第37卷第6期 2003年11月原子能科学技术
AtomicEnergyScienceandTechnology
Vol.37,No.6Nov.2003
TiO2薄膜的制备及光催化活性研究
刘秀华1,徐自力2,雷家荣1,张 东1
(11中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳 621900;
21吉林大学环境科学与工程系,吉林长春 130061)
摘要:采用溶胶2凝胶法以浸渍提拉方式在玻璃管上制备了TiO2薄膜,制得的TiO2薄膜均匀、结实,催化活性好。利用此薄膜对庚烷进行气相光催化降解,结果表明:TiO2薄膜的光催化活性随焙烧温度降低而升高,300℃制备的薄膜的光催化活性较好。在此温度下制备的薄膜,光催化活性随着负载层数的增加逐渐增加。薄膜稳定性好,长期放置和反复使用光催化活性基本不降低。利用该薄膜还对丙酮、苯、甲苯和1,22二氯乙烷进行了气相光催化降解,结果表明:苯和甲苯降解比较缓慢,而丙酮和1,22二氯乙烷则与庚烷相似,很快降解并生成近似化学计量比的二氧化碳。关键词:TiO2薄膜;光催化氧化;庚烷中图分类号:O3132 文献标识码:A 文章编号:100026931(2003)0620485204
StudiesonPreparationandPhotocatalyticActivitiesofTiO2Films
LIUXiu2hua1,XUZi2li2,LEIJia2rong1,ZHANGDong1
(1.InstituteofNuclearPhysicsandChemistry,
ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,China;
2.DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,JilinUniversity,Changchun130061,China)
Abstract:TiO2filmswerepreparedusingasol2gelmethodbydipping2liftingmanneronthesurfaceofglasspipes.ThepreparedTiO2filmsareveryuniformityandfirm.Photocatalyticdegradationofheptanewasstudied,andtheresultsshowthatthephotocatalyticactivityofTiO2filmsincreasesgraduallywiththedecreasingofheatingtemperature,andtheheptanecanbemineralizedcompletely.FortheTiO2filmscalcinedat300℃,withtheincreasingofcoatingcycles,photocatalyticactivityofTiO2filmsincreasesgradually,andthestabilityoffilmsisgoodtobedepositedforalongtimeandbeusedrepeatedly.Thephotocatalyticdegradationsofacetone,benzene,tolueneand1,22dichloroetheneethanewerealsostudiedonTiO2films.Theresultsshowthatbenzeneandtoluenearedegradedslowly,whilehep2taneacetoneand1,22dichloroetheneethanecanbedegradedquicklytoproducechemicalmetrologicalratiocarbondioxide.
Keywords:titaniumdioxidefilms;photocatalyticoxidation;heptane
收稿日期:2003203227;修回日期:2003204223
),女,黑龙江哈尔滨人,助理工程师,硕士,环境科学专业作者简介:刘秀华(1975—
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486原子能科学技术 第37卷
纳米半导体光催化可在常温常压下进行,
催化活性高,适用范围广,无二次污染,是环境净化的一研究热点。目前,广泛研究的半导体纳米粒子有TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO2、Fe2O3、ZnS、CdSe等[1,2],其中,TiO2具有化学
定该体系中的庚烷(或其他有机物)浓度随光照
时间的变化。
2 结果与讨论
211 制备条件对光催化活性的影响
21111 焙烧温度 分别在不同焙烧温度(300、
)下制备单层TiO2薄膜,在C7H100和500℃
(011%)2O2(20%)2N22TiO2体系中,薄膜对庚
稳定性高、催化活性好、价格低廉、无毒等优点,
是最具开发前途的绿色环保型催化剂之一。
近十几年来,对粉末型TiO2光催化剂进行了广泛研究[3～5]。粉末型TiO2光催化剂在液相中存在易团聚、易失活、难分离、难回收、悬浮液的溶剂或其它组分会吸收光而影响辐射深度等缺点,在气相中存在易被气流夹带甚至变成悬浮颗粒进入人的眼睛或体内而造成不良后果等缺点,难以在实际中推广应用。负载型TiO2光催化剂可以克服上述缺点,有着很好的应用前景。
烷的光催化降解示于图1。从图1中可看出,随着焙烧温度的降低,薄膜对庚烷的降解速率增大,说明薄膜的光催化活性逐渐升高。
1 实验
111 主要仪器CJ224型磁力搅拌器;马弗炉;石英反应器(自制);天津市分析仪器厂产SHC21型超纯氢
气发生器;美国HP40气相色谱仪(FID)。112 主要试剂
钛酸丁酯(化学纯);无水乙醇(分析试剂);盐酸(分析试剂);二次蒸馏水;庚烷、丙酮、1,22二氯乙烷、苯和甲苯,均为色谱纯。113 催化剂制备
将10mL钛酸丁酯[Ti(OBu)4]于剧烈搅拌下滴加到26mL无水乙醇中,得到浅黄色透明溶液A。把11048mL盐酸与1106mL二次蒸馏水和20mL无水乙醇混合得溶液B。将B于剧烈搅拌下滴入A中得TiO2溶胶。
将干燥洁净的两端封闭的玻璃管浸入溶胶中,约1min后,以2mm/s的速度缓慢垂直提起,自然干燥后放入一定温度的马弗炉中,焙烧10min取出放冷。重复上述操作,最后一次在马弗炉中焙烧30min,制得均匀、结实、透明、闪彩光的TiO2薄膜。114 实验方法
将制备的负载有TiO2薄膜的玻璃管(5根)装入自制的石英反应器中,密封反应器,在真空条件下配气为C7H16(011%)或其他有机物(011%)2O2(20%)2N2体系。在高压汞灯照射下,间隔一定时间采样,利用HP40GC测
图1 不同焙烧温度下制备的TiO2薄膜
对庚烷的光降解
Fig.1 PhotocatalyticdegradationofheptaneonTiO2filmscalcinedatdifferenttemperatures■———300℃;▲———400℃;×———500℃
因受在500℃以上热处理时玻璃变形所限,未考察经500℃以上处理的TiO2薄膜的光催化活性。21112 负载层数 用浸渍提拉法制备300℃的1、2、4、6和8层TiO2薄膜,分别在C7H16(011%)2O2(20%)2N22TiO2体系中考察其光催化活性(图2)。从图2可看出:随着负载层数增加,300℃下制备的TiO2薄膜的光催化活性逐渐增加,这可能与多层负载时玻璃管表面TiO2负载量较多、表面覆盖充分、与有机物接触面大有关。21113 薄膜放置时间 新制备TiO2薄膜的光催化活性高,为考察放置一段时间后薄膜光催化活性的变化,将于300℃下制备的新鲜TiO2薄膜在C7H16(011%)2O2(20%)2N2体系
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第6期 刘秀华等:TiO2薄膜的制备及光催化活性研究
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中进行光催化活性测定,并将同批平行样品用
锡纸包封,放在干燥器中,分别放置5和8个月后取出,在相同条件下对其光催化活性进行测定。结果表明:随着放置时间的增长,TiO2薄膜光催化活性无降低趋向,与新鲜薄膜的光催化活性基本相同(表1)。可见,只要妥善保管,薄膜不会因放置时间过长而失活。21114 重复使用次数 为了考察TiO2薄膜的使用寿命,分别对300、400和500℃下制备的TiO2薄膜在C7H16(011%)2O2(20%)2N2体系
图2 300℃下处理的不同层数的TiO2薄膜
对庚烷的光降解
Fig.2 PhotocatalyticdegradationofheptaneondifferentcoatingcycleTiO2filmscalcinedat300℃
○———1层;□———2层;△———4层;
×———6层;▲———8层
中反复连续使用4次。TiO2薄膜每次对庚烷
的降解速率几乎相同,说明反复使用后,薄膜降解庚烷光催化活性未降低。
表1 放置不同时间的TiO2薄膜对庚烷的光降解Table1 PhotocatalyticdegradationofheptaneonTiO2filmsindifferentilluminatedtime不同光照时间(min)下庚烷的体积百分比浓度/%
放置时间
0
15010544010532010516
30010282010231010213
45010020010018010011
60010004010004010005
75010002010003010003
90010002010002010002
当天
5个月8个月
011011011
212 有机物的光催化降解
21211 庚烷的光催化降解 利用光催化活性
较高的300℃下制备的8层TiO2薄膜对庚烷
进行光催化降解,用Agilent公司1490型GC(TCD)对庚烷光照一定时间后生成的产物CO2进行定量分析(图3)。结果表明:在TiO2薄膜的光催化下,庚烷完全降解为近似化学计量比的CO2。说明在此条件下,可将庚烷完全转化为CO2和H2O而达到无害化。21212 几种典型有机物的光催化降解 除庚烷外,还对丙酮、苯、甲苯和1,22二氯乙烷进行了气相光催化降解,并对光降解过程中产生的CO2进行了测定(图4)。结果表明:对丙酮和1,22二氯乙烷的降解速度较快,在115h之内即生成近似化学计量比的CO2;对苯和甲苯的降解速度较慢,这可能是苯和甲苯中有一极为稳定的共轭大π键,它不易开环。甲苯降解速度明显比苯快,这归因于甲苯有一较活泼的苄基。
图3 庚烷的光催化降解
Fig.3 Photocatalyticdegradationofheptane
△———庚烷;□———二氧化碳
TiO2薄膜对不同有机物的降解速度不同,
降解速度较慢的有机物显示出了进一步降解矿化的趋势。
3 结论
用溶胶2凝胶法以浸渍提拉方式制备的
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488原子能科学技术 第37卷
加。在300℃焙烧情况下,TiO2负载层数增
加,薄膜的光催化活性随之增加。TiO2薄膜稳定性好,长时间放置和反复使用后,光催化活性基本上不降低。TiO2薄膜对苯和甲苯的光催化降解较缓慢,对丙酮和1,22二氯乙烷的降解则与对庚烷的相似,降解快速并生成近似化学计量比的CO2。参考文献:
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图4 有机物的光催化降解(a)
及降解产生的CO2(b)
Fig.4 Photocatalyticdegradationoforganics(a)
andproducedcarbondioxide(b)□———丙酮;△———1,22二氯乙烷;
◇———甲苯;×———苯
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TiO2薄膜均匀、结实、透明,光催化活性好。随
焙烧温度的降低,TiO2薄膜的光催化活性增
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