(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112358387 A(43)申请公布日 2021.02.12
(21)申请号 202011345000.7(22)申请日 2020.11.26
(71)申请人 福州大学
地址 350108 福建省福州市闽侯县福州大
学城乌龙江北大道2号福州大学(72)发明人 王晓达 夏江南 邱挺 黄智贤
葛雪惠 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限
公司 35100
代理人 林文弘 蔡学俊(51)Int.Cl.
C07C 45/63(2006.01)C07C 45/82(2006.01)C07C 49/16(2006.01)B01J 19/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页 附图1页
(54)发明名称
一种微液滴反应器连续生产一氯丙酮的方法
(57)摘要
本发明公开了一种使用微液滴反应器连续生产高纯度一氯丙酮的方法，以含有一定浓度氯气的盐酸水溶液为分散相，含有丙酮的环己烷溶液为连续相，连续相中丙酮与分散相中Cl2发生反应，所得反应产物经精馏后得到高纯度一氯丙酮。含有Cl2的HCl溶液在微通道中被连续相剪切成微液滴，这些微液滴被连续相所包围，避免了HCl溶液对设备的腐蚀。连续相中的过量丙酮与液滴中Cl2在相界面上反应生成一氯丙酮，而后扩散至连续相主体。由于Cl2不溶于环己烷所以能够有效避免Cl2与一氯丙酮进一步反应得到副CN 112358387 A产物。本发明采用微液滴反应器连续高效地生产高纯度一氯丙酮，大幅减少副产物的生成，过程易于控制。
CN 112358387 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种微液滴反应器生产一氯丙酮的方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)配置HCl溶液，将Cl2通入其中，达到饱和，作为分散相；(2)将丙酮和环己烷混合液作为连续相；
(3)将连续相和分散相以一定的流量比注入微通道中形成液滴流进行反应，得到的产物扩散至连续相主体中，经液液两相分离得到的环己烷相和HCl溶液相，HCl溶液相再用于配置步骤（1）的HCl溶液，环己烷相经精馏得到高纯度的一氯丙酮。
2.根据权利要求1所述的微液滴反应器生产一氯丙酮的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的分散相中HCl的质量分数为10%~35%。
3.根据权利要求1所述的微液滴反应器生产一氯丙酮的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的分散相中Cl2摩尔浓度小于等于0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的微液滴反应器生产一氯丙酮的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的连续相中丙酮的质量分数为10%~25%。
5.根据权利要求1所述的微液滴反应器生产一氯丙酮的方法，其特征在于：步骤(3)所述微通道的材质为疏水性的，包括聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或不锈钢材料。
6.根据权利要求1所述的微液滴反应器生产一氯丙酮的方法，其特征在于：步骤(3)所述的微通道管径为1~3mm。
7.根据权利要求1所述的微液滴反应器生产一氯丙酮的方法，其特征在于：步骤(3)所述的总体积流量为2~30 ml/min，所述的连续相与分散相流速比为0.1:1~10:1。
8.根据权利要求1所述的微液滴反应器生产一氯丙酮的方法，其特征在于：步骤(3)所述的反应温度为20~60℃，反应压力为0.1~0.6MPa，反应时间为2~30min。
2
CN 112358387 A
说 明 书
一种微液滴反应器连续生产一氯丙酮的方法
1/3页
技术领域
[0001]本发明属于有机合成工艺技术领域，具体涉及一种微液滴反应器连续生产高纯度一氯丙酮的方法。
背景技术
[0002]一氯丙酮是重要的有机合成中间体，用于染料、杀虫剂、药物、香料、抗氧剂、干燥剂、乙烯型感光树脂、彩色电影胶片偶联剂等的生产。在医药工业中，主要用于生产抗菌素、止痛药等，尤其是喹诺酮类抗菌新药氧氟沙星。随氧氟沙星市场需求量的迅速增加，原料一氯丙酮的需求量也随之快速增加。在药品生产中，对一氯丙酮纯度的要求非常高。一氯丙酮可由丙酮与Cl2反应制得。由于丙酮分子中α碳上氢原子受羧基影响，极易被氯原子取代，因此生成的一氯丙酮容易继续与Cl2反应生成二氯丙酮与多氯丙酮。上述过程是一个快速的连串反应，氯化产物通常为混合物。其中1,1-二氯丙酮与目标产物一氯丙酮沸点仅相差0.3℃，难以分离。所以如何高效地生产高纯度一氯丙酮一直是近些年来研究的主题。[0003]目前用于生产一氯丙酮的反应器，主要有釜式、管式和塔式反应器。专利JP97255614采用釜式反应器合成一氯丙酮，35%的盐酸与丙酮的混合液通氯反应。该工艺虽然可以得到一氯丙酮，但是存在非常多的问题。首先，间歇操作严重降低了产量。第二，二氯丙酮的收率高于10%，不仅造成了原料的浪费，更重要的是产品提纯的困难，得到的一氯丙酮纯度不高。第三，丙酮需要大大过量，回收丙酮能耗高。叶斌等人（《精细石油化工》，1998年5月第3期，44-46页）报道了一种采用管式反应器生产一氯丙酮的新方法。丙酮预先加热气化后，与Cl2按一定配比送入管式反应器反，反应产物用冷凝水迅速冷却，以减少丙酮的深度氯化。收集反应液，蒸馏回收未反应丙酮，收集118～119℃馏分，反应副产物HCl采用水喷淋吸收，制得一氯丙酮。该方法在一定程度上实现了生产的连续化，但是产品纯度不高（低于96%）和系统能耗高的问题始终存在。多项专利（CN101255102A、CN 1039339 B）采用塔式反应器来制备一氯丙酮。塔式反应器可以在很大程度上避免二氯及多氯丙酮的生成，但是在塔顶冷凝的丙酮在HCl溶液的催化下会生成副产物异丙叉丙酮，与一氯丙酮一同从塔釜采出。异丙叉丙酮与一氯丙酮是难分离混合物，因此仍然存在产品纯度低和系统能耗高的问题。
[0004]以上所报道的一氯丙酮制作工艺均能得到一氯丙酮，但纯度不高是这些工艺的共同缺陷。所以有必要开发一种连续高效的高纯度一氯丙酮生产工艺。发明内容
[0005]为弥补已有方法中的缺陷，本发明提供了一种微液滴反应器连续生产高纯度一氯丙酮的方法。采用HCl水溶液和环己烷分别作为反应物Cl2与丙酮的载体，它们是互不相溶的液液两相，能在微通道内形成液滴流。HCl水溶液作为分散相，不与微通道壁面接触，避免了反应液对设备的腐蚀。在反应器中，反应被在液液两相界面上，相界面上得到的产物一氯丙酮扩散至连续相主体。由于Cl2不溶于连续相中的环己烷，可避免Cl2与一氯丙酮进一
3
CN 112358387 A
说 明 书
2/3页
步反应得到其他副产物。该方法中Cl2与丙酮的反应过程可控，有效抑制了副产物的生成，反应温度均一，产物一氯丙酮的浓度达到99%以上，原料利用率高，产品提纯容易。[0006]为实现上述方案，本发明采用如下技术方案：
一种微液滴反应器连续生产高纯度一氯丙酮的方法，Cl2-HCl-水为分散相，丙酮-环己烷为连续相，分别通过微量注射泵通入微通道中形成液滴流，一定的反应时间后生成一氯丙酮，反应产物经过精馏后得到高纯度的一氯丙酮。[0007]上述方法具体包括以下步骤：(1) 配置一定浓度的HCl溶液，将Cl2通入其中，达到饱和，作为分散相；(2)将丙酮和环己烷混合液作为连续相；(3)将连续相和分散相以一定的流量比注入微通道中形成液滴流进行反应，在一定的温度、压力和时间下反应得到的一氯丙酮产品扩散至连续相中，总体积流量由注射泵控制，反应温度由恒温水槽控制。液液两相分离得到的连续相液体经精馏得到高纯度的一氯丙酮。[0008]进一步地，步骤(1)中所述的分散相中盐酸的质量分数为10%~35%。[0009]进一步地，步骤(1)中所述的分散相中Cl2摩尔浓度为0~0.1mol/L。[0010]进一步地，步骤(2)中所述的连续相中丙酮的质量分数为为10%~25%。[0011]进一步地，步骤(3)所述微通道的材质必须为疏水性的，包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、不锈钢等材料。[0012]进一步地，步骤(3)所述的微通道管径为1~3mm。[0013]进一步地，步骤(3)所述的总体积流量为2~30 ml/min，步骤(3)所述的连续相与分散相流速比为0.1:1~10:1。[0014]进一步地，步骤(3)所述的反应温度为20~60℃，反应压力为0.1~0.6MPa，反应时间为2~30min。
[0015]与传统生产一氯丙酮的工艺相比，本发明具有如下优点:
(1)本发明采用液液两相作为反应环境，利用Cl2易溶于水而不溶于环己烷的特性，在微液滴反应器中可以实现Cl2与丙酮的可控反应，大大降低了多氯产物的生成，目标产物一氯丙酮的纯度达到99%以上。[0016](2)产品的提纯容易，大大降低了系统的能耗。[0017](3)本发明通过采取微通道反应器工艺，相比于传统釜式反应器和反应精馏，微通道反应器安全可控、操作简便且高效连续。附图说明
[0018]图1为本发明微液滴反应器连续生产高纯度一氯丙酮的方法的流程示意图。具体实施方式
[0019]为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。[0020]实施例1:
在常温常压下配制成35wt%的HCl溶液，并通入Cl2进行饱和，形成分散相，分散相中Cl2
摩尔浓度为0.02mol/L。连续相中丙酮和环己烷的质量分数分别为20%和80%。分散相和连续相分别由两台注射泵注入材质为聚四氟乙烯和直径为1mm的微通道内，两相的体积流量比
4
CN 112358387 A
说 明 书
3/3页
为1：1，反应温度为20℃，总体积流量为2ml/min，反应时间为5min，反应压力为0.2MPa。离开微通道的液液两相在液液分层器中分层，含一氯丙酮的环己烷相放入精馏塔内进行精馏分离，得到的一氯丙酮的含量高达99.5%。[0021]实施例2:
在常温常压下配制成35%的HCl溶液，并通入Cl2进行饱和，形成分散相，分散相中Cl2摩尔浓度为0.02mol/L。连续相中丙酮和环己烷的质量分数分别为20%和80%。分散相和连续相分别由两台注射泵注入材质为聚四氟乙烯和直径为1mm的微通道内，两相的体积流量比为1：1，反应温度为30℃，总体积流量为2ml/min，反应时间为5min，反应压力为0.2MPa。离开微通道的液液两相在液液分层器中分层，含一氯丙酮的环己烷相放入精馏塔内进行精馏分离，得到的一氯丙酮的含量高达99.1%。[0022]实施例3:
在常温常压下配制成35%的HCl溶液，并通入Cl2进行饱和，形成分散相，分散相中Cl2摩尔浓度为0.02mol/L。连续相中丙酮和环己烷的质量分数分别为20%和80%。分散相和连续相分别由两台注射泵注入材质为聚四氟乙烯和直径为1mm的微通道内，两相的体积流量比为1：2，反应温度为30℃，总体积流量为4ml/min，反应时间为5min，反应压力为0.2MPa。离开微通道的液液两相在液液分层器中分层，含一氯丙酮的环己烷相放入精馏塔内进行精馏分离，得到的一氯丙酮的含量高达99.2%。
[0023]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
5
CN 112358387 A
说 明 书 附 图
图1
6
1/1页
