热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展(1)

热固性树脂ThermosettingResin第23卷增刊2008年8月　　Vol123　Suppl1Aug12008

热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展

吴良义,罗　兰,温晓蒙

(天津市合成材料工业研究所,天津300220)

摘　要:介绍了热固性树脂基体复合材料在航空航天、能源、电子、运动器材、高压管道及容器、建筑工程补强等领域的应用情况。综述了热固性树脂基体复合材料的研究进展及发展方向,其中包括:发动机壳体及喷管用树脂基体、光固化树脂基复合材料、纤维增强用的环氧树脂基体4大品种,环氧树脂基体的改性研究(氰酸酯树脂Π线形酚醛树脂体系共改性环氧树脂,双马来亚胺树脂改性环氧树脂及热塑性工程塑料增韧)。关键词:碳纤维;先进复合材料;光固化树脂;树脂基复合材料;改性

中图分类号:TQ32315;TB324　文献标识码:A　文章编号:1002-7432(2008)增刊-0022-10Applicationofthermosettingresinmatrixcompositeanditsindustrialprogress

WULiang-yi,LUOLan,WENXiao-meng

(TianjinSyntheticMaterialResearchInstitute,Tianjin300220,China)

Abstract:Theapplicationofthermosettingresinmatrixcompositeinaero-space,energyindustry,electronicindustry,sportsequipment,highpressurepipelineandvesselandreinforcementofconstructionengineeringwasintroduced1There2searchadvancesofthermosettingresinmatrixcompositeanditsdevelopmentdirectionwerereviewedincludingmatrixreinusedincaseandnozzleofsolidrocketmotors,UVandradiationcuringcomposite,fourkindsofepoxymatrixforfiberreinforcedmaterial,themodificationresearchofepoxyresinmatrixsuchasmodifedbycyanateesterresinΠnovolicresin,bismaleimideresinandengineeringthermoplastics1

Keywords:carbonatefiber;advancedcomposite;radiationcuringresin;resinmatrixcomposite;modification0　引　言

大型客运飞机,不仅减轻了重量,还提高了飞机的各种飞行性能。复合材料在这几个飞行器上的成功应用,表明了复合材料的良好性能和技术的成熟,这对于复合材料在重要工程结构上的应用是一个极大的推动。

1　热固性树脂基体复合材料的应用

111　热固性树脂基复合材料在航空航天领域中的

树脂基复合材料(ResinMatrixComposite)也称纤

维增强塑料(FiberReinforcedPlastics),是技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。这种材料是用短切的或连续纤维及其织物增强热固性或热塑性树脂基体,经复合而成。以玻璃纤维作为增强相的树脂基复合材料在世界范围内已形成了产业,在我国不科学地俗称为玻璃钢。自20世纪70年代后相继开发了一批如碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维等高性能增强材料,并使用高性能树脂、金属与陶瓷为基体,制成先进复合材料(AdvancedCompositeMateri2als,简称ACM)。这种先进复合材料具有比玻璃纤

应用

民用航空材料方面由于采用环氧基碳纤维增强材料,带来非常明显的性价比。欧洲空中客车公司提出更多地用轻质高强材料使机身减重30%,整个飞行成本可降低40%。空客的储备技术还说明,机身达到减重15%,成本可下降15%的目标。空客在使用复合材料方面一直走在业界前头,A380飞机约25%由复合材料制造,其中22%为环氧基和工程塑料基纤维增强塑料。A380在后压力舱后部的后机身首次采用了复合材料和先进金属材料,

【收稿日期】2008-04-04

),男,正高级工程师。【作者简介】吴良义(1947—

维复合材料更好的性能,是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。如美国全部用碳纤维复合材料制成了8座商用飞机———里尔芳2100号;哥伦比亚号航天飞机用碳纤维Π环氧树脂制作长1812m、宽416m的主货舱门,用凯芙拉纤维Π环氧树脂制造各种压力容器;用先进复合材料作为主承力结构制造了可载80人的波音-767

　增刊吴良义等:热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展·23·

使用这些复合材料减轻了机身重量,大大减少了油耗和排放,并降低了运营成本。再如波音777飞机上采用纤维增强复合材料量达919t,占结构总质量的11%。我国高性能复合材料应用于航空业已有20多年历史,目前军用歼击机用量达25%,直升机最高用量可达50%,民用客机也达到10%～20%,主要用于起落架舱门、内外侧副翼、方向

使用的羽毛球拍、网球拍、钓鱼竿、箭弓、高尔夫球棒、滑雪板、冲浪板、登山器材及比赛用自行车、赛车、跑车、赛艇、高速游艇等基本上都是环氧基纤维复合材料制造。我国是全球环氧基碳纤维复合材料运动器材的制造基地。近年,大部分器材厂西迁,广东东莞成为我国环氧碳纤维运动器材主要出口基地,全国目前在运动器材上需求环氧树脂达1kt左右。海上比赛运动的船艇都是用环氧或环氧乙烯基酯树脂增强纤维材料制造。船艇要经受大的海浪冲击,只有环氧基复材性能能满足船艇设计要求。90年代,我国富阳和汕尾两地区为国家体委定点生产了水上运动船艇达数百艘。复合材料钓鱼竿是娱乐器材中的大宗产品,它主要分为玻璃钢钓鱼竿和碳纤维复合材料钓鱼竿两类。其最大特点是强度高、可收缩、携带方便、造型美观等。我国威海地区也成为环氧碳纤维渔杆重要的出口基地。最近由国家田径协会牵头,在上海成立了全国性的体育运动材料研究中心。中心依托华东理工大学优势,联合上海三瑞化学有限公司等11家企业的力量,将推动我国运动材料产业的快

舵、升降舵、扰流板等。利用纤维缠绕工艺制造的环氧基固体发动机罩耐腐蚀、耐高温、耐辐射,而且密度小、刚性好、强度高、尺寸稳定。再如导弹弹头和卫星整流罩、宇宙飞船的防热材料、太阳能电池阵基板都采用了环氧基及环氧酚醛基纤维增强材料。112　热固性树脂基复合材料在能源工业方面的应用在新能源方面,树脂基复合材料可用于风力发电机叶片、电杆及电绝缘制品等。据了解由于对风力发电用叶片强度和刚度的要求越来越高,30多米以上的玻璃钢叶片是由环氧树脂和碳纤维粘合制作,德国公司最大的风叶已达到82m。目前风能作为清洁能源受到重视,我国沿海和西北地区的风车田开发,将需求高性能风机叶片。四川东方气轮机厂已于2004年全套引进德国REPOWER公司风力发电机项目,这标志我国风田开发正式启动运行。该项目的风叶直径达35m,由丹麦在天津的独资企业制造配套,并进行国内原材料配套消化吸收。113　热固性树脂基复合材料在电子工业中的应用

用复合材料制作的电子功能材料种类很多,最具代表性的是印刷线路板基板材料。复合材料在电子工业中的另一大类应用是制作各种天馈线,包括反射面和天线罩,还有馈源、波导等高频部件,赋予诸多电子设备,特别是通讯收发设备、雷达等产品特种功能更是制造技术的战术指标。同时,利用有些复合材料的吸波性能,还可制成屏蔽材料和隐身材料。

环氧基玻璃纤维覆铜箔板(电子玻璃纤维基板)是一个重要的电子产品。我国占全球产品总量的一半。电子企业西移加工出口及满足国内市场需求,激发了电子业的发展。从我国内陆2005年生产了1411万t电子玻璃纤维产量进行分析推测需用环氧树脂超过13万t,溴化环氧树脂5万t。加上其他覆铜板需求,环氧树脂总需求量约为20万t。114　热固性树脂基复合材料在体育用品方面的应用

现在国际性体育运动项目中,许多优秀运动员

速发展。

115　环氧基纤维增强复合材料在高压管道和压力容器中的应用

国内油田自1994年开始应用高压FRP管道。领先企业为美国史密斯公司在中国的独资公司哈尔滨史密斯玻璃钢公司。至2004年,该公司为全国油田安装各种规格的中、高压FRP管道超过5000km。

环氧基纤维缠绕压力容器(CNG)主要在尼龙内胆或铝合金内胆外缠绕浸渍碳环氧基体树脂组成物的纤维制成,广泛用于航空航天、消防、汽车燃气等。考虑它的安全性,国外严格制订了《车用压缩天然气高压器瓶》标准。世界上销售铝合金内胆复合材料气瓶最大的公司为海德斯宾(HYDROSP2PIN),该公司同时又是全球最大的铝合金内胆供应商。全世界现有300多万只铝合金内胆气瓶在使用中。此外,用尼龙为内胆纤维缠绕气瓶代表了近十年来的一种新技术。它省成本、质量轻、防腐蚀。在欧美市场用量达10万多只,典型制造企业为欧洲宇航业的法国阿基坦公司。

我国研究环氧基纤维缠绕气瓶技术并进入市场是近几年的事情。从2000年起,国内陆续报导进行研制生产CNG气瓶的企业见表1。由中科院和中复集团公司牵头,国内第一家CNG气瓶制造企业沈阳中复科金压力容器有限公司宣告成立。它是由

·24·热固性树脂第23卷　

沈阳科金新材料开发公司和中复连众集团有限公司共同组建的。据了解,该企业在3～5年内实现年产铝合金内胆10万只,CNG气瓶3万只,生产的品种为CNG气瓶和呼吸气瓶两大类。两大产品投产将为推广双动力汽车,使用清洁能源提供了极好的机会;复合材料呼吸气瓶将为消防、煤矿、井巷、化工、电厂及有毒设备、医疗机械等领域提供了轻型、安全、耐低温的理想装备。据了解,国内呼吸气瓶92%为钢制,大量更换产品需求量将达60万只。

表1　生产CNG气瓶的企业

Tab11　TheenterpriseofproducingCNGgascylinder

生产厂家西安向阳容器厂四川格瑞复材制品有限公司上海康巴赛特高压容器制造有限公司上海德坤复合气瓶有限公司西安天洁航天科技股份有限公司内胆及缠绕材料尼龙、环氧、碳纤维尼龙、环氧、碳纤维铝合金、环氧、碳纤维铝合金、环氧、碳纤维铝合金、环氧、碳纤维

性能化,包括原材料高性能化和制品高性能化。如用于航空航天产品的碳纤维由前几年普遍使用的

T300已发展到T700、T800甚至T1000。而一般环氧树脂也逐步被韧性更好的、耐温更高的增韧环氧树脂、双马树脂和聚酰亚胺树脂等取代;对复合材料制品也提出了轻质、耐磨损、耐腐蚀、耐低温、耐高温、抗氧化等要求。b1低成本化,低成本生产技术包括原材料、复合工艺和质量控制等各个方面。C1多功能化,航天先进复合材料正由单纯结构型逐步实现结构与功能一体化,即向多功能化的方向发展。碳纤维增强复合材料(CFRP)是目前最先进的复合材料之一。它以其轻质高强、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点,广泛用作结构材料及耐高温抗烧蚀材料,是其他纤维增强复合材料所无法比拟的。

据文献报道,由键能和键密度计算得出的单晶

[1]

石墨理论强度高达150GPa。因此碳纤维的进一步开发潜力是十分巨大的。日本东丽公司的近期目标是使碳纤维抗拉强度达到815GPa、模量730GPa。毋庸置言,碳纤维仍将是今后固体火箭发动

116　环氧树脂运用于建筑结构工程补强

环氧树脂用于建筑结构工程补强是国外80年代发展起来的,主要对桥梁、电站、水利工程及古建筑修补。它是碳纤维增强环氧树脂补强混凝土结构物,以此来保护结构和延缓建筑物寿命。日本神户大地震和9121大地震后的建筑物修补,采用了大量的环氧基碳纤维材料、芳纶材料以后,为大面积建筑补强提供众多案例。我国天安门城楼、劳动人民文化宫、中国历史博物馆、葛洲坝船闸、武汉长江二桥等,都采用了环氧基碳纤维修补工程。据国外报告,用环氧碳纤维补强可以承受690MPa的拉力,而建筑钢筋只能承受62MPa。

机壳体和喷管的主要材料。

开发碳纤维复合材料的其他应用大有作为,如飞机及高速列车刹车系统、民用飞机及汽车复合材料结构件、高性能碳纤维轴承、风力发电机大型叶片、体育运动器材(如滑雪板、球拍、渔杆)等。随着碳纤维生产规模的扩大和生产成本的逐步下降,在增强混凝土、新型取暖装置、新型电极材料乃至

[2,3]

日常生活用品中的应用也必将迅速扩大。我国为配合北京奥运会,拟大力开发新型CFRP建材及与环保、日用消费品相关的高科技CFRP新市[4]

场。21111　用于固体发动机壳体的树脂基体

环氧树脂由于力学、热学性能优异,电气性能优良,耐化学介质性、耐候性好及工艺性优良等优点,数十年来一直是固体火箭发动机复合材料树脂基体的主体,预计今后相当长时间内仍将如此。环氧树脂的缺点是耐冲击损伤能力差,耐热性较低(<170℃),在湿热环境下力学性能下降明显。这些年来环氧树脂的发展经历了刚性环氧→柔性环氧→刚性环氧的过程。但居主导地位的一直是刚性双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂。如美国“三叉戟-1”、“三叉戟-2”导弹以及“飞马座”火箭采用的HBRF-55A配方就以E-PON826为主。多年来各国都在通过加入柔性单元改进环氧树脂的韧性,通

我国环氧基碳纤维补强工程始于冶金部北京建筑研究院建筑结构设计所,10多年来,全国已发展到数10家工程设计单位和补强工程公司。上纬公司西移上海后,向国内传授了上纬公司在9121大地震后,参与古建筑修补工程的经验和案

例。据国外报导,环氧基碳纤维材料强度高、质量轻,具有较强的变形性能,从而能在各种形状的结构物上进行修补,适用面广。由于此材料的柔顺性,即被加固结构的表面不是非常平整,也基本可达到100%的有效粘贴率。2　国内外发展现状及趋势211　航空航天领域

航天高新技术对航天先进复合材料的要求越来越高,促使先进复合材料向几个方向发展:a1高

　增刊吴良义等:热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展·25·

过加入新型刚性链单元结构或使用芴型芳香胺固化

[5,6]

剂来提高耐热性,都取得了预期的效果。

碳纤维复合材料因其较高的比强度、比模量在国外先进战略、战术固体火箭发动机方面应用较多,新型陆基机动固体洲际导弹一、二、三级发动机壳体、新一代中程地地战术导弹发动机壳体。如美国“侏儒”小型地对地洲际弹道导弹3级发动机燃烧室壳体由IM-7碳纤维ΠHBRF-55A环氧树脂缠绕制作,壳体容器特性系数PVΠW≥39kM;三叉戟(D5)第一、二级固体发动机壳体采用碳Π环氧制作,其性能较凯芙拉Π环氧提高30%;“爱国者”导弹及其改进型,其发动机壳体开始采用D6AC钢,到ΠPAC-30导弹发动机上已经采用了T800纤维Π环氧复合材料;此外,由美国陆军负责开发的一种新型超高速导弹系统中的小型动能导弹(CKEM),其壳体采用了T1000碳纤维Π环氧复合材料,使发动机的质量比达到0182。美国的战略导弹“侏儒”三级发动机壳体,“三叉戟”一、二、三级发动机壳体的复合材料裙,民兵系列发动机的喷管扩张段,部分固体发动机及高速战术导弹如美国的THAAD、ERINT等。

耐高温结构复合材料用的新型热固性树脂一般指芳杂环高聚物,如聚酰亚胺、聚苯砜等,它们的耐热性比改性环氧和多官能团环氧更高,其中聚酰亚胺是目前耐热性最好、已实现工业化生产的重要品种。聚酰亚胺中的双马来酰亚胺(BMI)既具有聚酰亚胺耐高温、耐湿热、耐辐射的特点,又有类似于环氧树脂较易加工的优点。但缺点是熔点高、溶解性差、脆性大,如HexcelF650是成熟的第2代BMI树脂。在非常潮湿的情况下,最高连续使用温

碳酸酯(PC)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)等,使CE保持优良耐湿热性能和介电性能的同时,冲击后压缩强度(CAI)值达到240～320MPa,其使用温度与改性后的PI、BMI相当。如Ciba-geigy生产的Aro2cyL210和RTX366的熔融物粘度极小,只有011Pa·s,特别适用于纤维速浸法制预浸料,在SRM研制

中有着广阔的应用前景。“YLA公司”使用XU71787-07试制成碳纤维增强预浸料,经质量评估认为可制作卫星天线。

液晶聚合物是热塑性树脂中较为独特和优异的一类,目前主要有芳族均聚酯和共聚酯。它们是一种自增强材料,高分子主链是由刚性或半刚性链段和柔性链段通过分子裁减设计而成,在熔融状态呈液晶态,在冷却过程中这种有序性可保留下来,使材料获得优异的力学性能。典型牌号有美国的Vectra树脂,Ekond树脂等,此类液晶聚合物既可以单独成型(如美国在1990年研制了所有结构部件

均由液晶聚合物制作的固体火箭发动机),也可以作为复合材料的树脂基体。通过注塑、模压、挤压成型、或制成带状、薄膜状材料缠绕成型发动机壳体。

酚醛树脂典型的改性途径有共聚改性,包括引进氰基、硼元素、芳环有机硅,以及采用二苯醚甲醛树脂、芳烷基甲醛树脂改性等;如氰基酚醛树脂的热氧化稳定性明显提高,分解温度达440℃,1000℃下的产炭率达68%～70%。为了使酚醛树脂获得更高性能,我国广大科技工作者在酚醛树脂改性方面做了大量的研究工作,相继开发了硼酚醛、钼酚醛、高成碳酚醛等新型酚醛树脂。

聚芳基乙炔(PAA)是一种最有可能取代酚醛树脂作为烧蚀防热材料基体的树脂。它是一种仅含碳元素和氢元素的高度交联的芳族亚苯基聚合物,由二乙炔基苯和苯乙炔聚合而成。理论成炭率高达90%;聚合时无低分子副产物逸出;树脂吸水率极低,仅为011%～012%,远远低于酚醛树脂的5%～10%。

PAA最主要的优点是玻璃化温度极高,烧蚀重现性好,高温力学性能保持率高。美国宇航公司用T300和PAA制作了复合材料试件。室温下层间拉伸强度为513MPa,400℃时降为114MPa;标准碳Π酚醛(FM5055)制作的室温层间拉伸强度仅为412MPa;260℃时已下降到013MPa。

我国华东理工大学已能制备出应用于航天领域的耐烧蚀PAA树脂,树脂成碳率达85%。航天四院43所进行了聚芳基乙炔树脂成炭率、复合工艺

度为20414℃,采用HexcelF650基复合材料的导弹经喷气式战斗机超声速冲刺后,能承受比预期更严酷的热环境。如能应用于固体发动机壳体,对其综合性能的提高十分有利。目前的主要问题是BMI

)和固化压强(约115MPa)均的固化温度(约300℃

比较高,使缠绕型组合芯模和壳体内绝热层难以承

[7～9]受。

氰酸酯树脂(CE)是20世纪80年代开发的一类新型树脂。主要用途有:高性能印刷电路板、高性能透波结构材料(如雷达罩)、航空航天用高韧性结构复合材料。最早应用于宇航领域的商品化氰酸酯基复合材料为美国Narmco公司的R-5254C,它是碳纤维增强的CE与其他树脂的混合物。随后,一些供应CE基复合材料预浸料的公司,在CE中加入玻璃化温度高于170℃的非晶态热塑性树脂如聚

·26·热固性树脂第23卷　

[13]

性能、力学性能等方面的探索性研究,试验表明,碳Π聚芳基乙炔复合材料成炭率、耐烧蚀性能远远优于迄今已应用的碳Π酚醛复合材料。目前存在的主要问题是PAA的多苯环结构所引起基体性脆以及PAA与碳布浸润性差带来的复合材料层间力学性能不佳。

此外,国外以复合材料取代金属制造空间飞行器(卫星、空间站、航天飞机等)构件目前已取得一定程度的应用

[10]

问题

;阳离子固化体系发展比较晚,具有体积

收缩小、附着力强、耐磨及硬度高等优点,但是它也有固化速度慢,齐聚物和活性稀释剂种类少、价格高,固化产物性能不易调节的缺点,从而了其实际应用;而自由基—阳离了混杂光固化体系则可以取长补短,充分发挥各自的特点,从而拓宽了光固化体系的使用范围

[14]

。自由基—阳离子混杂

光固化体系包括两大类,一类是不饱和丙烯酸酯与环氧化合物组成的混杂体系;另一类是不饱和丙烯酸酯与乙烯基醚类化合物组成的混杂体系。21212　光固化树脂基复合材料用增强体。

21112　用于固体发动机喷管的耐热树脂基体

国内外喷管用树脂基防热材料的发展经历大致相同,从玻璃Π酚醛、高硅氧Π酚醛到碳Π酚醛、碳Π聚芳基乙炔,从单功能到多功能、低性能到高性能,树脂体系经历了从酚醛树脂、改性酚醛树脂到高性能树脂。目前对聚苯并咪唑、聚喹口恶啉、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚芳基乙炔等高性能树脂的应用研究已成为热点,是树脂基防热材料发展的方向。由于碳Π酚醛复合材料具有生产周期短、制造成本低、性能适中等特点,是目前固体发动机喷管烧蚀防热材料中广泛使用的材料之一,主要用在如喷管扩张段一类受热流强度较低的部件上;又因其价格低廉,甚至在美国航天飞机助推器的喷管喉衬上也使用碳Π酚醛材料。国外典型的碳Π酚醛材料有FM5055、MX4957A等牌号,所用酚醛树脂多以Ba(OH)2、NH4OH等为催化剂合成。酚醛树酯虽耐

增强材料是复合材料的主要成分之一,也是聚合物基复合材料的主要承力部分。它不仅能提高基体的各种强度、弹性模量等力学性能,而且能提高热变形温度,减少收缩率,并在热、电、磁等方面赋予新的性能

[15]

。目前,增强材料有纤维、晶须、

粉体颗粒等、其中晶须是一种单晶体短纤维,它本身的拉伸强度和弹性模量极高,但生产率低价格高,成型困难,目前还不能成为工业材料,因此在此仅介绍纤维和粉体材料。

可见光固化树脂基复合材料由于具有美观和易于操作等优点,广泛用于牙科修复领域。光固化复合材料选用的增强材料除了要满足一般增强材料的基本要求外,还要求对光线具有很好的透过性和较小的吸收性,即增强体的存在应尽量减少对光能量的损耗,从而保证基体对光能量具有较高的利用率,目前,常用于牙科材料的增强材料是各种粉体颗粒,如玻璃、陶瓷、石英等,尺寸在0101～μ20m不等。这些粉体增强材料在基体中一方面起到提高各种力学性能的作用,另一方面则可以调节基体的粘度,以易于手术操作。增强材料的加入量一般在60%～70%左右,有的甚至更高。

有研究表明:当增强材料的折射率和树脂单体的折射率匹配较好时,可见光在复合材料中的传输效率可以达到最高,从而使固化程度提高。研究表明,增强材料的折射率和尺寸分布对光的传输均有影响。当增强材料的尺寸远大于入射光的波长时,光在复合材料中的散射最小。

由于光固化技术的特殊性,光固化树脂基复合材料对其增强纤维具有更为严格的,因而使用纤维作为增强材料的报道较少。Timothy等就用玻璃纤维作为乙烯基醚的增强体,研究了温度对乙烯基醚的光固化动力学的影响。石英纤维是由高纯天然石英晶体(SiO2质量分数99195%)制成的纤维,

烧蚀性优良,但重现性不好,烧蚀可预示性差212　光固化树脂基复合材料研究进展

[11]

。

光固化技术具有固化速度快、生产效率高、物理力学性能好、室温即可固化、适用于热敏材料的涂覆及粘接、可选择固化部位及节能无污染等优点

[12]

,已广泛用于印刷制版、感光材料、油墨、

光纤涂料、光电器件密封材料、医用材料、标牌涂料、透明件粘接等领域,用量以每年10%～20%的速度增长,紫外光油墨在发达国家占整个油墨行业的20%,但可作为光固化树脂基复合材料基体的树脂则为数不多。21211　树　脂

丙烯酸型树脂力学性能和工艺性相对较好,应用较广。混杂体系自身具有良好的可控性和调节性,应用于光固化复合材料具有更大的优势。所谓自由基-阳离子混杂光固化体系是指在同一体系中同时发生自由基光固化反应和阳离子光固化反应。自由基光固化体系具有固化速度快,性能易于调节的优点,但也有收缩严重、精度不高、附着力差等

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它与玻璃纤维具有相似的化学性质,也具有比玻璃纤维更优异的光学性能,同时它适合大多数树脂基体。若能将其应用到光固化复合材料当中,必将使复合材料的整体性能得到改善。21213　光固化树脂复合材料发展方向

3　纤维增强用环氧树脂基体的4大品种

目前国内外作为纤维增强用环氧树脂的类型有4大类。一是对现有双酚A环氧树脂的改性。如提

高耐热、瞬间烧蚀性能的酚醛环氧,为提高阻燃性能的溴化环氧,通过改性的柔性双酚A环氧和高透明双酚A环氧等,在这个领域中,壳牌化学、DOW化学、Ciba-Geigy等引领世界环氧品牌的潮

目前光固化树脂类别相对单一,还不能够满足不同领域对材料的应用要求。开发多样化的树脂体系,充实混杂树脂体系和无需引发剂的树脂体系将是未来光固化复合材料的一个发展方向。开发污染少、效能高、使用便捷的新型引发剂,如可见光引发剂、高分子化引发剂、低能吸收的高效引发剂,将成为光固化材料领域的一个研究热点。二维编织纤维具有空间结构的整体性和力学结构的合理性,在航空航天、汽车制造和体育器械领域应用广泛,若将三维编织纤维应用于光固化复合材料,定能够大幅度提高光固化复合材料的整体性能,扩大该材料的应用范围。从光学角度,要求增强材料与树脂基体之间折光率匹配良好;从力学角度,要求增强材料和树脂基体之间力学性能匹配。而在成型工艺上,光固化速度较快,树脂在增强材料之间的流动往往不太顺畅,影响了对增强材料的充分浸润,同时,光固化时间往往比较短,使得界面粘结性能比较低。因此,对于光固化树脂基体与增强材料之间界面性能的突破性研究,将成为今后光固化树脂基复合材料研究和应用的关键。213　电子束固化树脂基复合材料

流。我国蓝星无锡树脂厂、岳化总厂也紧步跟上;二是环氧乙烯基酯树脂的研发应用。这类树脂于20世纪60年代获得迅速发展,先后由壳牌和DOW

化学等推出品牌,以后相继推出这类树脂有日本昭和、美国ASHLAND、荷兰DSM、中国华昌和上纬等,目前,全国有生产乙烯基酯树脂企业近20家,其中外资独资企业4家,国内企业10多家,

生产能力达1万多吨;三是开发双酚F环氧树脂。双酚F环氧树脂,粘度只有双酚A环氧树脂的1Π7～1Π4,固化后的双酚F环氧树脂较双酚A环氧树脂具有更好的耐溶剂性和力学性能。日本DIC最近开发了具有液状低聚型双官能团分子结构环氧树脂,粘度低、粘接力高,主要用于尖端材料、涂料、粘接剂和碳纤维复合材料;四是开发新型固化剂。

4　其他热固性热塑性树脂改性环氧树脂基体的研究411　氰酸酯树脂Π线形酚醛树脂体系共改性环氧树

脂基体

41111　力学性能

氰酸酯树脂(CE)是含有2个或2个以上氰酸酯

在复合材料领域电子束固化技术是一项新兴技术,要达到工业应用水平还需要解决如下问题。

1)电子束固化复合材料的厚度受到。一般情况下,电子束必须穿过真空袋或压力容器,电子束固化试件厚度低于215cm,如果试件厚度超过了电子束的穿透极限就会造成沿电子束穿透方向固化度减小,使材料正反两个方向的性能相差较大。北京航空材料研究院采用两面顺次辐照技术,成功的固化了厚度达2cm的试件。较厚的试件也可以采用X-射线来固化,X-射线穿透能力是电子束的4倍,但是只有10%的电子能量转变成X-射线能,因此X-射线的固化时间较长。如果不用X-射线而选择更高能量的电子束也可以固化较厚的试件。

2)对于使用光引发剂的阳离子聚合树脂,暴

官能团(—OCN)的新型高性能介电功能树脂基体,其极低的介电损耗角正切值(01002～01005)、耐热Π)、良好的综合力学性能以及湿热性能(Tg=260℃

成型工艺性

[16]

使之作为介电功能复合材料树脂基

体在航空、航天和电子工业领域的应用备受瞩目。但由于CE固化物较脆且价格较高也了其广泛应用。因此研究人员采取各种方法对其改性,其中环氧树脂改性氰酸酯树脂体系受到人们的重视

[17]

。

然而环氧树脂的介电性能和耐湿热性较差,在改善氰酸酯树脂韧性、降低成本的同时,损失了其优异的介电性能和耐湿热性能。线形酚醛树脂的介电性能和耐热性均优于环氧树脂,且它即可与氰酸酯反应又可与环氧树脂反应,得到优异综合性能。体系的力学性能有很大提高,弯曲强度比纯BADCy体系提高了12%;层间剪切强度比纯BADCy体系提

高了30%(见表2)。

露于阳光之下可能引发固化从而缩短使用寿命。

3)缺乏对电子束固化复合材料界面的研究,有必要研究界面形成机理和界面增效。

·28·

表2　改性氰酸酯树脂复合材料层压板力学性能

Tab12　Mechaniclpropertiesofglassmodified

resinlaminateBADCyΠE251

性能

BADCyΠE-51

热固性树脂第23卷　

纤维体积

层间剪切拉伸强度弯曲强度弯曲模量

质量分数

强度ΠMPaΠMPaΠMPaΠGPa

Π%5317

5217

372

568

4012

Π线形酚醛

BADCy

521840133385083614

图2　线形酚醛树脂含量对复合材料介电性能的影响

Fig12　Theinfluenceofnovolacresinconcentration

ondielectricproperties

BADCyΠE251531145183595363411

注:固化工艺-100℃Π1h+120℃Π2h+150℃Π2h+180℃Π2h+200℃+2h,m(BADCy)Πm(E-51)Πm(线形酚醛)=70∶15∶15

41113　耐湿热性研究表明,BADCyΠE-51Π线形酚醛树脂体系复合材料的吸水率低于BADCyΠE-51体系复合材料。复合材料水煮100h后的弯曲强度和层间剪切强度保持率分别为76%和79%;水煮后的力学强度仍高于干态下的BADCyΠE-51体系复合材料;水煮后BADCyΠE-51Π线形酚醛树脂体系复合材料的介

电损耗角正切值只比干态下增大了8%,仍低于0101,属于介电性能优异的材料(见表3)。

表3　BADCyΠE251Π线形酚醛体系复合材料耐湿热性

Tab13　Hotwetresistancepropertiesofcomposite

basedonBADCyΠE251ΠNovolacsystem性能

BADCyΠ

干态

E251Π

图1为体系中氰酸酯树脂质量分数为70%,改变环氧树脂和线形酚醛树脂的用量,得到的弯曲强度和层间剪切强度曲线。由图1可以看出,随线形酚醛树脂含量的增加,复合材料的弯曲强度先增加后基本不变;而层间剪切强度呈先增加后下降的趋势;当环氧树脂和线性酚醛树脂质量分数均为15%时,复合材料的弯曲强度和层间剪切强度均达

到最大。

介电损耗吸水率弯曲强度层间剪切

介电常数

(×Π%ΠMPa强度ΠMPa10-3)

1110-1119-568427536362

5217421145183416

41224134414160

911919

线形

酚醛

BADCyΠE251

湿态干态湿态

　1418　1611

图1　线形酚醛树脂含量对复合材料力学性能的影响

Fig11　Theinfluenceofnovolacresinconcentrationon

mechanicalpropertiesofcomposites

41114　固化反应条件对反应产物性能的影响

不同催化剂得到的固化物组成有差异,这可能是在氰酸酯固化环氧树脂的过程中存在各种反应,而催化剂对各种反应的促进作用不同,从而改变了生成物的组成,影响树脂固化物的力学性能及其热

稳定性。了解催化剂的催化活性和对反应产物的影响,对生产实践具有重要意义。

郭宝春等

[18]

41112　介电性能

氰酸酯树脂改性环氧树脂所存在的最大问题是损失了氰酸酯树脂本身优异的介电性能。而对于航空、航天领域应用的透波材料等介电功能结构材料来说,优异的介电性能是不可缺少的条件。可以选用本身介电性能优异的线形酚醛树脂与环氧树脂一起改性氰酸酯树脂。研究表明,线形酚醛树脂的加入使固化反应完全,交联网络致密,固化树脂的极性降低,加之酚醛树脂本身优良的介电性能使复合材料的介电常数和介电损耗角正切值随线形酚醛树脂含量的增加而降低(见图2)。

研究了环烷酸钴催化剂对双酚A

二氰酸酯酚醛/环氧树脂混合物结构与性能的影响,研究表明,催化剂可使混合物中三嗪环和恶唑烷酮的相对含量下降,但催化剂对混合物的力学性能影响不大。相对来说,物料比对反应产物的影响比较简单。陈平

[19,20]

认为氰酸酯适量和过量时,产物结

构主要是三嗪环和恶唑烷酮,环氧树脂过量时产物结构主要是聚醚和恶唑烷酮。随着共固化反应体系

　增刊吴良义等:热固性树脂基体复合材料的应用及其工业进展·29·

中氰酸酯含量增加,共固化产物中三嗪环结构含量增加,聚醚结构减少,玻璃化转变温度升高,耐热

[21]

性能和介电性能提高。Martin认为,在氰酸酯过量的情况下,有很少的恶唑烷酮生成,同时有恶唑啉生成;在环氧树脂过量的情况下,生成的恶唑烷酮较多。此外,反应温度对最终产物也有一定影响。温度不但显著影响反应产物种类,而且还影响反应产物的量。41115　氰酸酯改性环氧树脂在工业领域中的应用氰酸酯改性环氧树脂是一种新型的高性能复合材料基体,同环氧树脂相比,具有优良的介电性能、耐湿热性能,同氰酸酯树脂相比,其性能/价格比更好,并在某些性能上超过氰酸酯树脂(如吸湿性和韧性),同时具有良好的加工性能。氰酸酯改性环氧树脂主要用作复合材料共聚预浸料和高性能复合基体材料。现在大多数商品化的氰酸酯树脂是氰酸酯/环氧树脂。以改性环氧树脂为树脂基备的复合材料具有良好的铺覆性和贮存稳定性,其复合材料板材具有优异的力学性能、耐热性和耐湿性。氰酸酯改性环氧树脂能形成有工程实用价值的新型材料树脂基体,这类树脂基体主要用于飞机舱内材料/飞机发动机用管材、透平机用树脂基复合材料、摩擦材料和复合材料等,因此在电子元器件、电绝缘涂料、航空材料、纤维填充材料等方面有广阔的应用前景。在国外,氰酸酯改性环氧树脂广泛应用于航空航天、电子电气、机电、机械等众

[22～27]

多领域。我国在应用方面的研究报道并不多,且多集中在电路板研制领域。据报道以氰酸酯改性的环氧树脂覆铜板,可有效提高覆铜板的电性能,其性能超过了FR-4标准环氧树脂覆铜,能够满足现代工业要求。412　双马来亚胺树脂改性环氧树脂复合材料

以环氧树脂为基体的复合材料已不能满足高性能要求,聚酰亚胺树脂以其优异的耐热性和良好的力学性能、介电性能、耐湿热性、抗辐射性等特点作为环氧树脂的改性材料得到了广泛地关注。

采用芳香族二胺和BMI树脂共改性环氧树脂在耐热性、力学性能、介电性能相对稳定的同时,改善其工艺性和韧性。环氧、二胺、双马来酰亚胺与7628M玻璃布复合板的性能见表4。

以二氨基二苯甲烷、双马来酰亚胺树脂共同改性的环氧树脂在常温下为棕色透明液体(溶剂为二甲基甲酰胺),在室温下存放时间长,以此树脂为基得的玻璃纤维布预浸料具有良好的储存稳定性;复合材料具有优异的力学性能、耐热性、耐湿

热性能和介电性能,可广泛地应用于高性能结构材料领域。

表4　复合材料性能

Tab14　Propertiesofcomposite

介质冲击击穿

密度弯曲拉伸损耗

强度Π强度Π介电吸水(TΠ℃

Πg·g性能强度强度(因数(kV·常数kJ(DSC)性Πmg

(×ΠMPaΠMPa10cm-3)-2-1

·m)mm)-3

)　

D-48E-24

C-96C-96Π50+Π50+

Π40Π40

D-015D-24

Π93Π93Π20Π234041177171316

处理

条件

AAAAA

典型值5754681691198257

　　BMIΠDDMΠEPΠ2MZ体系可使固化反应的温度降低,成型工艺性好,固化产物增韧效果明显,以其为基作的玻璃纤维复合材料具有优良的力学性能,在150℃的高温强度保留率达80%以上。该复合材料是一种性能较好成本较低的耐高温复合材料可广泛用于国民经济各领域。413　热塑性工程塑料来增韧

近年来发展了用耐热性高、力学性能良好的热塑性工程塑料来增韧热固性树脂,如聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚酰亚胺。从而在不降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等优点的情况下改善高交联体系的韧性。20世纪80年代初首次报道用Ul2

R○

tem1000聚醚酰亚胺(PEI)改性环氧树脂的研究。以少量组分的聚醚酰亚胺PEI构成网状连续相而形成了“双连续”和“相反转”的相结构。因此控制体系的相结构成为制备高性能复合材料基体树脂和粘合剂的重要手段。在此基础上,深入开展了新颖聚醚酰亚胺对热固性树脂的增韧改性研究。通过对聚合反应诱导相分离规律的研究和应用,研究固化反应和相分离速度的各种影响因素,了解相分离所遵循的动力学模型,控制分相条件,成功获得了高强度耐热性能优良的、能适用于航空航天工业的高性能基体树脂。

20%聚醚酰亚胺(PEI)与TGDDMΠDDS(40%)共

混物在150℃固化5h后,导致共混物呈现不同的相结构。TGDDMΠPID共混物的断裂面如有褶皱的丝绸(A),经CH2Cl2刻蚀也未发现两相结构,表明共混物在固化反应过程中并未发生相分离;TGD2DMΠPIM共混物显示PIM粒子分散在环氧树脂连续

相中(B);而PIP改性的环氧树脂为双连续结构,深色的环氧富集相中有PIP的粒子分散其中,浅色的聚醚酰亚胺富集相是相反转结构(C);TGDDMΠ

·30·热固性树脂第23卷　

PIB共混物为相反转结构(D),环氧形成粒子被聚醚酰亚胺的连续相所包围(见图3)。

高韧性的环氧Π碳纤维复合材料,如BASFΠNarmco公司的RigiditeX5255-3的CAI高达345MPa,Toray-Hexcel公司的3900-2ΠT800H的CAI为368MPa,ICI-Fiberite公司的977-1ΠIM7的CAI为348MPa,国内北京航空材料研究院研制的热塑性树脂增韧环氧树脂复合材料T300Π5228和T800Π5228的CAI分别为190MPa和250MPa,在湿热条件下的使用温度为130℃。

2)提高湿热性能a1降低环氧树脂的吸湿率,

(A)PIDΠTGDDM;(B)PIMΠTGDDM;(C)PIPΠTGDDM;(D)PIBΠTGDDMC

图3　改性混合物在150℃下固化5h的SEM照片

Fig13　SEMofmodifiedblendscuredat150℃for5h

上述结果表明,聚醚酰亚胺的主链结构对改性体系相结构有显著影响,PIP改性TGDDM体系具有双连续相结构。

5　耐热增韧改性剂—烯丙基苯基化合物可采用共聚改性方法,如用氰酸酯或双马来酰亚胺与之共聚。b1提高玻璃化温度Tg,可采用多官能环氧树脂或含有稠环(如萘环)骨架的环氧树脂。

3)开发综合性能较好的中温固化树脂体系典型的有双氰胺Π促进剂体系,目前国内正在研究,主要问题有两个:a1解决双氰胺的溶解问题,已开发出可溶解丙酮一类普通溶剂的改性双氰胺(如双氰胺与酚醛等缩合的产物),采用超声波振动细化双氰胺并增加与环氧树脂的混熔性。b1解决树脂预浸料贮存期短的问题,双氰胺固化典型的促进剂有三氟化硼络合物、N-对氯苯基-N,N-二甲脲、钝化咪唑等。但这些固化剂Π促进剂体系的贮存期较短,据报导一些金属盐(如乙酰丙酮镍)作为促进剂有较长的贮存期。国内已进入到实用化阶段的中温固化体系品种并不多,比较成功的是由西安

二烯丙基双酚A(DABPA)是烯丙基苯基化合物的一种,其结构为:

其最主要的用途是作环氧树脂等热固性树脂的耐热增韧改性剂。1984年美国Ciba-Geigy公司推出其Xu292(Matrimid5292)品牌以来,它即成为耐热高韧性基体树脂研究热点。这个树脂体系是DABPA通过与双马来酰亚胺(BMI)共聚,使质脆的BMI树脂的断裂韧性显著提高,其复合材料很快实

飞机工业公司开发的HD58,它为催化的芳香二胺体系,韧性较高,其T300ΠHD58复合材料的筹集后压缩强度。CAI值为192MPa,耐温80℃,固化周期短(115℃Π015h+125℃Π2h),与国外913C性能相当。7　结　语

现了实用化,其构件已在F-22等先进战斗机的主承力部位得到应用。我国的这类BMI型基体及其复合材料的研究已达到较高水平并开始实用,为BMI和环氧等基体树脂的研制和生产提供优质的国

先进材料的发展方向由原来的性能最优化转变为性能与成本的平衡发展。我国的复合材料低成本制造技术研究虽然起步较晚,也取得了长足的发展。目前,我国的先进复合材料制造技术在军事和民用领域具有巨大的发展契机,大飞机项目公司的成立就是有力的佐证。只有攻克复合材料低成本化的技术瓶颈,才能更好的促进我国先进复合材料制造技术的飞速发展,为新世纪的复合材料工业注入新的活力。参考文献:

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产配套材料。

6　环氧树脂基改性方向

[28]

目前环氧树脂基体如用作垂尾壁板的T300Π4211为三氟化硼乙胺固化酚醛环氧树脂,用于前

机身的T300ΠLWR-1为DDS固化E-54环氧树脂,用于直升机旋翼的T300ΠYEW-7808为咪唑固化混合环氧树脂等尚存在韧性不足、耐湿热性差、甚至预浸料贮存期短的缺点。因此,改性方向主要有:

1)增韧改性　改性方法有橡胶弹性体、热塑性树脂和热致液晶增韧。以采用高性能的热塑性树脂的增韧方法最为有效和实用。国外已开发出许多

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清洁燃烧型粘合剂产品问世

据悉,美国绿色塑料公司诺维莫(Novomer)日前成功推出清洁燃烧型黏合剂产品NB-180,这是一种应用于高科技领域的黏结剂。NB-180是由环氧化物和二氧化碳在诺维莫公司专利催化剂的作用下反应生成的聚碳酸丙烯酯(PPC)。据该公司介绍,NB-180是一种清洁燃烧型的黏合剂产品,当前绝对无尘室技术(clean-roomtechnologies)对这种类型的材料需求非常强劲。这种黏结剂主要用于制陶业、微电子、纳米技术、金属焊接和燃料电池领域,可以提高机构强度和黏合性能,一旦生产过程完成,黏结剂即燃烧干净。据估算,当前这种特殊材料的市场需求约为150tΠa。

新型热浇注型聚氨酯系统、阻燃剂和多元醇稳定剂

新的AdipreneK单组分聚氨酯系统:一种全新和超乎传统的产品线、具有节省工作时间和成本的优点:不需计量和混合,可以省下混合和计量的设备投资,减少因为称重或混合失误产生的报废品,减少暴露在异氰酸酯和胺类固化剂的危险,无限长的施工寿命、允许浇注巨大和复杂的制品,快速脱模时间、改善小件或薄片制品的生产效率。

R○

AdipreneK单组分聚氨酯系统能提供从耐磨弹性体涂布到巨大、高硬度材料应用制品上的优点。

R○