HP-RTM树脂体系固化反应动力学及流变行为研究

刘钟铃;袁悦;张莉;何鹏

【摘 要】HP-RTM(高压树脂传递模塑)工艺是近些年针对汽车行业兴起的碳纤维复合材料快速成型工艺,较传统的成型工艺在保证制品力学性能的前提下,其复合材料部件生产周期可缩短至10 min以内,大幅缩短了复合材料部件制造周期,成为汽车领域复合材料成型的首选工艺之一.针对HP-RTM工艺用快速固化环氧树脂体系(RX-1),采用DSC(差示扫描量热仪)和流变仪研究了其固化反应热行为和流变行为,并根据经典动力学模型Kissinger法研究RX-1树脂体系固化反应动力学,计算了反应活化能Ea.研究结果表明:RX-1树脂体系在120℃、60 s内其黏度已突增到1.76×106 Pa·s,完全实现凝胶化,该体系在一定的工艺温度下能实现在2 min内完成固化,利用Kissinger法求得RX-1树脂固化过程表观活化能Ea为54.88 kJ/mol.研究成果为HP-RTM成型工艺参数设定与优化提供了技术基础和理论依据. 【期刊名称】《高科技纤维与应用》 【年(卷),期】2019(044)003 【总页数】5页(P32-36)

【关键词】碳纤维复合材料;环氧树脂;HP-RTM;快速固化;反应动力学 【作 者】刘钟铃;袁悦;张莉;何鹏

【作者单位】康得复合材料有限责任公司,河北廊坊065000;康得复合材料有限责任公司,河北廊坊065000;康得复合材料有限责任公司,河北廊坊065000;康得复合材料有限责任公司,河北廊坊065000

【正文语种】中 文 【中图分类】TQ342+.74 0 前言

能源短缺及环境污染问题已成为制约我国汽车产业可持续发展的突出问题。按照目前汽车的平均油耗水平及汽车保有量的增长速度计算，到2020年我国汽车保有量将超过1.5亿辆，汽车燃油消耗将超过2.5亿t/a[1]。为应对气候变化改善环境，世界多个国家和地区已经出台相应汽车燃油消耗量，我国也已颁布《节能与新能源汽车产业发展规划(2012-2020年)》，要求到2020年乘用车平均燃料消耗量降至5L/100 km，节能型乘用车燃料消耗量降至4.5 L/100 km以下[2]。轻量化技术是汽车降低油耗、减少排放、提高新能源汽车续航里程最有效工程途径之一。研究表明，车重每减轻10%，油耗可降低6%～8%[3]。

碳纤维复合材料(CFRP)由于其高比强度、高比模量、耐烧蚀、耐化学腐蚀等优异性能，作为功能材料和结构材料在航空航天、轨道交通、海上平台、体育休闲等领域已得到广泛应用[4-8]，技术成熟度较高。而作为汽车实现轻量化的重要材料之一，CFRP在汽车领域大规模工业化应用近些年才逐渐开始，2014年德国宝马公司推出采用了CFRP量产工艺的i3和i8纯电动汽车，标志着汽车领域CFRP批量化应用迈出了里程碑式的一步。在生产工艺方面，采用了高压树脂转移模塑(HP-RTM)工艺，将CFRP部件成型时间由传统的几个小时缩短至5 min以内[2]，解决了制约CFRP在汽车领域应用的关键瓶颈问题——生产效率。

国内CFRP在汽车领域的应用受到了各大主机厂及相关材料供应商的高度重视，康得复材已建成国内第一条HP-RTM生产线，但目前对HP-RTM树脂快速固化机理研究报道较少。本文采用流变仪、差示扫描量热仪(DSC)研究了HP-RTM用树

脂体系的流变特性及固化特性，分析其固化反应过程的动力学特征，并与传统RTM树脂体系进行了对比，为HP-RTM成型工艺参数设定及工艺优化提供技术基础和理论依据。 1 实验 1.1 原材料

快速固化环氧树脂体系：RX-1。 普通RTM环氧树脂体系：RTM-1。 1.2 流变特性测试

树脂体系的流变特性通过TA公司DHR-1型流变仪进行测试，采用恒温模式研究不同温度下RX-1树脂与RTM-1树脂体系的流变性，温度点分别为60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃。 1.3 固化特性测试

树脂体系的固化特性通过METTLER TOLEDO公司的DSC3型差示扫描量热仪进行测试，为研究快速固化树脂体系(RX-1)的反应动力学，对其进行了时间效应和升温速率效应测试。

升温速率分别为：2 ℃/min、4 ℃/min、6 ℃/min、8 ℃/min、10 ℃/min； 恒温点温度分别为：60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃。 测试气氛：氮气。 2 结果与讨论

2.1 HP-RTM树脂体系流变行为

在RTM成型工艺中为了保证树脂流动性及浸润性，必须采用黏度低、适用期适宜的树脂体系。图1是RTM-1树脂体系在不同温度下的黏时曲线，可以看出60 ℃，1 780 s时，体系的黏度超过了1 Pa·s，随着实验温度的升高，体系黏度>1 Pa·s的时间急剧减小。用于RTM工艺的树脂，要求其在工作温度下具有较低的黏度

(0.2～1 Pa·s)及较长的凝胶时间(30 min以上)以保证树脂流动充模的完成；而HP-RTM的制造过程需要在5～10 min内完成，树脂在高压作用下注射时间要缩短至1 min以内，因此要求树脂体系在工艺温度下能迅速凝胶化以保证固化速度。图2为RX-1树脂体系在不同温度下的黏时曲线，可以看出120 ℃，50 s时体系黏度为22 Pa·s，到60s时体系黏度已突增到1.76×106 Pa·s，完全实现了凝胶化，满足HP-RTM对树脂1 min内实现凝胶化的工艺要求。 图1 RTM-1树脂流变曲线 图2 RX-1树脂流变曲线 2.2 HP-RTM树脂体系固化行为

为研究RX-1树脂体系固化行为，采用不同升温速率进行DSC测试，结果如图3所示。从图3可以看出，随着升温速率的增加，放热峰曲线逐渐尖锐，放热滞后，起始温度Ti、峰值温度Tp、终止温度Tf逐渐向高温方向移动，由图3分析得到反应过程热参数见表1。根据表1建立T-β线性关系曲线，如图4所示，利用外推法求解升温速率β=0 ℃/min时的Ti、Tp、Tf值[9-11]，分别为Ti=49.74 ℃，Tp=75.31 ℃，Tf=99.12 ℃。

表1 RX-1树脂DSC分析结果(不同升温速

率)β/(℃/min)ΔH/(J/g)Ti/℃Tp/℃Tf/℃2540.4251.6378.25102.044519.1260.6690.76118.355549.7065.56.35124.036532.1965.7397.79129.238503.2669.04103.05134.1910506.3873.26107.93138.17极限→049.7475.3199.12 图3 RX-1树脂DSC曲线(不同升温速率) 图4 RX-1树脂DSC拟合曲线

为研究不同温度下RX-1树脂体系固化度与反应时间的关系，分别选取60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃采用DSC进行恒温测试，结果如图5所示。可以看出随着温度的升高，放热峰尖锐程度急剧增加，峰值温度Tp出现时间提前，

根据图5分析计算各温度点固化度如图6所示。60 ℃时树脂体系固化度达到100%需要96 s，80 ℃时需要30 s，120 ℃则仅需要9 s，以上结果表明RX-1树脂体系固化过程反应迅速，在一定的工艺温度下能在2 min内完成固化反应，满足HP-RTM工艺对树脂快速固化的要求。 图5 RX-1树脂DSC曲线(恒温) 图6 RX-1树脂固化度趋势图

2.3 HP-RTM树脂体系固化反应动力学研究

利用Kissinger法对RX-1树脂体系固化过程反应动力学进行研究，由表1所示的不同升温速率下放热峰峰值温度Tp，应用Kissinger法计算动力学参数。

Kissinger法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，计算公式见下页，图7为计算过程拟合曲线，由拟合曲线的截距和斜率可得到反应活化能Ea和指前因子A，结果如表2所示。

表2 Kissinger法计算动力学参数Ea/(kJ/mol)54.88A(s-1)2.6×105 图7 Kissinger法拟合曲线

RX-1快速固化树脂体系其表观活化能Ea为54.88 kJ/mol，活化能较低，这说明RX-1树脂体系其固化反应过程更易进行，从反应动力学角度解释了其快速固化过程的机理。

式中：β——升温速率，K/min

Tpi——升温速率为i时对应的峰值温度，K A——指前因子，s-1 Ea——表观活化能，kJ/mol

R——理想气体常数，8.314 J/(mol·K) 3 结论

(1)HP-RTM用RX-1树脂体系随温度及时间增加其黏度急剧增加，120 ℃条件下50 s时体系黏度为22 Pa·s，到60 s时体系黏度已突增到1.76×106 Pa·s。 (2)由外推法求出当β=0 ℃/min时，体系Ti=49.74 ℃，Tp=75.31 ℃，Tf=99.12 ℃，反应温度较低。

(3)RX-1树脂体系固化过程反应迅速，在一定的工艺温度下能在2 min内完成固化反应，满足HP-RTM工艺对树脂快速固化的要求。

(4)利用Kissinger法求得RX-1树脂固化过程表观活化能Ea为54.88 kJ/mol，固化反应更易进行，从理论上解释了快速固化的机理。 参考文献

【相关文献】

[1] 冯倩倩，杨森.供给启动视角下我国汽车产业发展重点分析[J].现代商贸工业，2009(17):143-144.

[2] 刘万双，魏毅，余木火.汽车轻量化用碳纤维复合材料国内外应用现状[J].纺织导报，2016(5)：48-52.

[3] 朱平，张宇，葛龙.基于正面碰撞性仿真的轿车车身材料轻量化研究[J].机械工程学报，2005，41(9):207-211.

[4] 郭玉明，冯志海，王金明.高性能PAN基碳纤维及其复合材料在航天领域的应用[J].高技术纤维与应用，2007，32(5)：1-7.

[5] 霍肖旭，刘红林，曾晓梅.碳纤维复合材料在固体火箭上的应用[J].高科技纤维与应用，2000，25(3):1-7.

[6] 贺福，李润民. 碳纤维在国防军工领域的应用[J].高技术纤维与应用，2007，32(1)：8-13. [7] 蒋鞠慧，陈敬菊. 复合材料在轨道交通上的应用与发展[J].玻璃钢/复合材料，2009，(6)：81-85. [8] 徐茂凯.复合材料在海上平台上的应用[J].玻璃钢/复合材料，2012，(5)：98-101.

[9] 朱秀迪，王力杰，孙超明，等.RTM用环氧树脂流变性能与固化性能分析[J]. 玻璃钢/复合材料，2017，(8)：97-101.

[10] 孙超明，张翠妙，谈涓涓. 国产RTM用碳纤维及环氧树脂基本性能研究[J].玻璃钢/复合材料，2013(8):35-39.

[11] 李恒，王德海，钱夏庆. 非等温DSC法研究环氧树脂体系固化动力学[J].固体火箭技术，2013，36(2):266-270.