吴大诚 静电纺丝方法制备纳米纤维的最新进展[期刊论文]-纺织科技进展2004(5)

32.吴卫星.段斌.袁晓燕.姚康德 静电纺丝制备聚合物超细纤维的研究及应用[期刊论文]-材料导报 2005(2)33.Yuan X Y.Zhang Y Y.Dong C H Morphology of ultrafine polysulfone fibers prepared byelectrospinning 2004

34.Tishchenko G.Hilke R.Albrecht W Ultrafiltration and microfiltration membranes in latexpurification by diafiltrtion with suction 2002

35.葛毅强.刘文力.倪元颖.廖小军.胡小松 6种国产膜在苹果汁加工中的应用比较[期刊论文]-食品与发酵工业2004(2)

36.郝旺春.刘恩华.李然.范云双.杜启云 膜法处理腈纶厂废水[期刊论文]-水处理技术 2004(5)

37.曹艳霞.郑国栋.徐纪平.沈家瑞 反渗透复合膜内界面改性对其性能的影响研究--(Ⅰ)性能表征[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2004(6)

38.Park Y S.Won J.Kang Y S Prearation ofpoly(ethylene glycol) brushes on polysulfone membranes forolefin/paraffin separation 2000

39.Yang M C.Lin W C Protein adsorption and platlet adhesion of polysulfone membrane immobilized withchitosan and heparin conjugate 2003

40.Pozniak G.Krajewska B.Trochimczuk W Urease immobilized on modified polysulfone membrane:preparation and properties 1995

41.Ulbricht M.Riedel M Ultrafiltration membrane surfaces with grafted polymer ‘tentacles':preparation, characterization and application for covalent protein binding 1998

42.彭福兵.刘家祺 气体分离膜材料研究进展[期刊论文]-化工进展 2002(11)

43.Chung T S.Shieh J J.Lau W W Y Fabrication of multi-layer composite hollow fiber membranes for gasseparation 1999

44.Vienken J.Diamantoglou M.Henne W Artificial dialysisi membranes: from concept to large scaleproduction 1999

45.Kulz M.Nederlof B.Schneider H In vitro and in vivo evaluation of a new dialyzer 200246.Klingel R.Schaefer M.Schwarting A Comparative analysis of procoagulatory activity ofhaemodialysis, haemofiltration and haemodiafiltration with a polysulfone membrane (APS) ,anddifferent modes of enoxaparin anticoagulation 2004

47.袁峰.孟卫.毛庆来 五种复用透析膜超微结构的比较[期刊论文]-中国血液净化 2002(6)

48.Bradford M A rapid and sensitive method for the quantitative of microgram quantities of proteinutilizing the principle of dye-binding 1976

49.Technical bulletin for Bradford reagent of Sigma, product number

50.Chiou S H.Wu W T Immobilization of Candida Rugosa lipase on chitosan with activation of thehydroxyl groups 2004

51.Brown R E Protein measurement using bicinchoninic acid: elimination of interfering substances19

1.学位论文 邹高辉 聚砜膜的制备及在印染废水中的应用 2007

本文以聚砜(PSf)为膜材料、二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂、高分子聚乙二醇(PEG)为添加剂，纯水为凝固液，通过不同含量的聚砜(15wt％、18wt％、20wt％)、不同分子量的聚乙二醇(400、600、800)和不同聚乙二醇含量得到不同制膜液组成，并由浸入沉淀相转化法制备不同制膜液组成的超滤膜。对不同组成和温度条件下制膜液的粘度、膜的厚度和膜的力学性能等物理性能进行了测试与研究。用自制超滤膜装置测定了膜的纯水通量和截留率，用扫描电境观察膜的表面形态和断面结构，研究了各影响因素对膜结构性能的影响，从而得到本研究范围内最优制膜工艺，并对相转化成膜机理进行了分析。结果表明：随着聚砜含量的增大，膜厚度、断裂强度增大；膜的通量逐渐减少而截留率逐渐增大；膜表面结构孔隙率减少，孔径稍变小，而断面结构由指状结构向海绵状过渡。不同分子量的聚乙二醇作为添加剂所成膜的性能结构有所不同，同时聚乙二醇的含量也对膜的性能结构有着重要影响，分子量和含量增大，膜的纯水通量增大，但降低了膜的截留性能；两者对膜的结构的影响作用类似，膜的表面孔径和孔隙率都有增大，断面结构大孔指状孔明显减少，逐渐变为海绵状孔。采用正交试验分析，得到本实验研究范围内最优聚砜膜的制备条件：聚砜含量18％，聚乙二醇分子量600为添加剂且含量为10％。同时，凝固液温度和压力增加也使膜的通量提高。 为进一步提高聚砜超滤膜的亲水性能，提高其抗污染性，对实验制备的聚砜膜进行了改性。在不影响膜本身性能的条件下，不加任何光敏剂，以450ml/L乙醇溶液为改性剂，直接对膜表面进行紫外光辐照，从而改变聚砜膜的表面结构。主要考察了辐照时间对聚砜膜的性能结构的影响，研究了膜辐照前后断裂强度的变化，通过表面接触角测定仪、红外分析仪(FTIR)、扫描电境(SEM)、改性膜的纯水通量和截留性能等方法来表征膜辐照前后的结构性能变化。研究表明：聚砜膜断裂强度经辐照后强度变小；在乙醇溶液中紫外辐照后，开始纯水通量提高而截留率降低，但降低幅度不大，时间增加到一定时通量又降低，截留率变化也不大；表面接触角随辐照时间的增长而减小，表明改性后膜表面的亲水性得到明显改善；通过FTIR分析证实在聚砜膜表面产生了新的官能团；SEM实验证实反应只发生在聚砜膜的表面而非膜内部。聚砜膜经光化学改性取得了很好的效果。 经过上述工艺制备的聚砜超滤膜，用于印染废水的处理，以自配印染废水和自制超滤装置为实验基础。考察了膜辐照前后的渗透通量，研究了在不同压力下超滤膜去除废水中的COD、浊度、色度的性能。实验结果表明：渗透通量随运行时间而逐渐变小，但经改性的膜通量减少幅度稍小；不同压力下的渗透通量也不同，压力增大膜的渗透通量也增大，通过运行性能的比较，选择0.04MPa为工作压力；超滤膜对COD的去除率为62％以上，对浊度的去除率94％，对色度的去除率为84％以上。并建立了本装置下聚砜超滤膜处理污水的凝胶层模型。超滤膜的凝胶化方程

：△P/(u．Jw)=0.18063×1012V+11.0436×1012。 本研究为聚砜膜最终成膜工艺优化和膜性能的改进及提高提供参考依据，为聚砜膜在工业废水中的应用提供参考。

2.期刊论文 冷云飞.潘凯.原涛.曹兵.LENG YunFei.PAN Kai.YUAN Tao.CAO Bing 聚砜超滤膜的表面化学改性 -北京化工大学学报(自然科学版)2009,36(3)

利用化学接枝方法在膜的表面引入亲水基团,提高膜的抗污染能力.通过过硫酸钾(K2S2O8)羟基化预处理、铈盐引发丙烯酰胺(AAm)对聚砜(PSF)膜进行亲水化改性,研究了预处理温度、时间以及接枝反应水浴温度的变化对接枝反应的影响;并采用X射线光电子能谱(XPS)和全反射红外光谱(ATR-FTIR)对接枝前后聚砜膜进行表征,用扫描电子显微镜(SEM)观察接枝前后聚砜膜的形貌变化.结果表明,在羟基化预处理温度为40℃,处理时间2 h,接枝反应温度为40℃时,接枝改性后的聚砜膜表面水接触角能够降低到29°左右.

3.期刊论文 陆晓峰.刘光全.刘忠英.王彬芳.LU Xiaofeng.Liu Guangquan.Liu Zhongying.Wang Binfang 紫外辐照改性聚砜超滤膜 -膜科学与技术1998,18(5)

用紫外辐照的方法改性聚砜超滤膜,紫外辐照后膜性能的变化与辐照时间、改性剂种类、改性剂浓度等有关.聚砜超滤膜经紫外辐照改性后,通量增加、膜的亲水性增强.并讨论了紫外辐照改性超滤膜的机理.

4.学位论文 刘文山 聚丙烯腈/聚砜共混超滤膜制备及其电场作用下膜过程研究 2007

扩宽膜的品种和提高膜性能已经成为膜材料的研究热点：另外浓差极化和膜污染是超滤过程中急需解决的问题，而外加电场技术已经被证明是一种可强化超滤过程的有效手段，把外加电场技术应用于共混膜超滤具有良好的实际应用前景。 本文选用聚丙烯腈/聚砜为原料，采用相转化法制备共

混超滤膜，研究电场作用下共混膜分离牛血清白蛋白(Mw 67000)的膜过程和分离行为，采用浓差极化和凝胶层理论探讨了电场作用下传递过程和模型。主要研究内容和结果摘要如下： 一、聚丙烯腈/聚砜共混超滤膜制备及其表征 本文首先利用溶解度参数法、绝对粘度法、红外光谱法等方法确定了共混体系的相容性：PAN/Ps为部分相容体系。根据共混体系的相容性等因素对膜性能的影响，利用浸入沉淀相转化法制备共混分离膜，得到具有最佳成膜性能的铸膜液组成及凝胶条件。结果表明，与单一材料的纯聚砜和聚丙烯腈膜相比，共混膜较大程度地提高了膜的抗氧化和耐酸碱性，在维持原截留率不变的情况下，纯水通量有所提高。 二、共混膜的表面改性 本文利用两步法对非均质聚合物表面进行改性，它包括起活化作用的光照溴化和随后的利用丙烯酸单体紫外诱导嫁接聚合。通过与热溴化对比，利用重量法、红外透射光谱法和聚丙烯腈超滤膜表面改性超滤特性的检测，结果表明热溴化和光照溴化在经过2小时和4小时后达到相对稳定值分别为0.0486mmol/g和0.21mmol/g。热溴化产品是吸附溴和残留双键加成溴，而紫外光照溴化产品主要是碳氢键取代溴。通过进一步的丙烯酸单体紫外诱导嫁接聚合后，引入了亲水性基团，与未改性的共混膜相比，改性膜的水通量和截留性能更加优异。 三、电场作用下共混膜的分离过程 重点考查不同电场强度、介质pH值和操作时间等因素对共混膜分离性能的影响。结果表明：外加电场的选择应根据分离对象的荷电性质确定。对荷负电的牛血清白蛋白(pH6.8)，施加正向直流电场可使膜通量和截留率同时提高，而且连续操作50分钟膜通量未见明显衰减，电场强度越高，强化分离效果越明显。膜阻力分析同时证实了，外加直流电场能够明显降低边界层阻力R<,b1>、膜污染阻力R<,f>和总阻力R<,t>，有效地减轻了浓差极化和膜污染的产生，提高了膜分离效率。 四、电场作用下共混膜的分离机理 探讨通过浓差极化和凝胶层理论，对电场作用下的超滤分离机理做探讨。分析了电场作用下超滤过程中分离体系中溶质、溶剂以及膜材料间的相互作用关系。阐述了电场超滤过程中存在的电渗效应、电泳效应和剪切力效应，以及各种效应的协同作用下浓差极化和膜污染现象减弱的原因。

5.期刊论文 董春华.齐崴.何志敏.DONG Chunhua.QI Wei.HE Zhimin 接枝丙烯酸亲水化改性聚砜超滤膜及其在多肽分离中的应用 -化工学报2007,58(6)

引言 聚砜膜在分离蛋白和多肽溶液时常会出现严重的膜污染现象.其主要原因为聚砜的疏水特性将导致具有非极性侧链的蛋白质分子在膜面的大量吸附;此外,溶液体系的流体力学特性、离子强度与浓度等也是造成膜污染的重要因素.

6.学位论文 宋华 聚砜超滤膜表面光接枝改性及其固定化 2004

为了增强聚砜超滤膜材料表面的亲水性,提高其耐污染性,在不影响膜本体性能的条件下,以液相法在膜表面进行表面光接枝反应,引入亲水性单体聚合链.表征了接枝膜表面的形态和结构,另外,研究了接枝条件对接枝率和接枝改性膜的超滤性能的影响,接枝膜的耐污染性能的变化,环境条件对膜性能的影响,还在接枝膜表面进一步固定化酶和蛋白质.具体的结论如下:1、聚砜膜在乙醇中光照后,水通量大大升高、截留率降低;而聚砜膜在水中光照后,膜的水通量降低并且截留率缓慢升高.这可能是光照使聚砜主体结构断链引起扩孔和光交联导致缩孔平衡作用的结果.2、通过FTIR-ATR分析证实在聚砜膜表面接枝上了新的官能团.SEM实验证实接枝在聚砜膜表面而非膜内部.无论在水中还是在乙醇中,聚砜膜接枝后膜的表面接触角都降低,表明膜表面亲水性增强.3、可以通过膜表面光接枝来控制膜表面污染.4、在整个pH范围内,基膜的纯水通量随pH变化基本保持恒定.相反,接枝改性聚砜膜的纯水通量表现出很强的pH依赖性.随着pH值升高,水通量明显下降.并且在pH等于12时达到最小值.然而,当pH值重新降低,在pH值达到约5.0前,水通量基本保持不变.然后随pH值进一步下降,水通量升高.另外,pH值对膜的蛋白质污染有影响.牛血清蛋白在pH6.5时的水通量大于pH4.0时.5、固定化的牛血清蛋白和过氧化氢酶的量同接枝单体量成正比.共价固定化的膜上酶活性高于膜物理吸附的膜上酶的活性.

7.期刊论文 谭翎燕.李惠玲.张景亚.张浩勤.刘金盾.Tan Lingyan.Li Huiling.Zhang Jingya.Zhang Haoqin.LiuJindun 正交实验法优化氯甲基化聚砜/聚砜共混膜的季铵化条件 -工业水处理2008,28(11)

将氯甲基化聚砜(CMPSF)/聚砜(PSF)共混膜浸于三甲胺溶液中制得季铵化聚砜(QMPSF)/聚砜(PSF)膜.采用正交实验考察了季铵化反应条件如季铵化温度、季铵化时间、三甲胺浓度等对QMPSF/PSF膜性能的影响,优化了季铵化条件,制得了性能较佳的季铵化QMPSF/PSF膜.研究结果表明,在0.2MPa压力下.制备的季铵化QMPSF/PSF膜的水通量为31.35 L/(m2·h),对相对分子质量为31 000～50 000的聚乙烯醇溶液的截留率为.6%.

8.期刊论文 马克.陈寅生.崔韬.李茜 聚砜超滤膜表面辐照改性研究 -化工科技2009,17(5)

以聚砜为膜材料,聚乙二醇(PEG)为添加剂,采用浸入沉淀相转化法制备聚砜平板超滤膜,然后对实验制备的聚砜膜进行紫外辐照改性,考察了辐照对聚砜膜结构和性能的影响,研究了膜辐照前后断裂强度的变化,通过表面接触角测定仪、红外分析仪(FTIR)、扫描电镜(SEM)、改性膜的纯水通量和截留性能等方法来表征膜辐照前后的结构和性能变化.研究表明:聚砜膜断裂强度经辐照后变小,但降低幅度不大;在乙醇溶液中紫外辐照后,开始纯水通量提高而截留率降低,但降低幅度不大,时间增加到一定时通量又降低,截留率变化也不大;表面接触角随辐照时间的增长而减小,表明改性后膜表面的亲水性得到明显改善;通过FTIR分析证实在聚砜膜表面产生了新的官能团;SEM实验证实反应只发生在聚砜膜的表面而非膜内部.聚砜超滤膜经紫外辐照改性取得了良好的效果.

9.期刊论文 蔡邦肖.唐名威.许阳.CAI Bang-xiao.TANG Ming-wei.XU Yang 自来水深度处理超滤膜的选择 -工业用水与废水2007,38(6)

试验设计、运行了聚砜中空纤维超滤(UF)膜,直接将未经预处理的某自来水管网输出水,处理成优质供水.结果表明,随着UF膜的切割分子量从0.6万增大到5万,产水量提高,对主要水质指标的去除率下降,净化水的水质优良,即使原水的水质突然恶化,UF膜能有效地将被严重污染的高浊度和色度的异常自来水转化成为符合饮用水水质指标的卫生洁净水.

10.期刊论文 马克.陈寅生.崔韬.李茜.MA Ke.CHEN Yin-sheng.CUI Tao.LI Qian 聚砜超滤膜表面辐照改性研究 -化工技术与开发2009,38(10)

以聚砜为膜材料,聚乙二醇(PEG)为添加剂,采用浸入沉淀相转化法制备聚砜平板超滤膜,然后对实验制备的聚砜膜进行紫外辐照改性,考察了辐照对聚砜膜结构和性能的影响,研究了膜辐照前后断裂强度的变化,通过表面接触角测定仪、红外分析仪(FTIR)、扫描电镜(SEM)、改性膜的纯水通量和截留性能等方法来表征膜辐照前后的结构和性能变化.研究表明,聚砜膜断裂强度经辐照后强度变小,但是降低幅度不大;在乙醇溶液中紫外辐照后,开始纯水通量提高而截留率降低,但降低幅度不大,时间增加到一定时通量又降低,截留率变化也不大;表面接触角随辐照时间的增长而减小,表明改性后膜表面的亲水性得到明显改善;通过FTIR分析证实在聚砜膜表面产生了新的官能团;SEM实验证实反应只发生在聚砜膜的表面而非膜内部.聚砜超滤膜经紫外辐照改性取得了良好的效果.

1.邹高辉.陈寅生 聚砜超滤膜的制备及结构性能研究[期刊论文]-过滤与分离 2007(04)

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