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趸船码头装置长江水腐蚀行为研究

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研 究 石 油 化工Corrosion&Protection 腐蚀in Petrochemi与 防护 cal Industry , 2 0 0 9,2 6(5) ・ 7 ・ + 斗+H  + }、+,{乙  趸船码头装置长江水腐蚀行为研究 章炳华 朱承飞 (1.中国石化扬子石油化工有限公司,江苏南京210048; (2.南京工业大学,江苏南京210009) 摘要:对中国石化扬子石油化工有限公司趸船码头装置钢结构在长江水中的腐蚀行为进行了试 验研究。结果表明:中国石化扬子石油化工有限公司码头目前所处的环境腐蚀性较强,码头腐蚀较严 重:腐蚀形貌主要是均匀腐蚀,点蚀大量存在,对钢结构破坏力较大,严重影响码头的使用寿命;腐蚀 原因主要是氧去极化腐蚀,3O℃是腐蚀的临界点,黏泥和 一的存在加剧了腐蚀的进行。 关键词:趸船码头长江水腐蚀研究 中图分类号:TE980.45 文献标识码:A 文章编号:1O0r7—015X(2009)05一OOO7—05 中国石化扬子石油化工有限公司(以下简称 另外,可以看到江水流速缓慢,但是很混浊, 扬子石化)拥有各种长江码头l4个,其中钢框 可见度很低,泥沙含量很高。还可以看到大量从 直立式码头1个、高桩梁板式码头4个、浮式码 上游冲下的水草,这些水草缠绕着码头钢结构。 头(趸船)9个,这些码头大多建于上世纪8O年 代。由于长江水是一种具有腐蚀性的天然电解质, 2腐蚀分析 特别是近年来由于各种原因水质在进一步恶化。 2.1腐蚀产物分析 经过长江水的多年侵蚀,浸入水中的钢管桩等电 为了更好地研究8号和12号码头的腐蚀情 化学腐蚀问题非常突出,使得趸船和码头设备的 况,在两个码头分别采集了部分有代表性的腐蚀 腐蚀越来越严重。为解决这些腐蚀问题,每 锈样(在8号码头采集了钢管桩表面鼓泡形式的 5—6 a对趸船和码头进行一次防腐蚀处理,主要 锈样,在12号码头采集了与漆膜一起脱落下来的 是常规的防腐蚀方法(如除锈油漆)(就11号码 锈样),进行了扫描电镜(SEM)和能谱(EDS) 头相当大小的趸船约需费用20万元),耗费巨 分析。表1,2分别为8号和12号码头现场采回 大,但每次防腐蚀效果并不是很理想。作者对码 锈样的元素组成。图1,2分别为8号和12号码 头装置钢结构在长江水中的腐蚀行为进行了试验 头现场采回锈样的SEM形貌照片和EDS曲线。 研究,为寻找出一种适合趸船码头使用的长效防 表1 8号码头锈样的EDS分析结果 腐蚀方法寻找技术依据。 1现场腐蚀调查 在14座码头中重点对8号和12号码头进行 了腐蚀调查和研究。8号码头采用钢管桩护堤, 钢管桩的表面有许多以鼓泡形式存在的腐蚀物质, 形状松散,用工具一接触便会掉落,且掉落后的 钢管桩表面有明显的蚀坑,肉眼可以看到已经有 一定深度。12号码头是采用沉砼箱式结构的钢制 收稿日期:2009—01—04;修稿日期:2009一o6—04。 趸船码头,浮于江面上的箱体结构可以明显的观 作者简介:章炳华(1962一),男,中国防腐蚀大师,教 察到其腐蚀,特别是位于水面和空气交界处的钢 授级高级工程师。1985年毕业于南京化工学院化工腐蚀 板腐蚀很严重,先前涂刷的防腐蚀漆已大块脱落, 与防护专业。长期从事石油化工设备防腐蚀及保温等技术 露出的基体已产生了严重的腐蚀。 工作,发表论文30篇。 ・8・ 石油化工腐蚀与防护 第26卷 O 电子伏/kV (b)EDS分析 图1 8号码头锈样的分析结果 I}IlIJ 九F ~ 一 电子伏/kV (b)EDS分析 图2 12号码头锈样的分析结果 从图l,2中可以看到在同样的放大倍数下8 号码头锈样松散呈蜂窝状且多孔,与现场取样时 8号码头钢管桩鼓泡腐蚀产物形态相一致。一旦 腐蚀,腐蚀产物对钢管桩没有任何的保护作用, 反而会在一定程度上加剧局部腐蚀;而l2号码头 的锈样表观致密,与采样现场的情况一致。锈样 是在码头箱体上部采集,主要为金属在空气中的 腐蚀,锈层对基体有一定的保护作用。 从表1,2和图1,2的分析结果可以看出:8 号码头锈样成分较复杂,Si,Al和ca的质量分数 较高,这些元素本身不会对钢管桩造成腐蚀,但 以离子形式存在时增大了电导率,也在一定程度 上加速了腐蚀;这些离子本来是以泥沙的形式存 在于江水中,泥沙的冲刷会剥落先前的腐蚀产物, 加速腐蚀;泥会粘附在钢管桩表面,形成一层膜, 这层膜在一定程度上造成氧浓差极化,加速腐蚀; 同时锈样中S元素的质量分数较高,S 对钢结构 的破坏严重,加速腐蚀;这些与现场观察到的钢 管桩表面腐蚀产物下的蚀坑形状是一致的。 12号码头现场锈样能谱分析只得到Fe和O 两种元素及其质量分数,基本上以金属铁在空气 中的氧化为主。腐蚀过程中铁、氧和水化合形成 铁锈,这可从钢上黄色FeO(OH)和橙色Fe:O3 等腐蚀产物得到证实。从现场的腐蚀产物来看, 大部分都是疏松多孔的,会在一定程度上加速腐 蚀,与SEM分析的结果一致。由于l2号码头为 油料码头,可以看到经常有一些油漂浮在水面上, 这样会产生氧浓差电池,氧质量浓度高的部分是 阴极,氧质量浓度低的部分是阳极,如空气和水 界面在水线上发生的氧浓差腐蚀等。两个码头的 腐蚀产物中都有有机物存在,这与两个码头运输 的物品相关,亦可能来自运输船舶的泄漏。 除此之外,金属表面与酸气(如CO 和 H s)和盐水接触,通常腐蚀速率会增加。这点 从腐蚀产物中也得到证实。所以两个码头的腐蚀 主要以氧去极化腐蚀为主,局部腐蚀很严重。 2.2水质分析 为了进一步对腐蚀原因和机理进行分析,从 8号和12号码头现场分别取了长江水样,在实验 室对水样进行了分析。 两个水样的pH值都在7.5左右,为弱碱性。 说明在水样中,去极化剂为氧,阴极发生的主要 是吸氧反应。电导率值约为0.24 ms/cm,且两者 之间的导电能力相差不大。该数据较小,说明溶 液导电性不是很好,在选用牺牲阳极时要予以考 第5期 章炳华等.趸船码头装置长江水腐蚀行为研究 虑,但溶解氧量较大,加速了吸氧腐蚀的发生。 c1一,SO;一和PO 一在水样中的质量浓度很低, 说明cl一,sol一和PO 一不是导致管道腐蚀的主 要原因。ca 质量浓度较高,与SEM分析结果一 致,也与现场观测到的混浊相一致。Mg和Si质 量分数虽然不高,但是以上3种离子很大程度上 加大了溶液的沉积,也在一定程度上加速了氧浓 差腐蚀。这些离子主要来自江水中的泥沙,对码 头钢桩有很大的破坏力。 两种水样的基本物性相近,腐蚀性应该相近, 在这些水样中的腐蚀主要是以氧去极化腐蚀为主, Ca¨,Mg和Si加速了局部腐蚀的发生。 3实验室试验 3.1静态挂片试验 在不同温度下,将试样(碳钢)分别挂入两 种水样中试验72 h,试验结果见表3。 表3试样在不同温度下的腐蚀速率 mm/a 从表3可以看出,即使在温度较低时试样腐 蚀速率就已达到0.1 mm/a以上,同时有些部位 的腐蚀也很严重。 在试验温度范围内,腐蚀速率随温度升高而 加快。但是温度升高,氧的溶解度下降,使腐蚀 速率的增加减缓。在20~30 qC时,腐蚀速率增加 很快,几乎增加了近一倍,而该温度段以后,腐 蚀速率增加较缓慢,这为牺牲阳极材料的选用提 供了较好的环境选择。由于南京大部分时间温度 在2()~3O cC,所以码头的破坏是比较严重的。 2O~3O℃时,试样在l2号水样中的腐蚀速 率变化较大。试样在12号水样中于20 cC和30℃ 时进行了7 d的腐蚀速率试验,结果见表4。 表4试样在12号水样中的腐蚀速率mm/a 从表4可以看出,2O℃时腐蚀速率比30℃ 小很多,与总的趋势一致。从腐蚀形貌也可以看 出,相同的试验时间下,30℃时腐蚀更严重。 3.2极化曲线 为更好地确定码头的保护参数以及分析腐蚀 机理,在两种水样中进行了从0~50 c【=的极化曲 线测量,数据见表5。 表5极化曲线参数 水样 /昌 开 位/ 3O qC之前随着温度升高极化曲线斜率逐渐变 小,且越来越平坦,说明反应阻力随着温度升高 越来越小;30℃之后,尽管反应阻力也越来越 小,但是变化不是很大,这与静态挂片试验得到 的结论一致;所以3O℃为该反应的临界温度。通 过自腐蚀电流密度转换为腐蚀速率的深度指标看 出,在20~3O℃这个温度区问,腐蚀速率增大很 快,与极化曲线和挂片失重试验结果一致。从 3O℃开始,腐蚀速率进入了耐蚀等级第7级,比 挂片试验得到的腐蚀速率大,这与极化曲线得到 的是暂态腐蚀速率有关。 4码头现场试验 为评价长江水样对钢管桩码头的破坏速率, 在8号和12号码头的现场进行了试样挂片试验。 在试样挂人江水后的第3,7,15,30,66和90 d 时分别于每层取样进行分析。 4.1 两个码头同位置同时间试样的比较 对两个码头现场同一位置处挂半个月的试样 进行了分析和比较,具体腐蚀数据见表6。 表6不同位置的腐蚀速率 mm/a ・10・ 石油化工腐蚀与防护 第26卷 从表6可以看出,两码头处试样的腐蚀形貌 比较接近,试样表面粘附有许多淤泥。试样在水 蚀,该处腐蚀不强,腐蚀速率较慢。 从表7可以看到,8号码头水面处试样的腐 蚀速率在15 d时比3 d时降低了一半左右,与上 面的推理相接近。该处由于氧充足,腐蚀形式主 面以下1 m的腐蚀为局部腐蚀。从表6还可以看 出,两个码头试样的腐蚀情况并不一致。12号码 头水面处试样的腐蚀速率较小,主要是全面腐蚀, 腐蚀的锈层较致密,对试样基体有较好的保护作 用。而8号码头水面处的试样形成了一个由黏泥 构成的半透膜,由于该处江水含泥沙量较大,氧 很充足,在半透膜的作用下,氧浓差极化很大, 要是全面腐蚀,而且腐蚀产物对基材具有较好的 保护作用,腐蚀产物致密,腐蚀速率下降。 4.3试样腐蚀产物的SEM和EDS分析 对8号码头水下0.5 m,12号码头水下0.5 m 和12号码头水下1.5 m试样的腐蚀产物进行了 该处腐蚀很快。 12号码头水下0.5 m处试样的腐蚀与8号码头水 面处的腐蚀相似,腐蚀速率增加很快;水下1 ITI处腐 蚀速率较陕,而1.5 m处腐蚀速率下降,说明随着水 的深度增加,水中氧的溶解度减小,腐蚀速率下降。 8号码头从水下0.5 m到1.5 m处的试样腐 蚀速率基本接近。主要是由于8号码头挂片处水 流速较大,且有靠岸运输船的漂动而使江水搅动 较大,从而使氧的质量分数在水下0.5~1.5 m处 相差不大。 4.2同一位置不同时间处试样的比较 除了对两个码头同一位置相同时间的试样进 行了比较和分析,还对单个码头同一位置不同时 间的试样进行了分析,结果见表7。 表7试样在不同位置的腐蚀速率 Inln/a 在现场可以看到,8号码头水面处试样的腐 蚀形貌主要是均匀腐蚀,并且腐蚀产物覆盖层的 厚度越来越大,与基材结合越来愈致密,对外界 腐蚀的抵抗也越来越强。从上面的分析中可以看 出两个码头水下0.5 m处的腐蚀速率是很快的, 主要以局部腐蚀为主,腐蚀产物附着力不强,将 腐蚀产物用软毛刷除去后可以明显看到下面有较 深的蚀坑。蚀坑的形成是由于黏泥的粘附,使该 处形成了局部氧浓差电池,加速了腐蚀。12号码 头水下1.5 nl处可以清楚的看到在3 d时腐蚀主 要集中在试样的上部,有氧气存在而产生了腐蚀, 而下部氧的质量分数低,时间较长后才产生了腐 SEM和EDS分析,结果见图3~5。 (a)SEM分析 ^J O I Ca 一O . …一一一 图3 8号码头水下0.5 m锈样的分析结果 (a)SEM分析 咖 电 ㈤ 撕 第5期 章炳华等.趸船码头装置长江水腐蚀行为研究 0.000 电子伏/kV (b)EDS分析 图4 12号码头水下0.5 m锈样的分析结果 (a)SEM分析 70 Al Fe 山. 0 几 . …… 0・O00 电子伏/kV (b)EDS分析 图5 12号码头水下1.5 m锈样的分析结果 8号码头水下0.5 m,12号码头水下0.5 m 和12号码头水下1.5 in试样的腐蚀产物的元素组 成及其质量分数见表8~10。 表8 8号码头水下0.5m锈样的SEM分析结果 表9 12号码头水下0.5m锈样的SEM分析结果 表1O 12号码头水下1.5m锈样的SEM分析结果 从表8可以看出,Si的质量分数很高,说明 8号码头水下0.5 m试样的腐蚀黏泥起了很大的 作用。黏泥在试样上构成的氧浓差电池破坏很严 重,这与腐蚀形貌相一致,Al和ca的质量分数 较高也说明了这一点。 从图4和表9可以看出,12号码头水下 0.5 m试样腐蚀主要是氧去极化腐蚀,通过腐蚀形 貌可以看出腐蚀均匀,且腐蚀速率变化不大。说 明该处氧较充足,反应容易进行。且从腐蚀产物 的SEM图像上可以看出腐蚀产物成明显的蜂窝 状,很松散,形成的腐蚀产物不能对后续腐蚀进 行有效的阻碍。 从图5可以看出l2号码头水下1.5 m处,腐 蚀产物有一个裂缝,这样的腐蚀产物在后期对金 属没有保护作用。从表1O可以看出,腐蚀产物质 量分数较高的元素主要是Si和Al,因为黏泥的覆 盖,使得试样上锈样中成分与泥土成分较接近。 5结论 扬子石化码头目前所处的环境腐蚀性较强,8 号和12个码头发生的腐蚀较严重,主要是氧去极 化腐蚀,30 cI=是腐蚀的临界点,黏泥和S 一的存 在加剧了腐蚀的进行。 (1)长江流域码头的腐蚀比较严重,腐蚀形 貌主要是均匀腐蚀,点蚀大量存在,对钢结构破 坏力较大,严重影响码头的使用寿命。 (2)温度对腐蚀速率的影响较大,随着温度 上升,腐蚀速率上升较快,从2O cI=到3O℃,腐 蚀速率几乎增加了一倍。扬子石化码头每年大部 分时间处于该温度区间,腐蚀速率大,腐蚀严重。 (3)介质状态对金属结构腐蚀影响较大,动 态挂片试验得到的腐蚀速率远比静态挂片试验大, 特别是江水中黏泥和泥沙较多,影响较大。 (下转第14页) ・14・ 石油化工腐蚀与防护 第26卷 的缓蚀剂时,所注入的含氯缓蚀剂必然会增加塔顶 质中,既增加了Cl一腐蚀的程度,也影响了下游加 工装置的长周期平稳运行。 冷凝水中的Cl一质量浓度,同时也会带人到工艺介 Impact of CI一一containing Corrosion Inhibitor on Overhead System of Crude distillati0n Ullit Liu Yanfeng,Xu Jian,Huang He,Liu Lei,Shan yade,Pei n PetroChina Liaohe Petrochemical Company(Panifn,Liaoning 1 24022) Abstract:The testing of corrosion inhibitor found that there was a large amount of CI—in the corrosion inhibitor used in the crude distillation unit.Field tests were conducted on the southern distillation unit to study he timpact of CI 一containing corrosion inhibitor injection On C1 content in atmospheirc tower overhead condensate water and salts in atmospheric gasoline.The test results showed hatt the addition of C1一一containing corrosion inhibitor greatly increased the chlorides in the process media of overhead system of distillation tower,which would not only cause the low—temperature corrosion of the unit but also affect the operation of downstream equipment and process when they were carried over with the process media into the downstream unit. Keywords:corrosion inhibitor,chlorine ion,corrosion,process media (上接第l1页) Study on Corrosion Behavior of Pontoon Wharf Facilities in Yangtze River Water Zhang Binghua ,Zhu Chengfei 1.SINOPEC Yangtze Petrochemical Company(Nanjing,Jiangsu 210048) 2.Nanjing University of Technology(Nanifng,fiangsu,210009) Abstract:The corrosion behavior of pontoon wharf facilities in Yangtze River water of SINOPEC Yangtze Petrochemical Company Was tested.The resulst showed that the whafr was in the strong corrosive envionmernt and jetty faciliites sufered from severe corrosion.The corrosion is mainly uniform corrosion accompanied by large pit corrosion,which had a destructive effect on the steel structures and shortened the service life of the jetty.The main cause of corrosion is oxygen depolarization corrosion.The criitcal corrosion temperature is 30℃.The presence of silt and S has aggravated the corrosion. Keywords:pontoon wharf,Yangtze River water,COrrOsion study COSL在南中国海进行深水试验井作业 中海油田服务股份有限公司(简称COSL)于2009年3 月28日至4月27日,在中国南海海南岛以东约250 km的 深水海域,成功进行了ASDD(浮筒式)深水钻井的试验井 作业。作业完成了全部计划内容,取得了预期效果。 产与生活保障船,如钻井平台护卫船,地质勘查船和定位船 等。使用了2台100匹马力的大型ROV,即水下机器人。 其他设施如直升机后勤支持等,一应俱全。试验规模在国 内海洋工程界堪称罕见。 COSL在这次试验井作业中,出动了国内目前最大的半 潜式钻井平台(南海5号平台),其排水量为25 kt,也是亚 洲最大的钻井平台之一。出动了3条国内首屈一指的大型 拖轮(南海212号,南海213号和南海216号),其单船马力 均在10,000匹马力(1马力=735.5 W)以上,以及各种生 试验井结束的第2天,美国海洋工程(Offshore)杂志, 欧洲石油报纸(Upstream)等欧美媒体迅速进行了报道,称 此事表明中国石油界进入深水油田勘探与开发的决心。 (郭永峰供稿) 

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