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第２８卷第６期 １９９９年１１月 地球化学 Ｖ０Ｉ＿２８．Ｎｏ ６ Ｎ １９９９ ＧＥＯＣＨＩＭＩＣＡ 蕊矿物低温催化脂肪酸脱羧生烃 的活性评价 ． ３ ｌ弘 ｐ ·｜＿‘ １ ．摘要 在地质低温条件下，未熟生油岩矿物催化脂肪酸脱羧生烃反应生成的ＣＯ 含 量很低，因此，通过金属镩催化剂将ｃ０２转化为ＣＨ．后再用氧离子火焰检测器检测其含量，以 提高检测的灵敏度。运用该方法评价了我国七个油田未熟生油岩矿物催化脂肪酸脱羧生烃活 性。实验结果表明，脂肪酸在末熟生油岩矿物低温催化作用下，其脱羧率与未熟生油岩矿物中 的碳酸盐及过渡金属Ｆｅ元素的含量有关。 关键词 分类号Ｐ５９３／ＴＥ６２４ ９１ 堕孽＿． ！ 堡些低温 里 ｌ旦检潮方法 二氧化碳 够 毛 ０引 言 考察脂肪酸低温矿物催化脱羧生烃对于研究未熟石油的成因机制有着重要意义。在 埋藏较浅的条件下，压力和温度可能不是未熟石油形成的主要控制因素，因此，从生油母 质到生油生烃的过程中，低温矿物催化的作用不容忽视。石油生成过程中矿物的催化作 用在四五十年代就已提出＿＿ｌ，但在那时有争论。荷兰的Ｊｕｒｇ ａ１．１２ 首次将ｃ 烷酸在 ２００ 下用膨润土催化脱羧生成以ｃ 为主的正构烷烃。美国的Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ＿｜ 通过实验证实 了粘土在含碱的水环境中仍有一定的催化活性，并提出了提高地质催化剂的催化活性可 以补偿反应时间的设想。Ｓｈｉｍｏｙａｍａｔ 进行了脂肪酸催化生烃的热模拟实验，证实了碳酸 盐有催化作用。有关未熟石油的生油母质从分子水平上看均以有机酸及其衍生物为主， 除树脂外，脂肪酸及其衍生物占相当部分的含量。史继扬等 ‘对可溶有机质抽提物中脂肪 酸的碳数分布进行研究时，发现辽河盆地东部凹陷烃源岩中脂肪酸的碳数从低到高均有 分布，且存在含量很高的ｃ ａ一元酸，因此，认为脂肪酸对低熟石油的形成具有重要意 义。王铁冠等 ‘在研究苏北等地凹陷烃源岩中脂肪酸的分布时，发现脂肪酸具有偶碳优 势，而同一样品中的正构烷烃具有奇碳优势，说明偶碳数的脂肪酸在一定条件下可以脱 羧生成奇数碳的正构烷烃。 ／ 第一作者简介：张在龙男１９５５年９月生酎教授物理化学和石油地球化学 石油与天然气总公司“九五”攻关项目（编号９６—３１一ｏ９１资助 收稿日期ｌ９９８一ｌ１—１９．改回日期１９９９—０７—０６ 维普资讯 http://www.cqvip.com
地 球 化 学 ９９９妊 １实验方法的建立 １．１脂肪酸低温矿物催化脱羧生烃反应的基本原理 他 脂肪酸低温矿物催化脱羧生烃的化学反应式为：ＲＣＨ ＣＯＯＨ ＲＣＨ，＋ｃＯ２。该反 应在矿物催化剂的作用下存在两种反应途径：一种是脂肪酸的氢氧化学键发生均裂过程 的自由基反应；另一种是脂肪酸的氢氧化学键发生异裂过程的Ｈ正离子迁移反应，从而 脱去羧基。由于ＣＯｔ分子中除了含有ｃ—Ｏ的ａ单键外，还存在着两个共轭 键（即 和 砖），因此脂肪酸的羧基在催化剂作用下脱出的ＣＯｚ分子能够稳定存在，这是脱羧反应易 于进行的一个有利因素；此外，脂肪酸羧基上的Ｈ原子可与ｆ【＿一ｃ 结台生成烷烃（即Ｈ 原子的１，３迁移反应），这是脱羧反应易于进行的另一个有利因素。因此脂肪酸低温矿物 催化脱羧反应无论以哪种途径进行都是有利的，但反应温度不能太高，否则将会出现烷 烃裂解的副反应 １．２脂肪酸矿物催化脱鞍生烃反应活性评价方法的建立 该方法由六个部分组成：气路控制、固定床反应系统、反应气的色谱柱分离、产物ＣＯ 的转化、氢离子火焰（ＦＩＤ）检测和色谱数据处理工作站（图１）。其中反应气分离、ｃｏ２转 化、ＦＩＤ检测三个部分是该方法的核心部分（图中虚线所框部分），ｃＯ 在３８０ ｑｃ下经镍催 化加氨转化为ＣＨ 的转化率高达９９．９％，ＦＩＤ检测器灵敏度高（检测下限可达２×１０ ）， 比热导检测器的灵敏度高两个数量级。在无水、１５０℃条件下，生油岩中的碳酸盐不分解， 所吸附的微量ＣＯ 用空白试验扣除，并用１％的ＣＩ－ｈ和１％ＣＯ 标准气标定定量，保证了 该方法的准确性与可靠性。 Ｎ ２ Ｈ ２ 空气 圈１脂肪酸低温矿物催化脱羧生烃活性评价装置流程图 Ｆ １ Ｔｈｅ ０ｗ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｐｐｏｘａｔｕＢ ｆａｒ ｆａｔｔｙ ａｃｌｄ ｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｆｉｏｔｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ０ｆ ｔｈｅ￣ｎｅｒａｌ ｍＨｎ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ 把未熟生油岩矿物磨碎成可过１６０目筛的粉末样品，然后称取约０．４５ ｇ的粉末矿 样 按剂料比３０：１吸附正十八烷酸的二氯甲烷溶液后，用氮气吹干二氯甲烷，把制好的 维普资讯 http://www.cqvip.com
第６期 张在龙等：生油岩矿物低温催化脂肪酸脱羧生烃的活性评价 ５９１ 样品装入石英反应管置于反应系统中，在１５０ ｏＣ和常压下反应２ ｈ，以“开放”方式用载气 Ｎ 将反应气带出反应系统。随后的一系列步骤是将反应气在控制好的各步骤的操作条件 下进行分离、ＣＯ 转化、ＣＨ 气的含量检测以及数据处理和结果分析。 色谱仪器分析条件为：ＳＰ－３４２０型气相色谱仪，采用ＴＤＸ．０１色谱柱，柱长２ ｍ，内径 ３ ｍｍ 色谱检测温度条件为：柱箱１３０ ｏＣ，检测室１５Ｏ ｏＣ。 在尽量比较接近地层温度的１５Ｏ ｏＣ条件下，选择我国七个油田未熟生油岩矿物作为 催化剂，采用检测ＣＯ：的方法考察其对十八烷酸催化脱羧生烃反应的活性，获得了较好 的实验数据和结果。 ２实验结果及讨论 ２．１未熟生油岩矿物中元素含量、矿物组成和粘土矿物相对含量的分析 表１列出了采用等离子发射光谱（ＩＣＰ）法测定的七个油田未熟生油岩矿物中过渡金 属元素的含量。数据表明，未熟生油岩矿物中 含量最高，其次是Ｍｎ，其他元素的含量 都在１Ｏ“数量级。从催化角度来看，具有催化脱羧活性的元素应是以Ｆｅ过渡金属元素为 主。 元素在未熟生油岩矿物中除了具有最高含量外，其碳酸盐含铁、方解石、白云石和 菱铁矿等的结构形式易吸附有机质，并在一定条件下起催化作用。 表１未熟生油岩中过渡金属元毒含■的测定结果 Ｔ ｌｅ １ Ｃｏｎｔｅｎｔａ ｏｆ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ…ｍｅｔａｌ ｅｌ ｎ【ｓ ｉｎ…山… ｅ咖ｋｓ 表２列出了七个油田未熟生油岩矿物组成及其粘土矿物相对含量的ｘ射线衍射分 析结果。由表２的数据可知，粘土总量最高的是大庆，其次是辽河，再次是大港、苏北、胜 利，泌阳和江汉则较低，其他矿物的含量不尽相同。 ２．２未熟生油岩矿物在未去除有机质低温催化脱羧率与矿物质含量的关系 表３列出了七个油田未熟生油岩在未去除有机质情况下对脂肪酸低温催化脱羧率 与有关矿物质含量的数据。为了找出矿物组成和催化脱羧率的关系，我们同时评价了几 种天然矿物对脂肪酸低温催化脱羧的活性大小，表４列出了在相同条件下未熟生油岩中 所含七种天然矿物对十八烷酸催化脱羧率和按脱羧率计的相对加权系数。从实验中发现 维普资讯 http://www.cqvip.com
５９２ 地 球 化 学 １９９９年 往：·表示白云石音量 表３未熟生油岩矿物未去障有机质低疆催化脱靛率与有关矿物质的古量 Ｔａｂｌｅ ３＇Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ Ｃ０２ ｆｒｏｍ日ＩｅⅡｉｃ ａｃｉｄ ｄｅｃａｄＪｏｘ￣＇ｌａｔｉｏｎ ｅａｔｌｅｙ：ｅｄ ｂｙ ｉｍｍａｔｕｒｅ Ｂ０㈣ｋｓ ㈣ｔｈｅｉ ｍｉｎｅｒａｌ ｃ㈣ｉｔｅ ｔ 注： 表示白云石古量。 表４各种天然矿物对Ａ－／ｋ烷酸的低温催化脱靛率殛其古铁量和加权系数 Ｔａｂｌｅ ４ Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ＣＯ２ ｆｒｏｍ ｓｔｅａｒｉｅ ａｅｌｄ ｄ￣ａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｃａｔｌａｙｚｅｄ ｂｖ Ｍｌｕｒｅ ｍＪｎｅｍｌｓ㈣Ｂ ｔｈｅｉｒ －ｉｒｏｎ ｅｏｎｌｅ口ｔ 注：｝表示待 。 方解石、白云石、菱铁矿、黄铁矿在低温下对脂肪酸都有一定的催化脱羧作用，但作用的 大小不一样。若以方解石的脱羧率为基准，菱铁矿是方解石的４．１倍，黄铁矿是Ｏ．８５倍， 白云石是Ｏ．５７倍。把表４数据作如图２所示的直方图，则可直观地看出：具有碳酸盐结 构型式天然矿物质对脂肪酸的低温催化脱羧活性，随着铁含量的增加其脱羧率增加。 而从七个油田未熟生油岩矿物对脂肪酸低温催化脱羧生烃的活性可以看出：并非粘 土含量越高脱羧生烃活性越大。这一点从有关的文献报道中还没有发现过。因此，我们的 实验证实了未熟生油岩对脂肪酸低温催化脱羧生烃的活性与矿物中所含各种矿物质的 种类有关。 根据表３数据得到图３。由图３看出：七个油田未熟生油岩矿物在未去除有机质的情 况下，对脂肪酸低温催化脱羧率大小的趋势与生油岩中方解石、白云石、菱铁矿、黄铁矿 的加权处理含量关联较好。除了泌阳、江汉两个油田的未熟生油岩矿物的脱羧率偏低外， 维普资讯 http://www.cqvip.com
第６期 张在龙等：生油岩矿物低温催化脂肪酸脱羧生烃的活性评价 菱铁矿中的铁含量：２３ ８９６ 图２各种天然矿物对脂肪酸的低温 催化脱羧括性 Ｆｉｇ ２ Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ＣＯ２ ｆｒｏｍ ｏａｔａｌｙｔｉｅ ｄｅｅａｒｂｏｘｙｌａｔｌｏｎ ｏｆ ｎａｔｕｒｅ ｍｉｎｅｒａｌｓ 图３未熟生油岩矿物未去除有机质低温 催化脱羧活性 Ｆｉｇ ３ Ｔｈｅ ｙ￣ｅｌｄ ０ｆ Ｃ０２ ｆｒｏｍ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｅ￣ｅｎ ｉｍｍａｔｕ￣ ｅ ｒｏｃｋｓ 其余油田的未熟生油岩矿物的催化脱羧率规律与其所含方解石、白云石、菱铁矿、黄铁矿 的加权处理含量规律相一致。这一现象可以解释为由于有机矿物复合体的存在，十八烷 酸被吸附在碳酸盐的表面，而碳酸盐对脂肪酸低温脱羧有一定的催化作用，所以未熟生 油岩矿物对脂肪酸低温催化脱羧活性与其矿物中富集有铁等过渡金属且具有碳酸盐结 构形式的矿物含量有关，也说明了含过渡金属铁的碳酸盐结构形式对脂肪酸低温催化脱 羧活性具有正催化作用。 ２．３未熟生油岩矿物去除有机质低温催化脱羧率与铁含量的关系 表５列出了七个油田未熟生油岩矿物用高频氧等离子体低温灰化法在６０～８０ ｑｃ去 除有机质后对脂肪酸催化脱羧率与铁含量的数据，由表５数据得到如图４所示的关系曲 线图。 一 一唰如 餮茸醛 霉 表５未熟生油岩矿物去除有机质低温催化脱摊睾与铁的含量 Ｔａｂｌｅ ５ Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ Ｃ ｆｒｏｍ ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ ｄｅｅａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｚ￣Ｔｅｍｏｔｅｄ ｊｍｍｍ ｏ ｂ ｏｒｇａｍｅ￣ｌｔｅｒ ｍｃｋ日ｖｅｎｕｓ ｔｈｅｉｒ ｉｒｏｎ ｏｏｎｔ￣ｌｔ 首先对比表３和表５中的脱羧率数据，可以看到，七个油田未熟生油岩去除有机质 后对脂肪酸催化脱羧的脱羧率大都增大了，这是因为去除有机质后，未熟生油岩中起催 化作用的铁活性中心避免了原来有机质的“包裹”而进一步“暴露”出来，所以提高了它们 对脂肪酸催化脱羧的活性，因而脱羧率增大了。其次，从图４的两条曲线看到：脱羧率曲 维普资讯 http://www.cqvip.com
地 球 化 学 １９９９ ＾ ｖ静 鼙 ＾，Ｉ 捌 舡 图４未熟生油岩矿物去除有机质催化脱羧率与铁含量的关系 Ｆｉｇ ４ Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ Ｃ０２ ｆｒｏｍ ｃａｔａｌ州ｃ ｄｅｅａｚｋ￣ｘｙｌａｔＪｏｒｔ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｉｌ１．１ｅｔ ｒｅｍｏｖｅｄ ８ｍ ｒｏｃｋｓ 日ｕＢ ｉｒｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ 线的变化规律总体上与未熟生油岩中铁含量的变化规律基本相同，这说明去除有机质后 未熟生油岩矿物对脂肪酸催化脱羧活性与生油岩中过渡金属元素Ｆｅ含量有一定的关 系。 需要解释的是：图４中大庆、苏北、辽河未熟生油岩中铁含量不低而脱羧率偏低，胜 利未熟生油岩中铁含量较低而脱羧率较高。这是因为未熟生油岩中铁元素的存在与其在 矿物中的赋存形式有关。从表ｌ看到，大庆未熟生油岩样铁含量虽不低，但因其铁赋存形 式主要位于层状硅酸盐（粘土矿物）的八面体位置和架状硅酸盐（如长石）四面体位置上， 因而其岩样中虽含铁但对脂肪酸催化脱羧生烃活性不高。至于苏北、辽河未熟生油岩样 中铁含量也不低，但它的粘土含量也属于高的范围．因此其对脂肪酸催化脱羧活性不太 高，导致了脱羧率偏低。对于胜利未熟生油岩样，结合胜利未熟生油岩样的ｘ射线衍射分 析结果，可以看到，胜利未熟生油岩样中的铁含量虽不高，但其层状硅酸盐（粘土矿物）含 量不高而方解石、黄铁矿等含量较高，因此它对脂肪酸催化脱羧生烃活性较大，导致脱羧 率较高。 从上面的分析可以看出：去除有机质后未熟生油岩矿物对脂肪酸催化脱羧活性与生 油岩中过渡金属元素铁含量有一定的关系，但主要与铁在未熟生油岩中的赋存形式有 关。 ３结论 （１）应用检测ｃ 方法评价脂肪酸低温矿物催化脱羧生烃的活性是可行的。 （２）我国七个油田未熟生油岩矿物在未去除有机质情况下对脂肪酸低温催化脱羧生 烃活性主要与含铁的碳酸盐矿物的含量有关，晶型结构不同，其对脂肪酸的低温催化脱 羧活性不同。 （３）我国七个油田未熟生油岩矿物在去除有机质情况下对脂肪酸低温催化脱羧生烃 活性大小与铁含量有一定的关系，总的来说，也是含铁碳酸盐含量越高，其对脂肪酸低温 催化脱羧生烃活性越大。 维普资讯 http://www.cqvip.com
第６期 张在龙等：生油岩矿物低温催化脂肪酸脱羧生烃的活性评价 ５９５ 参ｌ ２ ３ 考文献 ，４ ５ ６ Ｂｒｏｏｋ Ｂ Ｔ Ｅｖｉｄｅｎｃｅ ｏｆ ｅａｔａｌｙｔｌｅ ａｅｔｌｏｎ ｉｎ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｆｏｍ￣ａｆｉｏｎ ｌｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ１９５２，４４ｆＩ１】：２ ５７０—２ ５７７ Ｊｕｒｇ Ｊ Ｗ，Ｅ㈣Ｅ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ畸ｄｒｏｅａｒｂｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｆａｔｔｙ ａｄｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９６４，１４４（３ ６２５）：１ ４５１—１ ４５２ ．Ｇｏｔｄｓｔｅｉｎ Ｔ Ｐ Ｇｅｏｅａｔａｌｙｔｉｅ ｍａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍａｔｕｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｔｔｏｌｅｔｍａＩ５２—１５９ Ａｍ Ａｓｓｏｅ Ｐｅｔ Ｇ∞１ Ｂｕｌｌ＿１９８３．６７（１）： ＳＭｍｏｙａｍａ＾．ＦｏｒｍａＪｏｎｏｆａｌ￣ｎｅｓｆｒｏｍｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓｉｎｔｈｅ￣ｅｓｅｎｅ￣ ＣａＣＯ Ｇｅｏｃｌｕｍ Ｃ￣￣ｍｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ１９７２，３６（Ｉ）： ．８７—９１ 史继扬，向明菊，屈定创等．复基酸、脂肪醴对过渡带气、低熟原油形成的意卫沉积学报，１９９５．１３（２）：３３ ４３ 王铁冠，钟宁宁，侯读杰等 低熟油气形成机理与分布．北京：石袖工业出版杜 １９９５ ６４—７６ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆｍｉｎｅｒ￣ＩＩｓｉｎ ＳＯＩＩｇＣｅ ｒｏｃｋ ｆｏｒ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｚｈａｎｇ Ｚａ￣ｏｎｇ Ｓｕｎ Ｙａｎｈｕａ Ｌａｏ Ｙｏｎｇｘｉｎ （ … ｏｆＰｅｔｒｏｌ￣Ｊｎ，ｍ ２５７０６２） Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｉｔ ｉｓ ｖｅｒｙ ｌｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｆｏｒｍｅｄ ｆｒｏｍ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｍｉｎｅｒａｌ ｃａｔｌａｙｔｉｃ ｄｅ． ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ，ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ ｔｏ ｍｅｔｈａｎｅ，ｔｈｅｎ ｉｔｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｓ ｄｅｔｅｅｔｅｄ ｂｙ ＦＩＤ．Ｂｙ ｍｅａｎ８ ｏｆ ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｅｓｖｅｎ ｉｍｍａｔｕｒｅ ｏｉｌ ｓｅｕｒｅｅ ｌｏｃｋｓ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｗｅｒｅ ｅｖａｌｕａｔｅｄ．Ｔｈｅ Ｆｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｆａｔｒｙ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｉｍｍａｔｕｒｅ ｏｉｌ ｅｓｕｒｅｅ ｒｏｃｋｓ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｒｅ ｒｅｌａｔｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ ａｎｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ．ｍｅｔａｌ Ｆｅ ｃｏｎｔａｉｎｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ，ｍｉｎｅｒａｌ ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｔｔｒｅ，ｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｏｎ，ｄｅｔｅｃｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ．ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ
