膨胀石墨的化学氧化法制备研究进展

【试验研究】

膨胀石墨的化学氧化法制备研究进展

王厚山

（山东工业职业学院冶金学院，山东　淄博　　２５６４１４）

摘要：通过对氧化剂、插层剂、水洗方式和膨化方式的分析，综述了化学氧化法制备膨胀石墨的研究进展及遵循思路。提出了下一步的研究方向：低硫乃至无硫、低污染、高膨胀体积和高抗氧化能力。

关键词：膨胀石墨；氧化剂；插层剂

中图分类号：ＴＱ１６５　　　　　　　　　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　　　　　　　　　文章编号：１００７－９３８６（２００８）０４－００１８－０３

The Development of Producing Expanded Graphite via Chemical Oxidization Method

Wang Houshan

(School of Metallurgy, Shandong Industry Vocational College, Zibo 2514, China)

Abstract: The development of the oxidant, intercalate content, washing method and expanded method of chemical oxidizationmethod are analyzed. The development of expanded graphite is reviewed. Then, summarizing the working way: low sulfur or sulfur-free, low-grade pollution, high expanded volume and high ant oxygenic property.

Key words: expanded graphite; oxidant; intercalate content

膨胀石墨于１８４１年由德国Ｓｈａｆａｕｔｌ在将石墨浸入浓硫酸和浓中时首次发现。直至１９６３年才由美国联合碳化物公司首先申请了膨胀石墨密封材料专利，并于１９６８年开始进行工业生产。１９７１年美国洛克惠尔阀门工程研究设计中心试验所为解决核能阀门泄漏问题，采用美国９家公司生产的１６种不同类型的密封填料，在６４个试验点进行对比试验，结果表明，由膨胀石墨制造的材料密封效果居于首位，于是引起同行业的高度重视。

石墨晶体为层状结构，在晶体中每一层碳原子以ｓｐ杂化结合成平面网状大分子，而层与层之间以很弱的范德华力相结合；因此在一定的条件下，某些反应物（如酸、碱、卤素）的原子（或单个分子）即可进入层间空隙，并与碳网平面形成层间化合物；插有层间化合物的石墨在遇到高温时，层间化合物将分解膨化，产生一种沿石墨层间Ｃ　轴方向的推力，在此推力的作用下，石墨插层化合物沿Ｃ　轴方向膨胀成蠕虫状石墨。１　　传统方法

制备可膨胀石墨的传统方法［２］是在１００～１０５℃时，应用化学法将浓硫酸和浓的混合液和天然鳞片石墨反应。对于插层剂硫酸来讲，其浓度越低，含水量相对就较高，从而水合硫酸根离子体积增大，使得插入石墨层间变的困难，最终所得到的可膨胀石墨越少，膨胀容积也越小。Ｒｅｍｙ　Ｈ［３］认为，硫酸作为

１８　２

［１］

插层剂对石墨进行插层的反应方程式为：

３ｎＨ２ＳＯ４＋ｎｇｒａｐｈｉｔｅ＋ｎ／２［Ｏ］＝ｎ／２Ｈ２Ｏ＋［ｇｒａｐｈｉｔｅ・ＨＳＯ４－・２Ｈ２ＳＯ４］ｎ式中的［Ｏ］代表氧化剂。

传统制备方法存在的问题是：用高浓度的硫酸和浸渍石墨，反应温度高，操作危险，控制困难；硫酸和用量大、成本高；回收酸较困难，易造成环境污染；残留在石墨中的硫（高达３％～４．５％）和氧化物影响产品的质量和配用件的寿命。改进制备膨胀石墨的工艺主要集中在氧化技术上。在化学方法方面，继续探讨混合酸液的种类和组分对膨胀倍数、质量的影响；采用磷酸或磷酸盐类处理可膨胀石墨，以提高其抗氧化能力；添加强氧化剂以提高膨胀倍数；研究酸液回收方法，减少环境污染；解决制品残留酸根缓慢腐蚀等问题。２　　氧化剂的筛选

众所周知，化学法制备可膨胀石墨时，氧化剂的作用至关重要。正是在它的作用下，石墨边缘相邻层面的碳原子相互排斥，使得层面间距增大，从而为插层剂原子的进入创造了必要条件［５］。

宋克敏等［６］通过在强氧化剂过二硫酸铵的作用下，进行了浓硫酸的插层；将所得可膨胀石墨悬浊液抽去８０％的硫酸后所得酸性石墨置于—草酸混合液中，通过根离子和部分草酸分子的替换作用替换出［ｇｒａｐｈｉｔｅ＋・ＨＳＯ４－・２Ｈ２ＳＯ４］ｎ中的部分硫酸氢

［４］

＋

（１）

　２００８年第４期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　中国非金属矿工业导刊　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　总第６９期根离子和硫酸分子，具体反应式为：

［ｇｒａｐｈｉｔｅ＋・ＨＳＯ４・２Ｈ２ＳＯ４］ｎ＋ｎＨＮＯ３＋２ｎＨ２Ｃ２Ｏ４＝

－

［ｇｒａｐｈｉｔｅ＋・ＮＯ３・２Ｈ２Ｃ２Ｏ４］ｎ＋３ｎＨ２ＳＯ４

－

酸对石墨的插层研究；应用紫外可见分光光度计对可膨胀石墨萃取水溶液进行分析发现，醋酸分子成功插入石墨层间，也实现了对制品含硫量的降低。

黎梅等［１４］应用石墨、乙酸酐、重铬酸钾和浓硫酸进行反应制备得到了低硫可膨胀石墨，膨胀石墨含硫量仅为０．１％。

王慎敏等［１５］利用高锰酸钾和浓硫酸作混合氧化剂，三氯化铁作插入剂，制备得到了含硫量为０．４８％的低硫可膨胀石墨。

宋克敏等［１６－１７］采用浓和乙酸、９５％浓和丙酸组成的混合液为插入剂，高锰酸钾为氧化剂来准备得到无硫膨胀石墨。并采用质谱法对所得无硫可膨胀石墨进行了分析，验证了有机酸确实插入层中。冯硕等［１８］以甲酸为插入剂制备得到了无硫可膨胀石墨。

杨丽华等

［１９］

（２）

而在高温膨化时，草酸又发挥其高温强还原剂的性能，将可膨胀石墨中的部分硫酸分子或硫酸氢根离子还原成硫的低价化合物。经过以上处理后，可将插层所得可膨胀石墨的含硫量降至膨胀石墨的０．６５％。

米国民等［７］利用Ｈ２Ｏ２来代替浓来作氧化剂，在保证所制备膨胀石墨性能的情况下，大大降低了环境污染。宋克敏［８］等用Ｈ２Ｏ２来制备低硫可膨胀石墨，含硫量仅为０．３９％～０．５４％。

陈祖耀等［９］通过对所制备可膨胀石墨的表征及分析认为：从关联石墨电化学氧化中９６％Ｈ２ＳＯ４的实际氧化电位、ＧＩＣｓ阶层与不同氧化剂氧化还原电位三者的关系出发，可以判定Ｈ２Ｏ２是制备可膨胀石墨的合适氧化剂。

赵正平［１０］用６５％根磷酸在高锰酸钾作氧化剂的情况下，与鳞片石墨反应制得无硫可膨胀石墨。

综上，研究是围绕如何降低含硫量、提高膨胀体积、降低环境污染等方面进行的，研究结果表明：Ｈ２Ｏ２由于具有反应温和，条件适中，无污染等优异性能，当前被广泛应用，且其高的氧化能力，也大大降低了硫酸和的使用，降低了环境污染，提高了制品的质量。３　　插层剂的筛选

为了提高所制备膨胀石墨的质量，尽可能少用甚至不用硫酸作插层剂是主要的努力方向，但前提是不能降低制品的质量；应在保证原本质量的基础上，进行适当的提高。

Ｍ．Ｉｎａｇａｋｉ等［１１］首次在萘的ＴＨＦ（四氢呋喃）溶液中，使钠、石墨、ＴＨＦ于惰性气氛（氩气）中，反应４８ｈ制备无硫可膨胀石墨。但这种方法的缺点是反应条件苛刻，反应缓慢，难于实现工业化生产。

宋克敏等

［１２］

应用浓既作为氧化剂又作为插层

剂的特点，使用９５％浓与石墨反应制备得到无硫可膨胀石墨。

金为群等［２０］利用磷酸酐既作为插层物质，又作为吸水剂（相当于提高的浓度）的特点，使用其与６５％反应制备得到无硫可膨胀石墨。由于石墨插层反应对水非常敏感，反应体系含水量增大，会使已形成的石墨层间化合物分解。所以，选择五氧化二磷代替浓硫酸作为无硫可膨胀石墨的插层剂，非常有利于反应的进行。因为五氧化二磷与浓硫酸都有很强的吸水性，它吸收中的水分，促使与被氧化的石墨生成石墨盐，同时它也插入了层间。层间化合物的分子式为［石墨＋・ＮＯ３－・Ｐ２Ｏ５］ｎ，当高温处理时，层间化合物快速分解，从而产生一种推动力。这种推动力足以克服石墨层间Ｃ　轴方向Ｃ－Ｃ键的作用力，使石墨沿Ｃ　轴方向迅速扩张，生成膨胀石墨。

综上，针对插层剂的选择，研究方向是尽可能少用甚至不用硫酸，转而应用有机酸；使得在存在的情况下，进行混酸的插层，从而完成无硫膨胀石墨的制备。

４　　水洗方式的改进

渠荣遴［２１］指出：将吸附于石墨材料层间的残酸洗出的过程，也就是酸分子由层间经扩散运动而进入溶液并使孔内外酸浓度达到一致的过程，因而为加快这一扩散过程，适当速度的搅拌、相对长的禁洗时间以及适当高的洗涤温度，都有利于将残酸洗出。尽可能将每次的洗涤液排净，是保证洗涤效果、减少洗涤次数的重要问题，而在当前的洗涤中却往往忽视了这一点。通常采用的自然泄水法由于可膨胀石墨的高吸附１９

以乙酸酐为反应介质制备低硫可膨胀

石墨，所得膨胀石墨的含硫量为０．８２％～０．９１％：由于反应（１）在含有少量浓硫酸的乙酸酐溶液中进行，使得硫酸分子和硫酸氢根离子由于难于和乙酸酐发生溶剂化作用而呈裸露状态，因此，硫酸分子和硫酸氢根离子体积变小，从而易于插入石墨层间生成可膨胀石墨。在这种反应条件下，所用硫酸量大大降低，再加上乙酸酐是体积较小（与其他碳链较长的有机酸相比）的极性分子，也易于插入石墨层间，从而降低了膨胀石墨中的含硫量。

陈希陵等

［１３］

在浓硫酸存在的条件下，进行了冰醋

王厚山：膨胀石墨的化学氧化法制备研究进展

性能而使大量残酸溶液仍保留于石墨材料内，不利于尽快达到洗涤要求，因此采用强制泄水法，通过减压抽滤尽可能将石墨材料中吸附的水分吸出，可以减少洗涤次数与用水量。

杨永清等［２２］认为：可膨胀石墨的水洗温度应控制在一合适的范围内，基本在２０℃以下时，水洗效果很好，当温度高于这个数值，会由于插层化合物的分解及溶解而导致膨胀体积的降低。

可见，适当的水洗方式和水洗温度，可以保证所制备制品的质量。５　　膨化方法的改善

膨胀石墨的传统膨化方法是采用马弗炉进行的：在９００℃左右，将可膨胀石墨置于马弗炉中经短时间膨胀得到。

李平［２３］首次应用微波进行加热，发现效果明显优于常规的加热方法：微波法加热条件下，由于是从内部开始加热，升温速度快，比起常规加热方法制备的膨胀石墨膨胀容积大，达到最大膨胀容积的时间短，最终产品的含硫量更低，且更节能、方便。６　　结论

综上，低含硫量甚至无硫及适当的膨胀体积是膨胀石墨的主要追求；在其化学法制备上，通过改变氧化剂、插层剂、水洗方法、膨化方法等来对所制制品进行优化，使得其满足作为具体生产实际的需要。

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５２．

【收稿日期】２００８－０６－２６

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１０８强度（×１０－３）６４２０２

漂洗后

鉴于当今以添加Ｎａ２ＣＯ３简易工艺制成的人工钠土为主，其稳定性满足不了防水类工程的要求，故我国不少从事膨润土研究的工作者相继开展了大量改善钙基膨润土性能的科研工作。近期获悉：一种新型的

漂洗前

包复改性钠化膨润土工艺即将问世。这种运用“包复剂”和包复技术制备的钠化膨润土，在水环境中稳定性应与天然钠基膨润土相当。当这种新的钠化工艺成熟并推广后，我国丰富的钙基膨润土在防水工程中的

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５１０

１５２θ（°）

２０２５

应用必将开创新的局面。

【收稿日期】２００８－０６－０２

图４　　人工钠土ＫＬ漂洗前后的ＸＲＤ图

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