第５０卷第１２期 原子能科学技术 Ｖｏ１．５Ｏ，Ｎｏ．１２ ２０１６年１２月 Ａｔｏｍｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｅｃ．２Ｏ１６ 环境生物有机氚分析方法的研究与应用 高 阳 （中核核电运行管理有限公司，浙江嘉兴３１４３００） 摘要：本文通过大量的实验，对所购买的Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ生物氚碳燃烧装置进行了局部改良，优化了环境生物 有机氚分析方法的设置条件。优化后，样品的生成水回收率可达到８Ｏ 以上，Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ生物氚碳燃烧 装置氧化燃烧更充分，制样过程更安全；相同环境样品不同实验人员的测量结果相对偏差小于３Ｏ 。 结果表明，本文的分析方法具有重现性。 关键词：生物有机氚；氚碳燃烧装置；优化 中图分类号：ＴＬ７２ 文献标志码：Ａ 文章编号：ｉ０００—６９３１（２０１６）１２—２２９５—０４ ｄｏｉ：１０．７５３８／ｙｚｋ．２０１６．５０．１２．２２９５ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｔｒｉｔｉｕｍ ＧＡＯ Ｙａｎｇ （ＣＮＮＰ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｐｏｗｅｒ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊｉａｘｉｎｇ ３１４３００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｗａｓ ｍａｄｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｔｒｉｔｉｕｍ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｂｕｒｎｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｅｔｔｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｒｉｔｉｕｍ ｗａｓ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ ｌｏｔ ｏｆ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ａｆｔｅｒ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ｍｏｒｅ ｔｈａｎ ８Ｏ ，ｔｈｅ ｂｕｒｎｉｎｇ ｏｆ ｓａｍｐｌｅ ｉｓ ｆｕｌｌ， ａｎｄ ｔｈｅ ｗｈｏｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｍｕｃｈ ｓａｆｅｒ．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔ ｆｏｒ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｓａｍｐｌｅｓ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｐｅｒｓｏｎｓ ｉｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ３Ｏ ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ａ ｇｏｏｄ ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｔｒｉｔｉｕｍ；ｔｒｉｔｉｕｍ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｂｕｒｎｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ；ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ 氚在生物介质中主要以自由氚（ＴＦＷＴ）和 导方法供参考，本文在对国内外生物ＯＢＴ分 有机氚（ＯＢＴ）两种形式存在。人体内ＯＢＴ主 析方法调研的基础上，改进催化氧化燃烧装置， 要是通过食物摄人。这些ＯＢＴ以蛋白质、碳 优化样品处理分析方法，并通过实际应用验证 水化合物等不同化合物形态存在口］，在人体中 该方法的可靠性。 的生物半衰期为４０ ｄ，对人体的食入剂量转换 因子约为ＴＦｗＴ的２倍＿２］，因此，分析生物中 １分析方法介绍 的ＯＢＴ水平在剂量学上具有重要意义。目前 实验器材包括氧气、氮气、氚碳燃烧装置、 国内还没有分析生物中ＯＢＴ的相关标准和指 冷凝装置、蒸馏装置、烘箱（或真空冻干机）、分 收稿日期：２０１６－０２—０２；修回日期：２０１６－０７—２７ 作者简介：高阳（１９８２一），女，吉林省吉林市人，高级工程师，硕士，辐射防护及环境保护专业 ２２９６ 原子能科学技术 第５Ｏ卷 析天平、电导率仪和低本底液闪谱仪等。本工 作使用的Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ生物氚碳燃烧装置主要由 品中的ＯＢＴ转化为含氚水，收集后进行常压 蒸馏，取一定体积的蒸馏液与闪烁液混合制 工作管、双温区管式炉、温控单元、捕集瓶和玻 璃配件等组成（图１）。 干燥的样品进行高温催化氧化燃烧后，样 备成待测样品，在低本底液闪谱仪上进行测 量，从而可准确地得到环境生物样品中ＯＢＴ 的活度。 图１ Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ生物氚碳燃烧装置 Ｆｉｇ．１ Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｔｒｉｔｉｕｍ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｂｕｒｎｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ ２方法研究与优化 ２．１设备局部改良 释放出大量气体时可控制气体产物的流速，与 进气流速相比可达到平衡状态，避免样品燃烧 Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ生物氚碳燃烧装置具有以下特点： 时的气体产物反流。 １）温控单元通过编程，能精确控制温度变化速 率和持续时间；２）燃烧管采用完全的石英玻璃 材料，易去污，避免了分析记忆效应；３）合适的 催化剂能彻底将有机物氧化为二氧化碳和水。 管 按照厂家提供的设置条件进行实验后发 现，Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ生物氚碳燃烧装置存在以下问 题：１）若样品碳氢成分偏高，则发热量过大造 成燃烧管内气体反流，而燃烧管与气体适配器 之间使用磨口连接，气体适配器会被顶松或顶 开，造成漏气损失；２）冰水浴虽易取材，但需经 常更换，冷凝效果不够稳定；３）玻璃气体捕集 瓶需和玻璃连接管一起用夹子组装，使用不便 利，且玻璃连接管的弯处易造成生成水存积。 针对上述问题，对该设备进行以下局部改良。 １）文丘里管的配置 图２为文丘里管示意图。文丘里管的流道 ２）冷凝装置的更换 图２文丘里管示意图 Ｆｉｇ．２ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｏｆ Ｖｅｎｔｕｒｉ ｔｕｂｅ 收集水样的冷凝装置可选择液氮、冰水浴、 冷却液等不同的冷媒。鉴于液氮在气化时大量 的吸热易造成冻伤ｌ＿５ ］，一般会选择冰水浴作为 捕集生成水的冷凝装置。但由于生物ＯＢＴ的 制样时间长达１０ ｈ，在制样过程中需定时加冰 和倒水，且冰水浴的冷凝温度仅能达零度，冷凝 效果不够理想。因此，本工作更换成以冷却液 截面形状是一先收缩后扩张的圆形管子＿３］。当 气体在文丘里管中流动，在管道的最窄处，气体 的速度因横截面积的变化而上升 ］，使气体在 文丘里管出口的后侧形成一真空区，从而使周 围空气被吸人。文丘里管的主要优点是装置简 做冷媒的电动循环冷却机做冷凝装置，其电子 温控器会将冷阱内部的温度维持在一１℃左 右，冷凝效果稳定，能近乎完全地捕集到实验过 程中所生成的水。 ３）捕集瓶连接方式的改进 Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ生物氚碳燃烧装置出厂的配置 中，捕集瓶是由玻璃制成的，瓶与瓶之间通过磨 单、作用显著。由于它的扩散段使气流逐渐减 速，减小了湍流度，在样品发生氧化燃烧反应而 第１２期 高 阳：环境生物有机氚分析方法的研究与应用 ２２９７ 口玻璃接口搭配夹子串连起来，此外还需一简 易架子将２或４个捕集瓶固定。进行实验时， 发现捕集瓶的固定很繁琐，接口处易松动、漏 气，且玻璃弯管易积存生成水。 本工作用橡胶软管连接捕集瓶和工作管的 出气端，捕集瓶之间也改用橡胶软管连接，置在 冷阱中。橡胶软管的长度可由用户随工作台的 尺寸任意调节和更换，且橡胶软管不易积存生 成水，相对损失较小。 ２．２实验条件设置的优化 高温催化氧化燃烧干燥样品是生物ＯＢＴ 制样流程的关键环节。其直接关系到样品是否 氧化充分，生成的水样品是否澄清、足量。影响 这一环节的重要因素有：加热区通氧量，加热区 升温曲线等。 １）加热区通氧量 针对厂家给出的建议通氧量范围，选择青 菜和油菜籽两种不同碳氢元素含量的样品，在 １℃／ｒａｉｎ的升温速率、不同通氧量下进行燃烧 实验，实验结果列于表１。考虑到样品燃烧的 充分性及实验的安全性，燃烧区通氧量保守选 择为１００ ｍＬ／ｍｉｎ。 表１燃烧实验结果 Ｔａｂｌｅ １ Ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｂｕｒｎｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ２）加热区升温曲线 催化区以７℃／ｒａｉｎ升温速率升至７５０℃ 后，燃烧区则开始分段升温。厂家建议的燃烧 区升温速率为：以ｔ℃／ｒａｉｎ升至３５０℃，保温 ０．５ ｈ，再以４℃／ｍｉｎ升温至７００℃保温２ ｈ后 停止加热。但实验发现：升至３５０℃的过程中， 由于燃烧放热，燃烧管内实际升温速率大于设 置的升温速率，且升温速率差会随温控器显示 温度的升高逐渐加大。尤其在３００℃后，升温 速率太快，样品燃烧速率加快，碳氢元素含量偏 高的样品极易发生爆燃及燃烧不充分的现象， 生成的水样会有颜色及杂质。 针对上述问题，本工作对燃烧区的升温曲 线进行了变更。增加１个保温节点，即以１℃／ ａｒｉｎ升至２００℃、保温１ ｈ后，以１℃／ｍｉｎ升温 至３５０℃、保温０．５ ｈ，再以４℃／ｍｉｎ升温至 ７００℃、保温２ ｈ后停止加热。 ２．３水样品的处理 由于样品中除含有氢、碳元素外，还含有 氮、硫等元素，因此燃烧生成的水样中，含有水 溶性的酸（、硫酸等），导致水样呈现强酸 性＿７］。此外，生成水样中还含有痕量有机物杂 质。针对相同样品生成水进行不同的处理，然 后制备成待测样品在相同条件下进行测量，测 量结果列于表２。由表２可见，强酸性对液闪 测量有较大影响，需加入过氧化钠调节ｐＨ值 至６～８。高锰酸钾处理是为了氧化样品水中 的痕量有机物＿８］。由于生成水只有２０ ｇ左右， 在蒸馏时需加入两粒沸石防止暴沸。 表２相同样品生成水在不同处理方式下的测量结果 Ｔａｂｌｅ ２ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ ｉｎ ｓａｍｅ ｓａｍｐｌｅ ３ 方法应用 ３．１生成水回收率 生成水回收率高，则表示样品的氧化燃烧 充分，氚碳燃烧装置的气密性好，实验过程未发 生气体泄漏。因此，生成水回收率被视为是验 证生物ＯＢＴ分析实验成功与否的标志之一。 根据元素分析仪测量得到的干燥样品含氢率， 可计算得到干燥样品的理论生成水重量，从而 得到生成水回收率： Ｗ一 ＿×１００ 』＿１ 式中：ｗ为生成水回收率， ；ｍ水为捕集到的 生成水重量，ｇ；Ｈ为干燥样品的含氢率，９／６； ２２９８ ｍ千为进行燃烧的干燥样品重量，ｇ。 图３为分析方法优化前后生成水回收率的 比较，可看出，优化后生成水回收率均能保证在 ８Ｏ 以上，且所捕集到的水样品清澈、透明、无 明显杂质。 ｌ０Ｏ ８Ｏ ６０ 蔷４ｏ ２Ｏ 、 葡萄｝唐青菜大米 茶叶油菜籽缶肉 样品 图３优化前后生成水回收率的比较 Ｆｉｇ．３ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ３．２方法的重现性 重现性是指不同分析人员或不同实验室在 各自实验条件下所得分析结果的精密度。在优 化方法的基础上，不同实验人员在相同实验室 对相同环境的实验样品分别进行样品分析和测 量，测量结果列于表３，可看出，测量结果的相 对偏差均在３０ 以内。 表３ 重现性测量结果 Ｔａｂｌｅ ３ ＲｅｐｒＯｄｕｃｉｂｉＩｉｔｙ ｔ ｒｅｓｕｌｔ ４ 结论 通过对Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ生物氚碳燃烧装置的改 造和样品处理方法的优化，样品转化水回收率 达到８０ ９／６以上，相同环境样品不同实验人员的 测量结果相对偏差小于３Ｏ ，表明装置运行安 全、稳定、可靠，分析方法可行。 原子能科学技术 第５Ｏ卷 参考文献： ［１３任天山，赵秋芬，陈炳如，等．我国食物和环境氚 所致居民剂量［Ｊ］．中华放射医学与防护杂志， ２００１，２１（６）：４６３－４６７． ＲＥＮ Ｔｉａｎｓｈａｎ，ＺＨＡ０ Ｑｉｕｆｅｎ，ＣＨＥＮ Ｂｉｎｇｒｕ， ｅｔ ａ１．Ｄｏｓｅ ｏｆ ｒｅｓｉｄｅｎｔｓ ｉｎ ｆｏｏｄ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｉｎ ＣｈｉｎａＥＪ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｄｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ ａｎｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，２００１，２１（６）：４６３－４６７ （ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． ［２］ ＩＣＲＰ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｎ ｒａｄｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ６ １：Ａｎｎｕａｌ ｌｉｍｉｔｓ ｏｎ ｉｎ－ ｔａｋｅ ｏｆ ｒａｄｉｏｎｕｃｌｉｄｅｓ ｂｙ ｗｏｒｋｅｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ １９９０ ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ［Ｍ］／／Ａｎｎａｌｓ ｏｆ ＩＣＲＰ． Ｏｘｆｏｒｄ：Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ，１９９０． ［３］ 杨富贵，王南，冀银山，等．用文丘里管作为流量 控制元件的探讨［Ｊ］．煤矿机械，２００１（７）：３５—３６． ＹＡＮＧ Ｆｕｇｕｉ，ＷＡＮＧ Ｎａｎ，ＪＩ Ｙｉｎｓｈａｎ，ｅｔ ａ１． Ｔｈｅ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ ｏｆ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｖｅｎｔｕｒｉ ｔｕｂｅ ａｓ ａ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ［Ｊ］．Ｃｏａｌ Ｍｉｎｅ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ， ２００１（７）：３５－３６（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． ［４］ 杨海波，黄民，高宏．文丘里管出口截面积对粉 末流速的影响［Ｊ］．装备制造技术，２０１３（１）：７－９． ＹＡＮＧ Ｈａｉｂｏ，ＨＵＡＮＧ Ｍｉｎ，ＧＡＯ Ｈｏｎｇ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｖｅｎｔｕｒｉ ｔｕｂｅ ｅｘｐｏｒｔ ｓｅｃｔｉｏｎ ａｒｅａ ｏｎ ｔｈｅ ｐｏｗｄｅｒ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ Ｅ Ｊ］．Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈ— ｎｏｌｏｇｙ，２０１３（１）：７－９（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． ［５］ 郭旭峰，陶乐仁．液氮喷淋流态化速冻系统及冷 冻性能研究［Ｊ］．工程热物理学报，２００３，２４（３）： ４７５—４７７． ＧＵ０ Ｘｕｆｅｎｇ，ＴＡＯ Ｌｅｒｅｎ． Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｏｆ ＬＮ２一ｓｐｒａｙｉｎｇ ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｃｏｏｌｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｈｅｒ— ｍｏｐｈｙｓｉｃｓ，２００３，２４（３）：４７５－４７７（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． ［６］ Ｓａｍｕｅｌ Ａｗｏｎｏｒｉｎ．Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｅａｔ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｆｏｒ ｌｉｑｕｉｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｒｏｐｌｅｔｓ ｉｎ ｃｒｙｏｇｅｎ— ｉｃｓ ｆｒｅｅｚｉｎｇ ｏｆ ｆｏｏｄｓ：Ａｎａｌｙｓｅ ｄｕ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｄｅ ｔｒａｎｓｆｅｒｔ ｄｅ ｃｈａｌｅｕｒ ｄｅ ｇｏｕｔｔｅｌｅｔｔｅｓ ｆｆａｚｏｔｅ ｌｉｑｕｉｄｅ ｄａｎｓ ｄｅｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｄｅ ｃｒｙ０ｃｏｎｇ芭１ａｔｉｏｎ ｄｅｓ ａｌｉ— ｍｅｎｔｓＥＪ］．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ， １９９３，１６（２）：１４３—１５１． ［７］ 曾帆，黄彦君，张兵，等．环境生物有机结合氚的 测量方法研究［ｃ］／／全国核技术与应用学术研讨 会会议论文集．南宁：［出版者不详］，２０１２． ［８］ ＡＳＴＭＤ ４１Ｏ７—２ＯＯ８ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｓｔ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｒｉｔｉｕｍ ｉｎ ｄｒｉｎｋｉｎｇ ｗａｔｅｒ［ｓ］．ＵＳＡ：ＡＳＴＭ， ２ＯＯ８．
