地下水污染防治报告(砷处理)

目录

一、概述 .............................................................................................................................. - 1 -

1.1地下水中砷的物理化学性质 ................................................................................ - 1 - 1.2砷污染概况 ............................................................................................................ - 1 - 1.3原生高砷地下水赋存环境和砷的来源 ................................................................ - 2 - 二、地下水除砷技术 .......................................................................................................... - 3 -

2.1 物理化学方法 ....................................................................................................... - 3 -

2.1.1 离子交换法 ................................................................................................ - 3 - 2.1.2 吸附-过滤法 .............................................................................................. - 3 - 2.1.3 氧化法 ...................................................................................................... - 4 - 2.1.4 膜分离法 .................................................................................................... - 5 - 2.2 生物方法 ............................................................................................................... - 6 -

2.2.1 植物类 ...................................................................................................... - 6 - 2.2.2 微生物类 .................................................................................................... - 8 - 2.2.3 生物源性类 ................................................................................................ - 9 -

三、结论和展望 ................................................................................................................ - 11 - 参考文献 ............................................................................................................................ - 12 -

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地下水除砷技术

摘 要： 砷是一种毒性很高的物质,地下水中存在砷污染, 将对人体健康产生危害。

重点介绍了地下水除砷技术的研究进展，包括物理化学方法以及生物方法。

关键词： 地下水 除砷

物理化学方法 生物方法

一、概述

1.1地下水中砷的物理化学性质

砷在氧化环境中以As(V)为主,在还原环境中以As(III)为主。砷化合物具有致癌性，易导致皮肤癌、 肺癌等，其毒性高度依赖于它们的形态,其中三价砷的毒性比五价砷和元素砷高。，三价砷进入人体内,可与蛋白质的巯基结合，形成特定的结合物,阻碍细胞的呼吸而显毒性作用 ,而且三价砷对线粒体呼吸作用也明显; 五价砷离子毒性不强 ,当吸人五价砷离子时,产生的中毒症状较慢 ,要在体内被还原转化为三价砷 离子后，才发挥其毒性作用[1]。在地下水中，砷以溶解态和颗粒态两种形式存在。颗粒态砷是由具有吸附性的物质，如氢氧化铁微粒，吸附溶解态砷而形成的。溶解态砷主要是砷酸盐和亚砷酸盐，在天然地下水中的存在形式有 H

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2 AsO 4、 HAsO 4 、H 3 AsO 3 和H 2 AsO 3 。地下水化学环境因地而异，若含有 NO 3- 、PO 4 3- 、有机质等物质，则会影响砷的去除效果，因此选择适于当地条件的除砷方法非常重要。

1.2砷污染概况

砷是地壳的微量组分,其化合物广泛用于工农业生产和医药。微量的砷可促进人体新陈代谢，生血润肤。然而,砷也是一种有毒致癌物,当它在人体中聚积到一定量时,即会对人体健康造成危害，可导致器官癌变,如皮肤癌、肺癌等。自然界中的砷广泛分布于大气、水、土、岩石和生物体中。在天然过程和人类活动的影响下,砷可释放到环境中。其中,天然过程所导致的原生高砷地下水是当前国际社会面临的最严重的环境地质问题之一，它严重威胁全世界数亿居民的身体健康[3]。在我国,高砷地下水主要分布于、、云南、湖南、贵州、山西、内蒙古等省(自治区)的40个县(旗、市),受影响人口约230万人。在孟加拉盆地有超过4千万人口饮用砷浓度超标的地下水,砷中毒患者超过20万[4]。在我国,高砷地下水主要分布于、、云南、湖南、贵州、山西、内蒙古等省(自治区)的40个县(旗、市),受影响人口约230万人。地球上很多地区的含水层中砷浓度高于50Lg /L，尤其在阿根廷、孟加拉国、智利、中国、中国、匈牙利、印度孟加拉州、墨西哥中部、罗马尼亚、越南、美国的西南部等。另外,在尼泊尔、缅甸、柬埔寨的部分地区也存在高砷地下水。为了保证人民的健康，世界卫生组织推荐了0. 01mg/ L 的最新饮用水标准，而我国的生活饮用水砷含量标准也达 0. 05mg/L。而在世界各国的很多工业生产( 如炼铜、 氧化锌生产、硫酸生产等) 中，

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都会产生大量的含砷超标废水;而且，很多地区的地下水或地表水的砷含量也大大超过了上述标准。因此，对工业生产中的废水和生活中的饮用水的除砷，是一个关系民生的重要课题[5]。

1.3原生高砷地下水赋存环境和砷的来源

原生高砷地下水的水文地球化学条件比较复杂。不同的地质条件、沉积环境、水化学特征等对环境中砷的释放和富集的影响程度不同。在不同区域,高砷地下水可以存在于还原环境中,也可以存在于氧化环境中。蒸发浓缩作用被认为是干旱区高砷地下水形成的一个重要过程。高砷地下水一般形成于干旱或半干旱地区的内陆或封闭盆地,且发育有细粒湖沼相沉积层、三角洲沉积层或冲洪积层等。这些沉积物中往往富含有机质,为还原环境。地形是平坦低洼的地下水滞留区。这类含水层水流更新交替缓慢,为地下水砷富集提供了良好的条件[6]。大量研究结果表明,地下水普遍处于还原态，在自然界中，砷主要来源于铁的氢氧化物和含砷矿物还原溶解而释放出的。同时，人类活动也直接或间接导致地下水中砷的含量增加。砷通常以硫化物形式夹杂在铜、铅、锡、镍、钴、锌、金等矿石中，并在这些矿石的开采和提炼过程中随尾渣 、废水和废气进入环境。农业生产过程中使用的含砷肥料和农药 ,以及半导体工业中的废水 ,都会向环境中释放大量的砷。这些砷进入到含水层中,便造成了地下水的污染[7]。

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二、地下水除砷技术

国内外关于地下水除砷的技术有很多，同时每个方法都有它的优点和不足，我将在下文中列举比较常用的几种方法。

2.1 物理化学方法

在国际和国内大背景条件下，国内外科研工作者研究出各种地下水除砷方法，其中物理化学法主要包括：吸附-过滤法、离子交换法、氧化法、膜过滤法等。这些理论基础和应用基础研究，为除砷工艺技术的进一步发展和完善奠定了良好的基础。

2.1.1 离子交换法

2005 年美国科学家 A. K. Sengupta 等首次阐述了基于Donnan膜效应的异体吸附材料的制备原理，并发现若以表面带有阳离子的强碱性阴离子交换树脂为载体来制备 HFO 复合材料,受载体表面固定化阳离子所特有的 Donnan 膜预富集效应的影响，该复合材料对砷的去除效率将大大提高 [8] ，Sengupta据此以强碱性阴离子交换树脂Amberlite IRA900为载体，发明了一种基于“KMnO 4 (或NaClO)离子交换-FeSO 4 氧化还原沉淀-热处理”专利工艺制备出世界上第一种基于 Donnan 膜。预富集效应的异体复合材料 ArsenX [9] ，并证明该材料对水体中的砷具有十分优越的吸附性能[10] 。南京大学张全兴院士、 潘炳才教授等以大孔强碱性离子交换树脂 D201 为载体,利用 FeCl 3 -HCl-NaCl 溶液特有的性质制备出一种基于Donnan 膜效应的新型树脂基水合氧化铁 D201-HFO[11]。研究结果表明 ，D201-HFO 对砷的吸附容量较美国同类专利产品 ArsenX有较大提高，同时该材料表现出对砷良好的吸附选择性和吸附动力学性能，表1为D201 树脂和 D201-HFO 的主要性能指标对比表。

由于离子交换法只能处理浓度较低、 处理量不大、 组成单纯且有较高回收价值的废水，其处理工艺比较复杂，成本较高，所以难以企业化。

表1 D201 树脂和 D201-HFO 的主要性能指标

BET 比表面积/m·g− 孔容/cm·g− 平均孔径/nm

质量分数 W[Fe(III)]/% 外观

3

1

2

1

D201 25.6 0.65 29.3 0 白色

D201-HFO 13.1 0.31 12.7 11.5 棕红色

2.1.2 吸附-过滤法

吸附法是一种简单易行的废水处理技术，一般适合于处理量大、 浓度较低的水处理体系。该方法是以具有高比表面积、不溶性的固体材料作吸附剂，通过物理吸附作用、化学吸附作用或离子交换作用等机制将水中的砷污染物固定在自身的表面上，从而达到除砷的目的。

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Guha等人[12]报道，可以用作砷吸附剂的材料有天然珊瑚、 膨润土、 沸石、 红泥、 椰子壳、 涂层砂、 活性氧化铝和活性炭以及天然或合成的金属氧化物及其水合氧化物等。Soner A ltundgan等人[13]采用红泥和膨润土改型的方法提高砷的吸附容量，使五价砷的去除率达 96. 5%，三价砷的去除率达 87 . 5%。使用天然无机矿砂往往是考虑因地制宜和综合利用，尤其是砷含量高的地区土壤和水体的修复。该方法的特点是具有成本低廉，材料充足，就地取材的优势，在某些场合有较好的效果。

肖兵等人[14]用纳米二氧化钛作为吸附剂，使砷的去除率达到 99 %。但由于该材料颗粒小，回收困难，难以应用到大量的水处理中。W erner[15]、 Raichur[16]、 欧阳通[17]等人用铝和稀土元素的金属氧化物或氢氧化物做除砷吸附剂，取得较好的效果。但这些材料对三价砷吸附性较差。Edwine等人[18]采用阳离子聚合电解质吸附除砷，对五价砷的去除率可达到 99.

[19]

8~ 99. 98%，使用后可以用三氯化铁溶液再生。张昱、 杨敏等合成了一种铈铁复合材料。该材料优点是成本低廉，对砷具有良好的去除效果，去除后水体中金属离子溶出少，符合国家水质标准，是很有发展前景的砷的新型吸附材料。

吸附法的优点是，将废水中的有害物去除，而不增加水体的盐度。缺点是，吸附剂与砷的化合物之间有较强地吸附作用，这往往使吸附剂的再生、 回收和再利用上存在一定的难度。另外，在废水处理时还要考虑到共存离子的竞争作用。

2.1.3 氧化法

研究表明,三价砷的毒性高出五价砷60倍。并且As(Ⅲ)的去除远比As(Ⅴ)困难的多。许多试剂对五价砷有较好去除作用,但对三价砷去除作用较差。如50mg/L的FeCl3对As(Ⅴ)的去除率可达95%以上,但对As(Ⅲ)去除率50~60%,而Al2(SO4)3对As(Ⅲ)的去除率极低[20]。所以通常用氧化剂将其氧化为五价砷,然后去除。常用的氧化剂有:游离氯、次氯酸盐、臭氧、高锰酸盐和H2O2-Fe2 (Fenton试剂)都是有效的化学氧化剂，表2为各氧化剂优缺点对比表。

表2 各氧化剂优缺点比较 氧气 臭氧 过氧化氢 液氯 次氯酸盐 高锰酸盐 高铁酸盐

优点

随处可得，没有危害 就地生产，接触减少 使用安全，溶液可以人工或自动计量加入 氧化作用非常快 氧化作用相对很快

缺点

氧化作用慢，需要附加设备提高氧化速度，增加投资与运行费用

臭氧对身体健康有害，氧化系统的运行费用与维护费用高

对于实际应用，氧化作用可能太慢，氧化剂氧化能力会失去

储存与运载存在危险，会腐蚀系统部件 会腐蚀系统部件 ，附着时间推移，氧化剂溶液会失去氧化能力

生成的固态锰化合物可能会影响一些系统运行 大规模的生产与应用还不成熟

使用安全，溶液可以人工或自动计量加入

氧化作用快，兼有混凝剂的作用

近年来,光催化氧化成为环境领域的研究热点。Ement和Khoe用紫外光照射氧化As(Ⅲ),在体系中通入氧,并加入可溶性Fe(Ⅲ)来吸收氧化生成的As(Ⅴ)达到较好的效果[21]。TiO2也

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是一种高效能、低成本的光催化剂,在氙灯或太阳光的照射下,大部分As(Ⅲ)都能氧化为As(Ⅴ),从而达到除砷效果。氧化法除砷对三价砷来说,是一种行之有效的方法,但往往是反应动力学缓慢,投资较高,因此在某种程度上其应用。该技术的优势在于光催化剂加入处理体系后，催化反应可以较快进行，光催化剂理论上可永久使用。该技术只是对含砷污染水体进行预处理，还需要配合其他技术才能达到去除砷的目的。目前的研究多局限于光催化剂吸收紫外光，然后放出能量，实现 As(Ⅲ)的催化氧化，对于吸收可见光并释放能量氧化 As(Ⅲ)的效果并不理想[22] 。

2.1.4 膜分离法

膜分离过程是通过膜对混合物中各组分选择渗透作用的差异，以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分液体进行分离、分级、提纯和富集的方法 [23]。Shih 根据所需操作压力大小，将该技术分为两大类: 一类为高压驱动膜，包括反渗透( RO) 和纳滤(NF); 另一类为低压驱动膜，包括微滤(MF) 和超滤(UF) [24] 。

（1）高压驱动膜

①反渗透(RO)。反渗透是在外力的作用下，借助半透膜的截留作用，迫使溶液中的溶质与溶剂分开，从而达到浓缩#提纯或分离的目的。美国环保署（EPA） 采用TEC-ULP型反渗透膜进行了34d 的连续实验来研究RO的除砷效果 ， 进水砷平均浓度60μg/L，出水砷的浓度减少到0.9μg/L，砷的去除率在99%左右[25]。M.M.Gholami等人采用 23 系统进行小型除砷实验，砷的去除率在适宜的条件下达到99%[26]。 RobertY.Ning 的研究表明:五价砷可以被反渗透膜有效去除[27]。T.Geucke等人的研究表明:在达到处理标准的前提下，原水中三价砷的浓度可达到0.35mg/L，五价砷的浓度可以达到2mg/L；五价砷的去除效率较三价砷更高，因而在处理含有高浓度三价砷的地下水时，最好有一个预氧化的工艺[28]。

②纳滤（NF）。纳滤膜是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种分离膜， 它具有纳米级的膜孔径和膜上带电荷等特点，其驱动压力低于反渗透膜[29]。夏圣骥等人对纳滤除砷效果进行研究，发现：纳滤膜对价砷的去除率很高，且明显高于三价砷；随着进水三价砷浓度的增高，纳滤膜对其去除率降低；随着进pH的升高，纳滤膜对砷的去除率提高[30]。R.S.Harisha等人研究表明：纳滤膜可以有效去除水中砷，然而去除效果受到水的pH和水中其它离子的影响[31]。Yukosato等人的研究结果表明：在驱动压力为0.3~1.1MPa时， 纳滤膜对五价砷的去除率超过85%，却很难去除三价砷；采用ES-10型纳滤膜，五价砷的去除率超过95%，三价砷的去除率高于75%；如果没有采用预氧化工艺将三价砷转化成五价砷，三价砷不能通过快速砂滤被去除[32]。

③高压驱动膜的缺点。反渗透膜的驱动压力很高，能耗很大，因而运行费用较高，在贫困的国家和地区使用受到很大。同样，纳滤膜也存在处理费用高的问题，但相比反渗透的驱动压力降低，运行费用也相对降低。 高压驱动膜容易出现膜污染问题，因此对进水水质有一定要求。

（2）低压驱动膜

①超滤（UF）。 超滤用于截留水中胶体大小的颗粒，水和低分子量的溶质可以通过超滤膜。超滤膜的孔径介于纳滤膜和微滤膜之间，其驱动压力低于纳滤膜。 由于超滤膜主要

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靠物理筛分作用来除砷，其孔径较大，因而往往不能单独使用，需要与其他工艺联合使用，以提高除砷效果。

白艳等人采用壳聚糖絮凝-超滤法进行饮用水除砷效果的研究，研究表明：在模拟水中，五价砷的去除率在90%以上，三价砷的去除率可达到80%[33]。 超滤时砷的去除率随温度升高而有下降的趋势；膜通量随驱动压力#膜面流速和温度的增高而有增大的趋势。 HaticeGecol等人采用表面活性剂-超滤法来研究饮用水除砷效果，原水中添加表面活性剂后，五价砷的去除率提高，低于美国环保署制定的砷的最高污染物水平（MCL）。 原水的砷去除率和流量取决于膜的材质#膜的截留分子量和原水pH。 一些研究者已经发现带有电荷排斥作用的超滤膜比只依靠物理筛分作用的超滤膜有更好的除砷效果[34]。

②微滤（MF）。 微滤膜的孔径较超滤膜大，驱动压力低于超滤膜。 由于微滤膜孔径太大，不能有效地去除溶解状态和胶体状态的砷，因而和超滤膜一样，其需要与其它工艺配合使用，已达到除砷目的。

李晓波等人对铁盐和铝盐混凝微滤工艺进行实验，结果表明：在混凝剂的投加量适当时，铁盐和铝盐混凝微滤对五价砷的去除效果大致相同，铝盐的抗冲击负荷能力稍高于铁盐。铁盐和铝盐对膜污染的贡献基本相同。都不是膜通量下降的主要原因[35]吴水波等人对膜混凝反应器除砷进行研究。膜混凝反应器采用混凝剂铁盐和聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维微滤膜组件。砷的去除率为92.8%~98.2%，出水砷的浓度满足城市供水水质标准。铁盐对膜污染的贡献较小。膜污染主要原因是有机污染物[36]

③低压驱动膜的缺点。 低压驱动膜最主要的不足是砷的去除率低。需要与其它工艺（如混凝）联合使用。以提高去除率。

（3）方法综述

膜技术作为一种新型的除砷技术。因其较好的除砷效果而得到广泛的关注。低压驱动膜和高压驱动膜各有自己的优势。对于相对较贫困的地区。采用低压驱动膜。如混凝和超滤/微滤联合使用； 对于对水质要求较高的行业部门或家庭净水器。可采用高压驱动膜。随着技术的不断发展。高压驱动膜的缺点会逐渐被克服。反渗透和纳滤除砷具有更好的发展前景。

2.2 生物方法

砷在天然水体中主要以无机砷酸盐 As（Ⅴ）和亚砷酸盐 As（Ⅲ）的形态存在，其中地下水中主要是后者。As（Ⅲ）与 As（Ⅴ）相比，毒性更强，对土壤、沉积物及金属氧化物等亲和力较差[37]，因此对 As（Ⅲ）的去除，采用吸附-过滤法、离子交换法、氧化法、膜过滤等方法效果较差。生物除砷因无需添加化学药剂、作用时间持续、更加经济环保等优点而被普遍看好。

生物除砷技术的关键是除砷材料性能的优劣， 按照除砷材料的不同， 可以将生物除砷技术分为植物类、 微生物类以及生物源性类三种。

2.2.1 植物类

关于植物除砷， 目前的研究已发现藤黄(Garcinia cambogia)、 高粱苔(Sorghum biomass)、 水葫芦(Water hyacinth)、 水浮莲(Pistia stratiotes L)、 蜈蚣草(Pteris vittata)、 欧洲蕨(Bracken

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fern)、 大叶井口边草(Pteris cretica L)及海藻(Lessonia nigrescens)等， 它们对水体和土壤中的砷都具有较强的富集作用。

（1）藤黄除砷

藤黄是一种在印度很常见的植物。Kamala 等人评估了 pH、 Fe(Ⅲ)对藤黄去除三价砷能力的影响[38] 。研究表明， 当 pH 在 6 ～ 8 的范围内， 藤黄对三价砷的去除能力很小;Fe(Ⅲ)浓度高于100mg/L时会降低藤黄对三价砷的去除能力，低于10mg/L时对三价砷去除的影响最小。

（2）高粱苔除砷

高粱苔也是一种良好的砷富集植物。Cano 等人[39]评 价 了 CaCl 2 、MgCl 2 、FeSO 4 、MgSO 4 、Fe(NO 3 ) 3 以及腐殖质对高粱苔吸收除砷效果的影响。研究结果表明， FeSO 4 有利于高粱苔对砷的富集， 但MgSO 4 却使高粱苔对砷的去除率降低 21%。Haque等人[40]研究了pH对高粱苔除砷的影响，其研究结果表明， pH =5.0时高粱苔除砷效果最好。

（3）水葫芦除砷

水葫芦是一种归属于梭鱼草一类的水生浮水植物。Haris 等人[41]将水葫芦作为一种天然生物除砷材料进行研究， 研究结果显示， 烘干的水葫芦根能够使水中砷的浓度降低至 10μg/L 。Misbahuddin 与Fariduddin[42]对该植物的研究发现， 砷的去除效果与初始砷浓度、 水葫芦用量、 接触时间、 氧气以及光照条件等控制因素有关。

（4）水浮莲除砷

水浮莲是另外一种可去除水体中砷的水生植物。研究证实， 水浮莲体内的砷酸盐含量能够达1.43mg/L[43]。

（5）蜈蚣草除砷

蜈蚣草是蕨类植物的一种， 近年来研究结果表明， 蜈蚣草可以用作水体除砷材料[44]， 在 24h 内， 蜈蚣草能够将 200μg/L 的砷初始浓度降低到 2.8μg/L;6h内能够将 20μg/L 的砷初始浓度降低到7.2μg/L， 24h 内能够将其降低到 0.4μg/L。Webb 等人[45]发现蜈蚣草叶子中富集的砷主要是 As(Ⅲ)。Tu 和 Ma[46] 研究了 pH 对超富集体蜈蚣草除砷效率的影响。研究结果表明， 低 pH(≤5.21)条件下能够增强其对砷的去除。

（6）海藻除砷

海藻能够去除水体中的 As(Ⅴ)。研究发现， 在As(Ⅴ)浓度为50 ～600mg/L 范围内， 不同 pH 条件下其机体内砷含量可分别高达 45.2mg/g (pH =2．5)、33．3mg/g (pH =4．5)和28.2mg/g(pH =.5) [47]。利用植物修复除砷这一观点已经提出了 20 多年，与以往的砷污染

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土壤物化修复技术(掩埋、 化学反应等)相比， 植物修复技术有许多优点，如操作简单，系统运行经济、高效，且二次污染小等，因此，植物除砷是一种十分具有发展前景的水处理技术。此外，利用超富集植物还能构建不同类型的人工湿地系统来处理含砷废水，也为植物除砷提供了一个较好的研究和应用方向。

2.2.2 微生物类

微生物除砷是指从环境中筛选得到耐砷的微生物，利用这类微生物实现去除环境中砷的目的。其主要机理包括:微生物积累、微生物作为电子的传递体或受体氧化三价砷、利用微生物分泌的相关生物酶甲基化砷等。微生物除砷作为生物除砷技术的组成部分，是一种非常具有发展潜力的除砷技术手段。由于有机砷的毒性远小于无机砷，所以微生物对砷的甲基化成为了生物除砷技术中新的研究热点。

（1）硫酸盐还原菌除砷

Steed[48]等人在不同的厌氧反应器(上向流厌氧反应器， 复合厌氧反应器)中利用硫酸盐还原细菌处理含砷的多种金属离子的水体，试验结果表明，复合厌氧反应器处理污染水体的效果最好。Ke-imowitz 等人[49]评价了环境因素对于硫酸盐还原菌除砷效果的影响。Jong 和 Parry 通过在厌氧反应器里接种能去除硫酸盐的混合菌种除砷，77.5%以上的砷被去除[50]；Mokashi 和 Paknikar 做了通过 lacticum 杆菌氧化地下水中As（Ⅲ）的研究[51]；D.Pokhrel 和 T.Viraraghavan 研究了被铁氧化物覆盖的不活跃的黑曲霉菌经改性后在 pH=6 时能去除大约 95%As（Ⅴ）的和 75%的 As（Ⅲ）[52]。

（2）亚砷酸盐氧化菌除砷

Lie 'vremont 等人[53]将盐氧化菌氧化水体中的砷， 然后再通过镁锰方解石吸附除砷。研究结果表明，这一处理方法对于亚砷酸盐浓度低于 100mg/L的砷污染水体处理效果显著。

（3）砷酸盐还原菌除砷

砷酸盐还原菌或者异化的砷酸盐还原菌作为诸多学者的研究对象，已经被广泛的用于除砷的研究[54]。研究发现，利用砷酸盐还原菌处理含砷污染水体的方法对于处理矿场污水有较为理想的效果[55]。

（4）铁和锰的氧化菌除砷

铁和锰的氧化物通常对砷酸盐的吸附效率较高。研究发现，在铁和锰的氧化细菌的参与下， 铁和锰的氧化物对砷的吸附效率和速率都有一定的提高[56]。已发现的铁氧化菌有很多，如铁锈色披毛菌和赭色纤毛菌[57 58 59]。如果在填料柱上有合适的滤料，如多孔聚苯乙烯，再加上合适的氧化环境，会有利于这类微生物的沉积和富集。该工艺的机理是，氧化后的铁形成了生物膜和四氧化三铁，和微生物一起沉积在滤料上。铁氧化菌会把三价砷氧化成五价砷，形成的砷酸盐溶液中的砷会被微生物进一步吸附成为生物氧化铁。该工艺的砷去除效率达到

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95%，而且不用添加额外的化学药剂，具有一定的经济性和环保性[60]。

2007 年曼彻斯特大学的研究表明在孟加拉邦和柬埔寨富含砷的地下水中分离的除铁细菌硫酸盐螺旋菌 NP4（Sulfur ospirillum species NP4）有除砷能力[61]；Ioannis 等[62]的研究发现地下水中的某些常见的微生物，诸如 Gallionella 铁细菌以及 Leptothrix 赭曲霉菌，能在氧化 Fe2+的同时催化氧化 As（Ⅲ）。并且在这一氧化过程中形成的包括铁的氧化物、相当数量的有机物以及细菌在内的多重络合物沉积在滤料的表面，通过吸附和共沉淀作用对砷表现出独特的截留能力。当进水中 As（Ⅲ）的质量浓度为 200～250μg/L，Fe2+和 DO 的质量浓度分别为 2.8 和3.7mg/L，经处理后该系统对 As（Ⅲ）的去除始终高达 95%以上。由于含砷地下水中一般都含有铁锰，除铁除锰细菌又同时有除砷的能力，因此可用生物除锰滤池去除砷。杨宏，尹瑞等研究了生物除锰滤池对 As（Ⅲ）的去除效果，发现滤池能去除 250

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μg/L 的 As（Ⅲ）。

（5）真菌除砷

近年来， 许多研究发现， 真菌细胞体可作为一种非传统的污水处理材料， 并且利用真菌作为吸附剂处理重金属污染水体方面的研究已屡见不鲜[]。研究发现， 红茶发酵过程中产生的红茶菌能够与地下水样中的金属离子发生螯合反应[65]。经 FeCl 3预处理的红茶菌菌团与水样接触30min 后能够去除100% 的 As(Ⅲ) 与 Fe(Ⅱ)， 90min 后能够去除77%的 As(Ⅴ)。Ridvan 等人[66] 研究了霉菌、 产紫青霉对水中镉、 铅、 汞和砷的去除作用。其研究结果表明， 在酸性条件下， 霉菌对于重金属的去除效率随pH 的升高而升高。在 pH = 5.0 时， 霉菌对重金属离子的吸附达到稳定，对 As(Ⅲ)的吸附容量为 35.6mg/L。

2.2.3 生物源性类

生物源性类除砷材料包括一些生物胞内提取物(如几丁质、 壳聚糖)和生物体组织(如人类头发)。其被证实有较好的生物吸附除砷效果， 具有良好的发展前景。

（1） 几丁质和壳聚糖除砷

几丁质和壳聚糖都是优良的吸附剂。Mcaf-ee[67]研究了壳聚糖、 几丁质、 壳聚糖及几丁质的混合物对污染水体中砷吸附过程。研究结果表明， 壳聚糖及几丁质的混合物在 pH =7.0 条件下， 吸附平衡后其对 As 的吸附容量为 0.13mg/g。另一项研究是利用由壳聚糖粉末制成的球状颗粒处理砷污染水体， 考察了壳聚糖颗粒对水体中三价砷和五价砷的去除效果[68]。其研究结果表明， 球状颗粒的壳聚糖对于三价砷和五价砷的去除最适 pH 为 5， 三价砷和五价砷的吸附容量分别为 1.83mg/L 和 1.94mg/L，溶液中的共存离子浓度低于 50mg/L 时不会影响砷去除。

（2） 头发除砷

Wasiuddin 等人[69]研究了人的头发对于饮用水中砷的去除效率。研究结果表明， 在砷

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浓度为 360μg/L 条件下， 头发的最大吸附容量是 12.4μg/ L。

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三、结论和展望

近年来 ,人们越来越多地关注饮用水中的砷污染问题, 促使了饮用水除砷技术的长足发展 。为了适应饮水标准中砷含量日趋严格的要求 ,地下水除砷技术的发展方向将侧重于:

①寻找廉价、易得的天然除砷地质材料;

②研究生物法除砷技术在地下水处理中的应用;

④研究多种药剂联合使用, 几种方法结合处理的效果; ⑤研制高效率、低成本、无污染的除砷设备。

随着技术的进步和经济的发展, 相信末来人们将不会困扰于水源的砷污染问题。结合实际运用情况,可知由于离子交换法只能处理浓度较低、处理量不大、组成单纯且有较高回收价值的废水, 其处理工艺比较复杂, 成本较高, 所以难以企业化。吸附-过滤法适于处理五价砷为主的地下水, 吸附剂可再生,不会对环境产生二次污染,但除砷周期长; 氧化法与其他方法相结合可高效去除地下水中的三价砷；膜分离法适于处理低浓度的含砷水, 胶束增强超滤技术可提高超滤除砷的效果, 但由于膜技术能耗较大,维护费用高,使其在经济不发达地区的推广受到；生物方法是一种较新的方法,成本低、 无二次污染, 随着研究的不断深入, 应用前景将更加广阔。

- 11 -

参考文献

[1]曹会兰.砷对人体的危害与防治 [J] .化学世界, 2003(10) : 559-560

[2]牛凤奇, 纪锐琳,朱义年,等.地下水砷污染的研究进展[J]. 广西轻工 业, 2007(4):

85-86

[3]Krishna M , Chandrasekaran K, Karunasagar D,et al. A combined treatment ap-proach

using Fenton.s reagent and zero valent iron for the removal of a-rsenic from drinking water [J].Journal of Hazardous Materials, 2001, 84: 229-240 [4]Smedley P L, Kinniburgh D G. A review of the source, behavior and distrib-ution

of arsenic in natural waters [J]. Appllied Geochemistry, 2002, 17: 517-568. [5]赵素莲,王玲芬,梁京辉?饮用水中砷的危害及除砷措施[J]. 现代预防医学,2002, 29(5)) [6]郭华明,杨素珍,沈照理.富砷地下水研究进展[J].地球科学进展, 2007, 22(11):

1109-1110 [7]冯丙义.地下水除砷技术的研究[J].城市公用事业,2010,24(1):22

[8] Cumbal L,Sengupta A K. Arsenic removal using polymer-supported hydrated ir-on(III) oxide nanoparticles: role of Donnan membrane effect. Environ Sci-Technol, 2005. 39: 6508—6515 [9] Sengupta A K, Cumbal L. Method of manufacture and use of hybrid anion exch-anger for selective removal of contaminating ligands from fluids. US Patent Appl, 2005 [10]Cumbal L.Polymer-supported hydrated Fe oxide (HFO) nanoparticles:

Characterization and environmental application .Ph. D. thesis, Lehigh University,2004 [11]潘丙才,张庆建,陈新庆,张炜铭,潘丙军,张全兴.基Donnan膜效应的树脂基水合氧化铁的制备 及对砷的吸附性能研究[J]. 中国科学, 2007, 37(5): 426-431 [12] Guha S and chaudhuri M. Removal of arsenic from groundwater by low-cost material

[J]. Asian Environ, 1990 , 12( 1): 42 [13] Soner Altundogan H,et a.l Arsenic adsorption from aqueous solutions by activated

redmud[J]. Waste management, 2002, 22: 357-363 [14]肖亚兵,钱沙华,黄进泉, 等. 纳米二氧化钛对砷 (Ⅲ) 砷(Ⅴ)吸附性能的研究 [J]. 分析科学学报, 2003, 19(2):172-174

- 12 -

[15] Werner E. Halter, Hans-Rudolf Pfeifer. Arsenic(Ⅴ) adsorption onto α- Al2 O3

between 25 and 70℃ [J].Applied Geochemistry, 2001, 16: 793-802 [16] Raichur A.M and V.Panvekar. Remvoal of As(Ⅴ) by adsorption onto mixed rare earth

oxides [J]. Separation Scienceand Technology, 2002, 37(5): 1095 - 1108 [17]欧阳通.稀土材料氢氧化铈吸附水中亚砷酸与砷酸阴离子的特性效果 [J].环境科学,

2004 , 25(6): 43-47 [18] Edwin ET, Sherril DC, John F. Removing anions from water [P]. United State Patent,

Patent Number: VS005456840A, 1996 [19]张昱, 杨敏, 高迎新, 等. 用于地下水中砷去除的铈铁复合材料的制备和作用机制

[J]. 中国科学(B)辑, 2003 , 33( 2): 127-132 [20]李树猷, 何淑敏, 郑宇. 活性氧化铝吸附法饮水除砷研究[ J]. 卫生研究,1990 ,19

(3):13 [21] Ement M T, Khoe G H. Photochemical oxidation of arsenic by oxygen and iron in

acidic solution [J]. Water Research, 2001, 35(13): 9-656 [22]付登科.浅谈含砷废水的治理技术[ J].江西能源,2006(4): 75-76

[23]顾伟, 朱建耀.膜分离技术及其在污水处理中的应用[J] .哈尔滨职业技术学院学报,2007( 5) :117-118 [24] MING - C HENG SHIH. An overview of arsenic removal by pressure-driven membrane

processes [J] .Desalination, 2005, 172: 85-97 [25] Koch Membrane Systems Inc. Reverse osmosis membranes remove arsenic and salt

from water supplies. Membrane Technology,2001, 140 [26] M.M.Gholami, M.A. Mokhtari，et al. Application of reverse osmosis techn-ology

for arsenic .Desalination，2006, 200 [27] Robert Y. Ning. Arsenic removal by reverse osmosis. Desalination, 2002,143 [28] T. Geucke. Performance of a small-scale RO desalinator for arsenic

remova-l.Desalination，2009，239

[29]何大龙，汤正河，唐安江 . 纳滤膜的分离机理及制备方法概述.广州化工，2012,40（16） [30]夏圣骥，高乃云等.纳滤膜去除水中砷的研究.中国矿业大学学报，2007, 36 （4） [31]R.S.Harisha, K.M. Hosamani, et al.Arsenic removal from drinking water using thin

film composite nanofiltration membrane.Desalination, 2010, 252

- 13 -

[32]Yuko Sato, Meea Kang, et al.Performance of nanofiltration for arsenic Rem-oval.Water Research, 2002,36 [33]白艳，王志等.壳聚糖絮凝一超滤法去除水中微量砷.膜科学与技术，2008, 28 （3） [34]Hatice Gecol, Erdogan Ergican, Alan Fuchs.Molecular level separation of arsenic （V） from water using cationic surfactant micelles and ultra-filtration membrane.Journal of Membrane Science,2004, 241 [35]李晓波，吴水波，顾平 . 铁盐和铝盐混凝微滤工艺除 As （V）的比较研究 . 环境科学， 2007, 28（10） [36]吴水波，李晓波，顾平 . 膜混凝反应器除砷 . 膜科学与技术， 2008, 28（5） [37]Masscheleyn PH, Delaune RD, William HPJ. Effect of redox potential and pH on

arsenic speciation and solubility in a contamnated soil [J]. Environ. Sci. Technol., 1991,25(8): 1414-1419

[38]Kamala C T， Chu K H， Chary N S， et al Removal of arsenic(Ⅲ) from aque-ouss solutions using fresh and immobilized plant biomass［J］ Water Res， 2005， 39(13):2815－2826

[39]Cano- Aguilera I， Haque N， Morrison G M， et al Use of hydride generate-on-atomic absorption spectrometry to determine the effects of hard ions，i-ron salts and humic substances on arsenic sorption to sorghum biomass［J］M-icrochem， 2005，81(1):57－60

[40]Haque M N，Morrison G M，Perrusqu' la G，et al Characteristics of arsenic adsorption

to Sorghum biomass［J］ Hazard Mater， 2007， 145(1－2):30－35

[41]Shaban W， Rmalli A， Harrington C F， et al A biomaterial based approach for

arsenic removal from water［J］ Environ Monit，2005， 7:279－282 [42]Misbahuddin M， Fariduddin A Water hyacinth removes arsenic from arsenic c-ontaminated drinking water［J］ Arch Environ Health， 2002， 57 (6):516－518

[43]Basu A， Kumar S， Mukherjee S Arsenic reduction from aqueous environment by water lettuce(Pistia stratiotes L)［J］ Environ Health， 2003， 45 (2):143－150

[44]Srivastava M， MA L Q， Santos J A G， Three new arsenic hyperaccumulating ferns

- 14 -

［J］ Sci Total Environ， 2006，3:24－31

[45]Webb S M， Gaillard J F， MA L Q， et al XAS speciation of arsenic in a hyper-accumulating fern［J］ Environ Sci Technol，2003， 37(4):754－760 [46]Tu S,MA L Q Interactive effects of pH， arsenic and phosphorus on uptake of As

and P and growth of the arsenic hyperaccumulator Pteris vittata Lunder hydroponic conditions［J］ Environ Exp Bot，2003， 50(3):243－251 [47]Hansen H K， Ribeiro A， MATEUS E Biosorption of arsenic(Ⅴ) with Lessonia

nigrescens［J］ Miner Eng， 2006， 19(5):486－490

[48]Steed V S， Suidan M T， Gupta M， Development of a sulfate-reducing biological

process to remove heavy metals from acid mine drainage［J］ Water Environ Res， 2000， 72:530－535

[49]Keimowitz A R， Mailloux B J， COLE P， et al Laboratory investigations of enhanced

sulfate reduction as a groundwater arsenic remediation strategy［J］ Environ Sci Technol， 2007，41:6718－6724

[50]T.Jong and D.L. Parry, Removal of sulphate and heavy metals by sulphate r-educing bacteriain short-term bench scale upflow anaerobic packed bed react-or runs[J], Water Res., 37 (2003)3379–33

[51]S.A. Mokashi and K.M. Paknikar, Arsenic (III) oxidizing Microbacterium la-cticum and its use in the treatment of arsenic contaminated groundwater[J], Lett. Appl. Microbiol., 34(2002)258–262

[52]D.Pokhrel and T.ViraraghavanArsenic, removel from an aqueous solution by a modified fungal biomass[J], Water research 40(2006)549-552

[53]Lie 'vremont D， N'Negue M A， Behra P， et al Biological oxidation of arsenite:batch reactor experiments in presence of kutnahorite and chabazite［J］Chemosphere， 2003， 51:419－428

[54]Drewniak L， Matlakowska R， Sklodowska A Arsenite and arsenate metabolism of Sinorhizobium sp M14 living in the extreme environment of the Zloty Stok gold mine［J］ Geomicrobiol，2008， 25:363－370

[55]Chung J， Li X， Rittmann B E Bio- reduction of arsenate using a hydrogen- based

membrane biofilm/reactor［J］Chemosphere，2006， 65:24 －34

- 15 -

[56]Battaglia B F， Itard Y， Garrudo F A simple biogeochemical process remov-ing arsenic from a mine drainage water［J］Geomicrobiol， 2006， 23:201 －211 [57]Samuel M. Webb, Gregory J. Dick , John R. Bargar, and Bradley M. Tebo. Ev-idence

for the presence of Mn(III) intermediates in the bacterial oxidation of Mn(II) [J]. pnas, April 12,2005, Vol. 102(15): 5558-5563

[58]Damodar Pokhrel, Thiruvenkatachari Viraraghavan. Biological filtration for

removal of arsenic from drinking water[J]. Journal of Environmental Man-agement, 90(2009): 1956–1961

[59]Danladi Mahuta Sahabi, Minoru Takeda, Ichiro Suzuki, Jun-ichi Koizumi. Ad-sorption and abiotic oxidation of arsenic by aged biofilter media: Equilibr-ium and kinetics[J] . Journal of Hazardous Materials, (2009) HAZMAT-9683: 1-9

[60]郑文飞. 发展中国家饮用水除砷技术探讨[J]. 化学工程与装备 2009, 10

[61]Jean D. MacRae CAREER:The Role of Microorganisms in Arsenic[C] Contaminati-on of Groundwater：2007

[62]Ioannis A.Katsoyiannis, Anastasios I.Zouboulis Kinetics of Bacterial

As-(Ⅲ)Oxidation and Subsequent As( Ⅴ )Removal by Sorption onto Biogenic Man- ganese Oxides during Groundwater Treatment :Kinetica,Catalysis, and Reaction Engineering: 2004,43,486-493

[63]杨宏 ,尹 瑞 ,张 杰 .生 物除锰滤池对砷的去除效果研究[J].中国给水排水2006,22(7):85-88

[]Sag Y Biosorption of heavy metals by fungal biomass and modeling of fungal

biosorption:a review［J］ Sep Purif Methods， 2001 30(1):1 －48 [65]Murugesan G S， Sathishkumar M， Swaminathan K .Arsenic removal from gro-undwater by pretreated waste tea fungal biomass［J］ Bioresour Technol， 2006， 97(3):483 －487

[66]Ridvan S， Nalan Y， Adil D Biosorption of cadmium， lead，mercury， and arsenic

ions by the fungus Penicillium purpurogenum［J］ Sep Sci Technol， 2003， 38(9):2039 －2053

[67]Mcafee B J， GOULD W D， NEDEAU J C， et al Biosorption of metal ions usi-ng

- 16 -

chotosan， chitin， and biomass of Rhizopus oryzae［J］ Sep Sci-Techn-ol， 2001， 36(14):3207 －3222

[68]Chen C C， CHUNG Y C Arsenic removal using a biopolymer chitosan sorbent， Environ Sci Health Part A:Toxic/Hazard［J］ Substances Environ Eng， 2006， 41 (4):5 －658

[69]Wasiuddin N M， Tango M， Isiam M R A novel method for arsenic removal at low concentrations［ J］

， 2002，- 17 -

－1041

Energy Sources 24:1031