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第２５巷第２期 ２００８年４川 深圳大学学报理工版 ＪＯＵＲＮＡＬ ０Ｆ ＳＨ ＮＺＨＥＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＶｏＩ．２５ Ｎｏ．２ Ａｐｒ．２００８ 文章编号：１０００。２６１８（２００８）０２—０１９２—０３ 【材料科学】 电化学动力学参数的计算机拟合方法 汤皎宁，樊 皤，姚 营，刘锐森 （深圳大学材料学院，深圳市特种功能材料重点实验室，深圳５１８０６０） 摘要：利用线性回归和一维函数极值搜索，编写程序在弱极化区对Ｂｕｔｌｅｒ—Ｖｏｌｍｅｌ、方程进行拟合， 找出拟合误差最小的参数值，取得较好结果，拟合曲线接近实验曲线，误差小于一个数量级． 关键词：电化学动力学参数；弱极化区曲线；曲线拟合；线性回归 中图分类号：０ ６４６．６ 文献标识码：Ａ ＩＢ＝１，可得式（１），对式（１）两边取对数后经 变换可得式（２）． ＝在电化学研究中，处理电化学测量实验数据至 关重要．极化反应电化学动力学参数的确定经历了 ３个阶段：解析法、一般近似计算和计算机曲线拟 合．随着计算机技术的高速发展，通过计算机程序 ｉｏｅｘｐ（ ）［… －）］ …Ｆ叩（１） （２） 计算出稳态电极实验的电化学动力学参数是目前的 主要方法 。．对电化学动力学参数的计算，一般 用高斯一牛顿法和阻尼高斯一牛顿法进行求解 ． 考虑溶液欧姆降也能提高计算的准确性 ，后米发 １“ （）＋丽叩 ． ．Ｆ 用Ｙ＝“＋ 对式（２）进行拟合，其中“ ， 展出单纯形法和高斯一牛顿法的联用，用单纯形法 解决高斯一牛顿法的初值选择问题 一．现有软件也 可以对电化学极化方程进行直接拟合 ．本文利用 ｏ￣Ｆ／Ｒ ，Ｙ ｎｉ／［卜 ｐ（一 ）］’ ｉｎ＝ｅ“， ＝ｂＲＴ／Ｆ． （３） 叩．ｉ和叩均由实验给出， 线性回归和一维函数极值搜索，编写程序在弱极化 区对Ｂｕｔｌｅｒ—Ｖｏｌｎｌｅｒ 程进行拟合，求出电极反应 的电化学动力学参数． 由于对方程进行了多次变换，用式（３）求出 的ｉ 和 并非是拟合总误差最小的，本文用下面方 法进行改进．令拟合总误差 １ 实验方法 １．１实验数据制取 Ｓ＝∑ ｉｏ ｆｅＸｐ（务，）… ． （４） 实验使用的主要仪器为恒电位仪（Ｓｏｌａｒｔｔ・Ｏｌｌ ＳＩ 求Ｓ＝ｌ／ ） 和Ｓ＝ｌ厂（ｉ ） 的最小值，循环 ‘ 算，直至两次Ｓ值的变化足够小．由于在Ｂｕｔｌｅｒ— １２８７），采用三电极体系，以Ｐｔ为对电极，饱和甘 汞电极为参比电极，每次均对工作电极反复极化５ 次再记录数据．实验时把２ ＣＩｌｌ：的Ｃｕ片作为工作 Ｖｏｌｍｅｒ方程中，不同Ｏｇ值反映出函数图像的“走 势”，故先计算Ｓ＝ 厂（ ），再计算Ｓ＝Ｉ厂（ｉ。） ．由于 在过电位较大时，电极表面状态有很大变化，故程 电极，浸泡在４％（体积浓度）盐酸溶液中，以１ ｍＶ／ｓ做动电位扫描．取其中一组数据进行拟合． １．２拟合原理及方法设计 １．２．１ 拟合原理 序计算时只采用Ｉ叼Ｊ＜２００ ｍＶ的数据． １．２．２计算方法程序设计 计算方法：①读取实验数据；②把绝对电位 首先对Ｂｕｔｌｅｒ—Ｖｏｌｍｅｒ方程进行变换，由于ＯＬ＋ 转化成相对电位，只保留Ｉ叼ｊ＜２００ ｍＶ的数据；③ 收稿日期：２００７—１２。２０；修回日期：２００８．０２。１８ 基金项目：广尔省自然科学基金资助项目（０２１２８６）；深圳市自然科学基金资助项目 作者简介：汤皎宁（１９６１一），男（汉族）．江苏省扬州Ｊｆ 人．深圳大学教授、博十．Ｅ－ｍａｉｌ：ｔｊｎ＠ＳＺＵ．ｅｄｕ．一 维普资讯 http://www.cqvip.com 第２期 汤皎宁，等：电化学动力学参数的计算机拟合方法 Ｉ９３ ８ ６ ｌｎｉ／Ｉ 一ｅｘｐ（一南）］＝ｌｎ 进行 ＝ 。＋ 拟合，得到ｉ。和ＯＬ；④采用求误差函数Ｓ＝ ＿厂（ ） 和Ｓ＝＿厂（ｉ。） 最小值的方法，不断迭代修正ＯＬ 和ｉ。，直至符合精度为止．程式设计如图１． 图１拟合程序框图 Ｆｉｇ．１ Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｉｆｔｔｉｎｇ ２结果和讨论 ２．１理论数据计算 用Ｂｕｔｌｅ卜Ｖ。ｌｍｅｒ方程 ＝ 。［ｅｘｐ（渤）一ｅｘｐ （ 叩）１生成一组理论数据，取 ＝０．５５， 。 ＝１．０￣ＬＡ／ｃｍ ，一０．２＜研＜０．２，等距产生４００个 数据（问隔１ｍＶ），用此程序计算，结果和预设值 完全一致．用同样算法，在ｉ中加入小于５％的随 机误差．以本文程序计算结果为： ＝０．５５０ ６，ｉ ＝１．０￣Ａ／ｃｍ！，Ｓ＝１．２×１０ ，拟合曲线如图２． 存在５％误差的ｆ｝打线 拟合曲线 ，ｖ 图２对存在５％误差理论数据拟合曲线 Ｆｉｇ．２ Ｆｉｔｔｉｎｇ ｃｕｒｖｅ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｄａｔａ ｗｉｔｈ ５％ｅｒｒｏｒ ２．２实验数据计算 计算分两步：①给出线性回归和参数修正结 果；②观察拟合效果．得线性回归计算结果为 ＝ ０．８６３ ９，ｉ。＝７５．２￣Ａ／ｃｍ ，Ｓ＝２．７６７ ６９×１０～． 拟合曲线如图３． 图３实验数据线性回归的拟合效果 Ｆｉｇ．３ Ｆｉｔｔｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄａｔａ ｂｙ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ 结 语 从拟合误差角度，尝试用线性回归和函数极值 的方法，找出拟合误差最小的参数值，取得了比较 好的结果，拟合曲线比较接近实验曲线．对方程做 线性回归后，通过求误差函数的极值，拟合曲线的 总误差有一定降低，最大可降低一个数量级．但有 些原本通过线性回归误差较小的数据，在求误差函 数极值时有所增大． 参考文献： ［１］吴辉煌．应用电化学基础［Ｍ］．厦门：厦门大学出版 社，２００６：１９２．１９７． ［２］吴守国，袁倬斌．电化学分析原理［Ｍ］．合肥：中国 科学技术大学出版社，２００６，２２３—２２８． ［３］李庆扬，王能超，易大义．数值分析［Ｍ］．武汉：华 中科技大学出版社，２００６：１９１—１９５． ［４］郭鹤裥，覃奇贤．电化学教程［Ｍ］．天津：天津大学 出版社，２０００：１９０—１９８． ［５］张洪斌，黄永昌．腐蚀过程电化学动力学参数的计算 机估算方法［Ｊ］．中国腐蚀与防护学报，１９９７，１７ （３）：２２７—２２９， ［６］李学良，何建波，林建新．电化学动力学参数的计算 机拟合［Ｊ］．合肥工业大学学报：自然科学版，１９９４， １７（３）：４５—４７． ［７］易忠胜，王卫民，刘战胜．腐蚀过程电化学动力学参 数的估算［Ｊ］．广西科学，２０００，７（４）：２７５—２７８． ［８］司云森，杨显万．电化学极化过程实验数据处理分析 的研究［Ｊ］．昆明理工大学学报：理工版，２００３，２８ （１）：１６４—１６７． 维普资讯 http://www.cqvip.com ｌ９４ Ａｂｓｔｒａｃｔ：１０００—２６１８（２００８）０２—０１９４一ＥＡ 深圳大学学报理工版 第２５卷 Ａ ｎｅｗ ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｆｉｔｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＴＡＮＧ Ｊｉａｏ－ｎｉｎｇ，ＦＡＮ Ｆａｎ，ＹＡＯ Ｙｉｎｇ，ａｎｄ ＬＵＩ Ｒｕｉ－ｓｈｅｎ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｓｐｅｃｉａｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ ５ ｌ ８０６０ Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｉｓ ｄｅａｌｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｉｔｔｉｎｇ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｂｕｔｌｅｒ— Ｖｏｌｍｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｉｎ ｗｅａｋ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｓｅｃｔｉｏｎ，ｕｓｉｎｇ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ａｎｄ ｕｎｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｅｘｔｒｅｍｅ ｖａｌｕｅ ｓｅａｒｃｈ．Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｕｔｅｄ ｃｕｒｖｅｓ ａｒｅ ｃｌｏｓｅ ｔｏ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｃｕｒｖｅｓ．Ｔｈｅ ｅｒｒｏｒ ｉｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ｏｎｅ ｏｒｄｅｒ ｍａｇｎｉ— ｔｕｄｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｋｉｎｅｔｉｃ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ；ｗｅａｋ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ；ｃｕｒｖｅ—ｆｉｔｔｉｎｇ；ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ： ［１ ＷＵ Ｈｕｉ．ｈｕａｎｇ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｓｉｓ［Ｍ］． Ｘｉａｍｅｎ：Ｘｉａｍｅｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，２００６：１９２—１９７（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ） １９９７，１７（３）：２２７—２２９（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． Ｘｕｅ—ｌｉａｎｇ，ＨＥ Ｊｉａｎ—ｂｏ，ＬＩＮ Ｊｉａｎ—ｘｉｎ．Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｆｉｔｎｅｓｓ ［６］ ＬＩｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｋｉｎｅｔｉｃｓ—ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ【Ｊ］．Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｆｅｉ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，１９９４，１７（３）：４５—４７（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． Ｚｈｏｎｇ—ｓｈｅｎｇ，ＷＡＮＧ Ｗｅｉ—ｒａｉｎ，ＬＩＵ Ｚｈａｎ—ｓｈｅｎｇ．Ｅｓ— ７： ＹＩ［２］ｗｕ Ｓｈｏｕ—ｇｕｏ，ＹＵＡＮ Ｌｉ—ｂｉｎ．Ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏ— ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ［Ｍ］．Ｈｅｆｅｉ：Ｃｈｉｎａ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈ— ｎｏｌｏｇｙ １３ｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，２００６：２２３—２２８（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． ［３］ＬＩ Ｑｉ［１一ｙａｎｇ，ＷＡＮＧ Ｎｅｎｇ—ｃｈａｏ，ＹＩ Ｄａ—ｙｉ．Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ Ａ— ｎａｌｙｓｉｓ［Ｍ］．Ｗｕｈａｎ：Ｈｕａｚｈｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔ ｌｌ『ＩＩＪｌ“ Ｐｒｅｓｓ，２００６：１９１—１９５（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． ｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｅｌｅｃｔ—ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｈｙ ｓｉｍｐｌｅｘ ｇａｕｓｓ—ｎｅｗｔｏｎ ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］． Ｇｕａｎｇｘｉ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，２０００，７（４）：２７５—２７８（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． Ｙｕｎ—ｓｕｎ．ＹＡＮＧ Ｘｉａｎ—ｗａｎ．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｅｘ— ８］ ＳＩｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄａｔａ ｉｎ ｔｈｅ ｅｌｅ—ｃｔｒｏｅｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ １ ４］ＧＵＯ Ｈｅ—ｔｏｎｇ，ＴＡＮ Ｑｉ—ｘｉａｎ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｇｕｉｄｅ Ｍ］．Ｔｉａｎｊｉｎｇ：Ｔｉａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，２０００：１９０— １９８（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｋｕｎｍｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈ— ｎｏｌｏｇｙ，２００３，２８（１）：１６４—１６７（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）． ［５ Ｊ ＺＨＡＮＧ Ｈｏｎｇ—ｈｉｎ，ＨＵＡＮＧ Ｙｏｎｇ—ｃｈａｎｇ．Ｎｅｗ ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｅｓｔｉｍａｔｉｎｇ ｔｈｅ ｅ—ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｐａｒａｍｅ— ｔｅｒｓ ｏｆ ｃｏｒｒ（）ｓｉｏｎ ｐｌ’ｏｃｅｓｓ ｕｓｉｎｇ ｗｅａｋ ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｆｏｒ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ． 【中文责编：坪梓；英文责编：卫栋】
