水悬浮法制备GF／PVC复合材料工艺研究
中国玻璃钢综合信息网 日期: 2007-12-12 阅读: 2443 字体:大 中 小
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1 实验部分 1.1 原材料
PVC：牌号XS-5，广州化工厂生产，平均粒径为30～150μm。 玻璃纤维：珠海市玻璃纤维企业有限公司，直径15μm。 1.2 PVC体系热稳定性实验
采用IS0-305（1976）方法，在190℃温度下，观察经塑炼过的物料小试祥(1cm左右)加热不同时间的颜色变化，并记录变黑时间；静态老化实验在鼓风烘箱中进行。 1.3 热失重分析
用岛津TGA-50型热重分析仪测定样品的热稳定性，升温速率20℃／min，气氛为空气，流量为140ml/min。 1.4 工艺
水悬浮法制备GF/PVC复合材料的工艺流程如图1所示。
2 结果与讨论
2．1 PVC悬浮液的研制
用水悬浮法制备玻璃纤维增强树脂复合材料预浸料时，悬浮液的性能将直接影响到制备工艺的实施及复合材料的性能。进行制备工艺的研究，首先要获得足够稳定的树脂悬浮分散体系，其技术关键在于悬浮液配方的设计及悬浮液的配制方法。所以，有必要根据悬浮法工艺的特点对悬浮液进行系统的研究，以便设计出最佳的悬浮液配方。
悬浮体系用以作为介质的水与树脂粉的密度不同，影响悬浮体系稳定性的因素较多，为使树脂颗粒形成稳定的悬浮液，主要可以通过添加表面活性剂和机械搅拌的方法来实现，悬浮液的稳定时间应当适当，所使用的表面活性剂种类、添加量都应满足工艺的要求。
PVC树脂的热稳定性较差，其粘流温度为136℃，而热分解温度为140℃， PVC复合材料的加工温度一般都高于这一温度（本文优选的热压加工温度为185℃左右），所以，必须对PVC树脂进行热稳定化处理，以便在材料成型加工时不发生降解。由于悬浮液的分散介质是水， PVC树脂以微粒的形式存在于
悬浮液中，所以不能采用常规的稳定剂处理方法，而必须探索适用于该工艺的有效的处理方法。由悬浮法复合工艺流程可知： PVC的水悬浮液中必须含有粘结剂，以使PVC颗粒能在预浸过程粘附到纤维束上，采用的粘结剂必须是水溶性或水乳性的，还应与其它添加剂有合适的相互作用，其热稳定性的好坏也将影响复合材料的综合性能。
(1)PVC树脂粉的热稳定化处理
悬浮法制备工艺采用水悬浮液浸渍，常用的PVC热稳定剂与水又不相溶，如果将此类热稳定剂直接加入悬浮液中，因悬浮液各组分密度不同，将很难保证热稳定剂在树脂中的最终含量，并有效地改善浸渍后PVC的热稳定性。 对PVC树脂粉的热稳定化处理可有两种方法：一种方法是将PVC粉在浸渍前经适当的热稳定剂处理，然后再将经稳定剂处理过的PVC粉制成悬浮液；另一种方法是将所选定的稳定剂制成水性乳液，作为添加剂组分直接加进悬浮体系中。
实验结果表明，选用液体有机锡类稳定剂在浸渍前对PVC树脂粉处理，可具有足够的热稳定性，采用液体有机锡稳定剂处理过的PVC树脂，预浸前后热稳定性的实验结果列于表1。由表1可知，该方法能使PVC在预浸后得到足够的稳定性。将稳定剂制成水性乳液后直接加进悬浮体系的方法，也可获得较好的稳定效果。因此在实验实施中，也可同时采用两种方法来对PVC粒子进行热稳定化处理。
(2)粘结剂的选择
粘结剂在悬浮法复合工艺中所起的作用是在浸渍过程中将PVC树脂粉未粘附到纤维束上。由于本实验的悬浮体系采用水为分散介质，故粘结剂为水溶性或水乳性高分子。PVC复合材料的加工温度为185～220℃，因此，加工过程中粘结剂受热后必须有足够的稳定性。
为了尽可能减少粘结剂对材料产生的不良影响，本实验优选了一些多功能性的粘结剂，在热压加工过程中有足够的热稳定性，又能对PVC粒子起促进分散作用，增强悬浮液的稳定性；在预浸过程中，能使PVC粒子较好地粘附到纤维束上；还能作为材料的界面调节剂，具有改进基体抗冲击性及加工流动性的功能等。
图2为实验中选用的部分粘结剂的热失重分析结果。由实验结果可知：Ⅰ号、Ⅱ号、Ⅲ号、Ⅳ号和Ⅴ号等体系在220℃时的热失重均为0，因而在复合材料的加工温度下有足够的热稳定性，适合用作悬浮浸渍工艺的粘结剂。
(3)PVC悬浮液的配制及稳定性
为了维持PVC树脂粉在水悬浮液中的稳定性即体系的相对稳定平衡，可以有两种方式：静态平衡和动态平衡。由于XS-5型PVC树脂粉的颗粒较大（30～150μm），仅靠吸附在树脂粒子表面的表面活性剂所形成的电荷相互排斥作用力还不足以支撑PVC粒子的重力，所以仅仅利用表面化学的原理很难达到悬浮体系的静态平衡。基于这种情况，实现体系静态平衡还应采用适当增加体系的粘度或调整悬浮体与悬浮介质的比重差值等方法。而实现动态平衡则只需采用适当的机械搅拌即可。
粘结剂在配方中的含量不能太高，因为含量太高会降低GF／PVC复合材料的热机械性能；而低固含量的粘结剂乳液粘度很低，因此，为了实现体系静态平衡，增加体系的粘度无法通过添加上述的多功能粘结剂来达到，必须加入适量的增稠剂。合适的增稠剂不但要起增稠作用，而且要求在材料加工过程中不分解。实验中先后选用HEC、聚丙烯酰胺等常用的增稠剂进行配方研究，虽然均能得到较好的树脂静态平衡悬浮体系，但悬浮体系粘度增高后，预浸过程中PVC粒子较难渗进玻璃纤维束的芯部。从图2的热分析结果可见这些增稠剂的热稳定性均不理想，因此，还是采用机械搅拌较为合适。虽然对设备要求有所增加，但悬浮液中对材料性能不利的组分减少了，而且悬浮体系的粘度较低，有利于PVC粒子渗入玻璃纤维束的单丝之间，机械搅拌的振荡更有利于玻璃纤维束的开纤。
2．2 浸渗工艺的研究
(1)影响GF/PVC中纤维与树脂含量的因素
复合材料中纤维与树脂含量对材料的力学及热学性能有较大的影响，并且还影响到材料的加工成型条件的选择。玻璃纤维经悬浮液浸渗后，树脂在纤维上的粘附量决定了复合材料中树脂的含量。所以有必要研究经悬浮液预浸后纤维上的树脂粘附量的各种影响因素。
①悬浮液树脂粉浓度对预浸纤维上的树脂粘附量的影响
开始时纤维上PVC粒子的粘附量随悬浮液中的PVC固体浓度的增大而增加，当浓度达到一定值时(约30%)，纤维上PVC粒子粘附量的增加减缓，当浓度达到50％时，附着量不再增加，浓度再进一步增大时，附着量反呈减少的趋势。这是因为当PVC的浓度增大时悬浮液的固液比增大，增加了树脂颗粒渗入纤维束的机会，但浓度太高时，体系的表观粘度增大，影响了玻璃纤维束的开纤及PVC树脂粒子的渗透，并可能出现树脂结团脱落的现象，从而影响树脂的粘附量。
②纤维的浸渗次数对树脂粘附量的影响
在悬浮浸渗制备设备中，悬浮槽里一般都有若干导轮，起到对玻璃纤维束的牵引、开纤、集束等作用，导轮位置的设计及玻璃纤维束的走向决定了纤维束在悬浮液中浸渗行程的长短，并将影响到纤维上树脂的粘附量。在实验中，我们采用改变预浸次数的方法来模拟纤维束浸渗行程的长短，以研究其对树脂粘附量的影响。研究结果表明，随着预浸次数的增加，PVC的粘附量增大，但是，增加到一定次数后，粘附量不再继续增加，逐渐趋于饱和。
可见，在设计复合浸渗工艺时，既可通过调节悬浮液PVC颗粒的浓度来控制复合材料的树脂含量，也可以通过纤维束在悬浮液中浸渗过程的长短来调节树脂含量，从树脂附着均匀性的角度出发，用后者来调节可能更为合适，因为悬浮液的PVC浓度太高时，树脂粒子粘附均匀性较差，容易出现树脂结团脱落。 ③浸渗时间（走丝速度）对树脂粘附量的影响
在悬浮浸渗过程中，纤维的走丝速度直接影响制备效率及树脂分布的均匀性。由于PVC粒子向纤维芯部渗透需要一定的时间，因此可将达到饱和粘附量所需的浸渗时间等效于实际工艺过程的走丝速度。由实验可知，随浸渗时间的增长，纤维上PVC树脂的粘附量增大，在10s内PVC树脂的粘附量增加很快，此后，粒子粘附量的增加减缓，到40s后，粘附量不再增加。因此，在保证足够的浸渗时间(达到饱和粘附量)的前提下，可以尽量提高走丝速度以获得较高的生产效率。这就为工艺设备中导轮的位置及玻璃纤维束的走向、停留时间、行程等参数的设计提供了必要的依据。
④PVC树脂粉的粒度分布对树脂粘附量的影响
本文所选用的玻璃纤维的直径为22μm,而所选用的PVC树脂粉的粒径在30～150μm之间，因此，除少量的PVC粒子是直接粘附在玻璃纤维上外，大多数的PVC粒子是夹附在玻璃纤维束的单丝之间。纤维单丝间夹附着的PVC粒子的量及粒子在纤维束中的分布与粒子的粒径有较大的关系，由实验可知，在同样的浸渗条件下，PVC树脂的粒径越小，纤维上PVC粒子的粘附量越大，这主要是因为粒径越小，粒子向纤维束的渗透越深入。所以，纤维束芯部的粒子一般都是小粒径的PVC粒子，表层一般是较大粒径的粒子。因此，为使复合材料的树脂分布均匀性提高,应尽量采用粒径较小、分布较窄的PVC树脂粉。 (2)干燥脱水方法的研究
水悬浮法制备的预浸带的脱水程度直接影响到材料的性能。当预浸复合材料中残余水分较多时，材料在成型过程中，会由于水的蒸发而产生气孔，在基体及纤维与基体的界面处产生大量的空隙，从而影响材料的性能。本实验用鼓风烘箱来进行干燥脱水，温度为100℃。图3是干燥时间与预浸带脱水程度的关系曲线。由图3可知，各体系均随干燥时间的增长，脱水更加完全，各体系的初始脱水速度均较快；但干燥至一定程度后，脱水速度减慢，这主要是因为脱水到一定程度时，粘附到预浸带上的高分子粘结剂逐渐成膜，阻碍了水蒸汽的挥发而减低了预浸带的脱水速度，不同的高分子粘结剂的成膜条件不一样，这就使得用不同的悬浮液配方制备的预浸带的脱水速度也不相同。因此，在连续制备的浸渗工艺中，设备干燥区段的长度及干燥区段的温度设定应根据所采用的悬浮液配方的不同作相应的调整，并应与前述的研究结果配合，以获得最佳的制备工艺参数。
2．3 PVC树脂（粒子）在纤维中分布情况的观察
GF/PVC复合材料中，纤维与基体树脂分布的均匀程度对其性能影响很大。一般来说，纤维与基体分布越均匀，材料的性能越好。用水悬浮法制备的GF／PVC无纬带中，通过对树脂粒子分布情况的初步观察发现，预浸料经干燥后，可以看到纤维表面粘附有大量的树脂粒子，将表面纤维丝束分开，可以观察到部分单丝上粘附有PVC粒子，但是在纤维束的芯部仍然有许多单丝附着的粒子较少，这表明用水悬浮法制备GF／PVC预浸料，仅靠悬浮液配方的调整和工艺参数的优选，仍不足以制备性能优良的复合材料，还应该在工艺设备方面进行深入研究，使树脂粒子能尽可能地渗透到纤维束的芯部。
若将干燥后的GF／PVC预浸料熔融热压制成无纬带后，大多数树脂粒子熔融覆盖于纤维上，在显微镜下观察发现，经熔融热压后，树脂在纤维中的分布和覆盖比熔融前大为改善。树脂与纤维粘结状况的进一步改善还依赖界面浸润的好坏。 3 结 论
(1)选用液体有机锡类稳定剂在浸渍前对PVC树脂粉进行热稳定化处理，可使树脂在材料加工过程具有足够的热稳定性；
(2)采用合适的水乳性粘结剂及适当的机械搅拌，可获得稳定的悬浮体系； (3)在玻璃纤维的浸渍过程中，较高的树脂浓度、较小的树脂粒径和较窄的粒径分布均有利于提高材料中的树脂含量；此外，树脂含量还与纤维束在浸渗过程中的传送速度及预浸次数有关。
(4)预浸过程中，材料的脱水程度与悬浮液中的高分子粘结剂的性质有较大的关系；
(5)经熔融热压后，树脂基本上能完全包覆纤维的单丝。
