从废气催化去除二氧化碳和二氧化硫的方法[发明专利]

*CN1022484A*

(10)申请公布号 CN 1022484 A(43)申请公布日 2013.01.23

(12)发明专利申请

(21)申请号 201180022961.7(22)申请日 2011.05.06(30)优先权数据

91685 2010.05.07 LU(85)PCT申请进入国家阶段日 2012.11.07

(86)PCT申请的申请数据

PCT/EP2011/057271 2011.05.06(87)PCT申请的公布数据

WO2011/138425 DE 2011.11.10(71)申请人CPPE碳处理与植物工程公司

地址卢森堡卢森堡市(72)发明人A·施特里克罗特

(74)专利代理机构北京纪凯知识产权代理有限

公司 11245

代理人赵蓉民 张全信

(51)Int.Cl.

B01D 53/50(2006.01)B01D 53/62(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 5 页权利要求书1页 说明书7页 附图5页

(54)发明名称

从废气催化去除二氧化碳和二氧化硫的方法(57)摘要

本发明涉及一种在装有活性炭催化剂的反应器中从废气催化去除二氧化硫和二氧化碳的方法，其特征在于如下步骤：用SO2饱和所述活性炭；用水饱和或部分饱和所述废气；将排放气体引入所述反应器；将SO2催化转化为H2SO4，且与此同时，在相同催化剂上将CO2催化转化为C和O2，以及硫-碳化合物；洗去所述催化剂，排放作为液体的H2SO4和作为固体和/或结合至硫化合物的C。CN 1022484 ACN 1022484 A

权 利 要 求 书

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1.在装有活性炭催化剂的反应器中从废气催化去除二氧化硫和二氧化碳的方法，其特征在于如下步骤：

●用SO2饱和所述活性炭，

●用水饱和或部分饱和所述废气，●将排放气体引入所述反应器，●将SO2催化转化为H2SO4，且与此同时，在相同催化剂上将CO2催化转化为C和O2，以及硫-碳化合物，

●洗去所述催化剂，排放作为液体的H2SO4和作为固体或/和结合至硫化合物的C。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在废气中SO2和CO2的比例为0.25至0.58mol/mol之间。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于，所述废气的入口温度为环境温度至150°C之间。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述废气中的O2含量为至少5体积%。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，O2含量比SO2含量大超过8倍。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述废气通过骤冷而用水饱和。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，使用软化水或去矿质水洗去所述催化剂。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，以与废气的并流或以与废气的逆流洗去所述催化剂。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的SO2净化因子为0.4至0.6之间。

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说 明 书

从废气催化去除二氧化碳和二氧化硫的方法

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技术领域

[0001]

本发明通常涉及一种从废气催化去除二氧化碳和二氧化硫的方法。

背景技术

对气候变化的讨论已向人类清楚表明，我们可获得的资源是有限的，由人类活动

产生的有害物质对环境具有主要影响，并导致长期气候变化。在20世纪60年代硫排放占据关注中心之后，二氧化碳排放现已成为重点话题。现在已进行深入研究多年以发现可在可能之处避免该气体的产生的方式，或者可将该气体从大气中去除的方式。关于后一选择，已提出各种方法将来自大气的二氧化碳结合至固体或液体，然后将其储存。这种方法由例如WO2005108297A、KR200502862A和WO2004098740A而已知。还已试图电化学还原二氧化碳，在此情况中电能可以以环保的方式获自太阳能，如JP4063115A中所述。[0003] 然而，这些方法具有如下缺点：它们仅转移问题，或者极为能量密集的。[0004] 发明目的

[0005] 本发明的一个目的是提供一种从废气去除二氧化碳的方法。

[0002]

发明内容

该目的根据本发明通过一种在装有活性炭催化剂的反应器中从废气催化去除二

氧化碳和二氧化硫的方法实现，所述方法的特征在于如下步骤：[0007] ●用SO2饱和所述活性炭，

[0008] ●用水饱和或部分饱和所述废气，[0009] ●将排放气体引入所述反应器，[0010] ●将SO2催化转化为H2SO4，且与此同时，在相同催化剂上将CO2催化转化为C和O2，和/或将C加至硫化合物，[0011] ●洗去所述催化剂，排放作为液体的H2SO4和作为固体和/或结合至硫化合物的C。[0012] 所述方法的一个优点是反应产物H2SO4和C从废气的气相分离，并在所述方法完成时作为液体（H2SO4）和作为固体（C或硫化合物上的C）存在，并可进一步使用。[0013] 所述方法有可能处理含有二氧化碳和SO2的来自工业厂房的废气，并有可能同时且并行（即在单个方法中）地从废气完全或相当大程度地去除这两种有害物质。[0014] 在所述方法中，包含于废气中的CO2的至少40%，优选至少50%，特别优选至少60%且特别地至少82%被转化。

[0015] 在本发明的上下文中，硫-碳化合物理解为意指含有硫和碳而无论数目、氧化态和其他元素的存在的化合物。[0016] 在本发明的上下文中，表述“用SO2/SO3饱和活性炭”理解为意指活性炭催化剂具有足够的放热转化能以随后开始CO2转化，所述放热转化能通过SO2/SO3/H2SO4转化产生。如

[0006]

本申请人的测试所显示，这对应于大约20-50kgSO2/m3催化剂。[0017] 在本发明的上下文中，表述“用水饱和废气”理解为意指将极细小的水滴引入烟道

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说 明 书

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气中，从而降低温度并增加水含量，直至在烟道气中产生100%的最大相对大气湿度。所述用水饱和废气优选在骤冷器或喷射式冷却器中进行。所述水的pH可为中性、碱性或酸性。用于饱和所述废气的水的pH优选为3至11之间，特别优选为5至9之间。[0018] 所述方法有点类似于“SULFACID”方法，其中SO2在活性炭催化剂上转化为H2SO4。然而，在该方法中，二氧化碳不转化为碳和氧或者不转化为硫-碳化合物，因为在该方法中，在SO2经由SO3形成H2SO4的转化过程中所产生的放热能量几乎被完全供应至催化剂床中的水性覆盖物中。

[0019] 根据与得到本发明的研究结合进行的测试，证实了在进行SULFACID方法的可能的常规方式的任意一种中，在测试中或在工业应用中均未观察到CO2的分离，因为在此情况中在SO2经由SO3形成H2SO4的转化过程中所产生的放热能量被供应至床中的水性覆盖物中，以产生前述H2SO4。

[0020] 优先处理其中CO2与SO2的比例为0.25mol/mol至0.58mol/mol之间的废气。当然，也可能处理其中两个有害物质的比例在所述范围之外的废气。然而，在此情况下，在上述极限以上的有害物质不从废气完全去除，而是仅部分去除。

[0021] 废气的入口温度优选为环境温度至150°C之间。在连续操作中更高的温度可能永久损坏所述催化剂。

[0022] 废气的氧含量实际上不重要，但应理想地为至少5体积%。O2含量应优选比SO2含量大超过8倍。

[0023] 废气可通过骤冷或类似的方法很容易地用水饱和。废气应自然地含有尽可能小的固体、灰尘等，以防止催化剂的中毒和堵塞。在随后将废气进料至骤冷器之前，通过常规过滤进行废气的所述除尘。[0024] 借助于催化剂，排放气体的SO2净化因子优选为0.4至0.6之间。因此，SO2的40%至60%之间经由SO3转化至H2SO4，SO2/SO3的剩余部分反应以形成硫-碳化合物，并以SO2/SO3的形式排放至排放空气中。实施例：在CO2方法中SO2的100%分离下，这对应于40-60%的向H2SO4的转化和60-40%的向硫-碳化合物的转化（在SO2/SO3的过载下，因此不再存在40-60%的向H2SO4的转化，且过量气体以SO2/SO3的形式排放至排放空气中-在此情况中CO2分离也被降低或停止）。在SULFACID方法中，在SO2的100%分离下，存在70-90%的向H2SO4的转化，和大约30-10%的SO2/SO3向排放空气的释放。在SO2/SO3的过载下，在SULFACID方法中，70-90%的向H2SO4的转化不增加，但相反过量气体再次以SO2/SO3的形式再进入排放气体。

[0025] 因此，在根据本发明的方法中，在大体积流动和/或SO2/SO3/CO2的高浓度下，可并联和/或串联连接多个反应器以获得所需值。

附图说明

[0026] 本发明的进一步的细节和优点可基于附图1由本发明的一个可能的实施例的如下详细描述而获得。在附图中：[0027] 图1为布置的示意图；

[0028] 图2为显示在测试1的过程中测得的在反应器的入口和出口处废气的SO2含量的值的图。

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说 明 书

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图3为显示在测试1的过程中测得的在反应器的入口和出口处废气的CO2含量的

值的图。

[0030] 图4为显示在测试2的过程中测得的在反应器的入口和出口处废气的SO2含量的值的图。

[0031] 图5为显示在测试2的过程中测得的在反应器的入口和出口处废气的CO2含量的值的图。

具体实施方式

[0032] 为了说明本发明的图1所示的测试布置包括测试反应器10，测试气体供应至所述测试反应器10的下部12，水在所述测试反应器10的上部14喷射。[0033] 用于模拟废气的测试气体由环境空气组成，所述环境空气在加热装置16中被加热至大约80°C，随后经由相应的阀门22，24将SO2从第一加压缸18，将CO2从第二加压缸20加入所述环境空气。第一测量装置26分析所述测试气体的组成（SO2含量、CO2含量、O2含量）、温度、流量和流速。

[0034] 然后在骤冷器28中通过水的蒸发将所述测试气体冷却至饱和温度。所述测试气体通过废气扇30经由骤冷器28被吸入测试反应器10中。在骤冷器28的出口处的集雾器收集喷雾。

[0035] 所述测试气体从底部至顶部流动通过测试反应器10和设置于其中的活性炭催化剂32，然后当从测试反应器10中排出时在第二测量装置34中检测与在第一测量装置26中相同的参数，即组成（SO2含量、CO2含量、O2含量）、温度、流量和流速，然后被释放至大气。[0036] 在方法中所需的水经由计量装置38从储存容器36和泵40进料至测试反应器10的上部14，在所述计量装置38中测量流动，在测试反应器10中水与测试气体逆流流动通过活性炭催化剂32。骤冷器28所需的水直接来自水源，并在循环内循环。[0037] 然而可选择地，方法中所需的水也可以与测试气体并流（即与测试气体相同方向）进料通过所述反应器。并流或逆流法的选择取决于例如局部条件。[0038] SO2在活性炭催化剂上被催化转化为SO3，如果加入水，则随后被转化为硫酸，所述活性炭催化剂不另外用金属浸渍。填充材料位于分子筛之下，分配气体并可被掺杂。通过用水间歇喷射，由活性炭催化剂冲洗掉所形成的硫酸和碳和硫-碳化合物，所述水取决于催化剂的体积和SO2/SO3浓度，并与所述气体逆流。在引示系统中，喷射使用2-15升/小时的水量进行1-4次/小时。水与在方法过程中产生的硫酸水溶液和在其中悬浮的碳和碳-硫化合物一起在测试反应器10的下部12中的容器42中收集，且酸含量通过测量装置44测定。然后通过泵46抽掉硫酸溶液，使用另一测量装置48确定流量。[0039] 在所述体系中，废气的二氧化硫在潮湿催化剂粒子上被催化转化经由SO3以形成硫酸，且二氧化碳同时或并行以形成碳和氧。然而，一些碳也被吸收至硫化合物中。[0040] 所述方法在如下条件下成功测试：

[0041] ●废气在进入反应器之前通过骤冷进行水饱和。

[0042] ●300ppm至6000ppm之间的烟道气的SO2含量。在此情况下应注意在理想情况中且使用连续操作，在CO2转化过程中该SO2的仅174至3480ppm可被转化。过量的SO2在该情况中用于H2SO4酸形成，或以SO2/SO3的形式释放至大气中。

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说 明 书

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●0.1体积%（1000ppm）至15体积%（150000ppm）之间的烟道气的CO2含量。●10至80°C之间的气体温度。●大约20体积%的O2含量。

●废气通过骤冷进行水饱和及冷却。

●测试催化剂由NORIT Nederland B.V.of Postbus 105NL-3800ACAmersfoot以

名称Norit_PK1-3、Norit_PK_2-4和Norit_PK_3-5提供。[0048] 这些催化剂为活性炭颗粒，粒子尺寸为1-3mm、2-4mm或3-5mm之间，并通过蒸汽活化制得。制造商保证以下一般性质：碘值800；亚甲蓝吸附11g/100g；内表面（BET）875m2/g；体积密度260kg/m3；回洗之后的密度230kg/m3；均匀系数1.3–灰分含量7重量%；pH碱性；水分（填充）2重量%。[0049] 在测试中，使用Testo牌的烟道气分析装置。所述装置为最新一代（制造年份2009），并由制造商校正。另外，这些烟道气分析装置的分析数据由并行进行的湿化学测量确定。所有测量的结果落入容许偏差内。

[0050] 在催化剂表面上通过H2SO4的SO2转化的进行对应于如下总公式：[0051] SO2+1/2O2+n H2O(催化地)→H2SO4+(n-1)H2O[0052] 不希望属于特定的理论，假设：

[0053] ●O2和SO2向催化剂的活性中心迁移，在所述催化剂的活性中心处它们转化至SO3。

[0054] ●SO3从催化剂的活性中心迁移出，并与催化剂芯周围的水性覆盖物形成H2SO4。[0055] ●根据如上反应式，SO2与氧和水反应而形成硫酸。

[0056] ●具有与SO2分子大约相同的尺寸的CO2分子也被传输至所述催化剂芯的孔隙中，在此处所述CO2分子通过加入形成能而分离，并被吸附至硫化合物上。在所述芯周围的水性覆盖物中形成的浓硫酸通过高表面张力（比表面）吸附CO2的C部分和O2。因此制得‘碳-硫化合物’。

[0057] 尤其发生如下反应：

[0058] CO2+SO2+H2O→C+H2SO4+1/2O2[0059] H2SO4+CO2→SCO3+H2O+O2

[0060] ●位于硫化合物上的C部分在作为悬浮体的硫酸内部提供，[0061] ●通过用水洗涤，所形成的碳化合物从催化剂排放至具有硫酸的悬浮体中，因此稀释硫酸。在较短时间之后，所述碳化合物形成沉淀。可使用软化水或去矿质水洗去所述催化剂。[0063] 不希望属于特定的理论，假设使用热能吸附CO2，所述热能通过SO2的氧化（以形成SO3）产生和/或在形成硫酸（SO3-H2SO4）的过程中产生。在所述氧化过程中释放的放热能为ΔHR=-98.77kJ/mol；对于硫酸形成，所述值为ΔHR=-123.23kJ/mol；因此可获得总ΔHR=-231kJ/mol的总放热能。CO2的转化所需的能量+394.4kJ/mol可从SO2至SO3的放热反应中得到，或者可从SO2至SO3至H2SO4的两个放热反应中得到。这意味着可得到-98.77kJ/mol至-231kJ/mol之间的放热能。[00] 理想地，即在量损失下，相应地有可能在氧化过程中每mol SO2将0.25mol CO2转化至SO3。然而，也产生酸，因此在理想情况下，每molSO2转化0.58mol CO2，或者每

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说 明 书

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kgSO2转化0.39kgCO2，并同时产生1.53kgH2SO4。然而，应注意其他反应也（可）发生，以及例如硫-碳化合物的上述形成。[0065] 就硫酸形成而言，CO2分离的上述反应可仅当在催化剂的孔隙中获得SO2的特定饱和水平时发生。当足够的SO2已转化为SO3，并开始形成硫酸时，在反应器中发生该平衡。取决于所采用的方法（进料的SO2/SO3量），在大约20至100个工作小时之后达到这种条件。该条件于酸形成的重量百分比。为此原因，该方法也可使用不同重量百分比的酸（H2SO4）进行。实施例：在CO2法中SO2的100%分离下，这对应于40-60%的SO2转化为H2SO4和60-40%的SO2转化为硫-碳化合物。[0066] 测试1

[0067] 测试在如下条件下进行：

[0068] [0069]

反应器由玻璃纤维增强的塑料材料制成，具有大约2m3的体积，并用1m3Norit_

PK_2-4型活性炭催化剂填充。[0071] 在第一阶段中，从气体缸添加SO2，测试体系运行大约50小时，在该情况下加入3,000至4,000ppm之间的SO2。总的来说，反应器装有大约45kgSO2（大约45kg SO2/m3催化剂）。根据该测试，2至15升/小时下的水添加分为1至4部分/小时。在此情况下，相比于SULFACID法，未观察到显著的硫酸浓度（4-6重量%）。在大约40小时之后将CO2除尘（大约36kg SO2/m3催化剂）。如图1所示，在每个情况中在反应器的入口处和出口处测量废气的SO2和CO2含量。测量每30秒进行，并在图3和4中在图中显示。在该情况中所示的第一测量在催化剂饱和之后（即在反应器启动之后40小时）进行。CO2浓度在1.0体积%与1.55体积%之间反复波动，经证实CO2的净化值平均小于60%。所述测试连续进行超过大约40分钟。在该整个阶段中，经处理的废气不再含有任何SO2，如由图3可见。[0072] 如果活性炭催化剂超载SO2，则CO2可能仅部分转化或甚至完全不转化。在所述方法过程中也不应加入水量，因为否则的话，CO2的转化将降低而有利于H2SO4转化，或者增加的SO2/SO3将被释放至废气中。应注意在常规SULFACID法的情况中，加入大得多的量的水。

[0070]

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说 明 书

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例如，在比较SULFACID法中，每15分钟定期加入大约8-10升（32-40升/小时/m3催化剂）。相比之下，在CO2法中以不规则间隔每小时加入最多15升（一般8升）。[0073] 测试2

[0074]

[0075]

反应器由玻璃纤维增强的塑料材料制成，具有大约2m3的体积，并用0.3m3Norit_

PK_2-4型催化剂填充。[0077] 在第一阶段中，从气体缸添加SO2，测试体系运行大约50小时，由于低水平的催化剂填充，因此在该情况下加入300至500ppm之间的SO2。总的来说，反应器装有大约15kg

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SO（。根据该测试，反循环地加入水。以1至4部分/小时加入22大约50kg SO2/m催化剂）至5升/小时之间，即6.6至16.6升/小时/m3催化剂。在此情况下，相比于Sulfacid法，未观察到显著的硫酸浓度（1-2重量%）。在大约40小时之后将CO2除尘（大约40kg SO2/m3催化剂）。如图1所示，在每个情况中在反应器的入口处和出口处测量废气的SO2和CO2含量。测量每30秒进行，并在图4和5中在图中显示。在该情况中所示的第一测量在催化剂饱和之后（即在反应器启动之后40小时）进行。CO2浓度在0.8体积%与0.3体积%之间反复波动，经证实CO2的净化值平均超过85%。所述测试连续进行超过大约2小时。在该整个阶段中，同时获得接近100%的SO2转化，如由图3可见。[0078] 结合本发明进行的测试表明，用SO2饱和催化剂的特定水平必须存在，以开始CO2分离（参见测试）。直到达到该饱和水平以前，不存在CO2分离或者仅存在具有低分离产率的部分CO2分离，如测试1。假设在该情况下吸附的O2量以如下方式对SO2/SO3向H2SO4的转化产生积极影响：更少的SO2/SO3从反应器释放，必要时可分离更大量的SO2/SO3。相比于SULFACID法，放热能用于分离CO2，且不会被释放至床中的水性覆盖物中。

[0079] CO2分离的一个重要标准是催化剂的SO2净化因子。对于SO2转化至H2SO4（在SULFACID操作中），在正常连续操作下所述SO2净化因子为0.7和0.9。这也产生10-15重量%的酸浓度。对于CO2分离，催化剂的SO2净化因子更低。测试表明大约40-60%的SO2转化为H2SO4。这也证实了在这些情况中酸浓度为1至6重量%之间。

[0076]

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CN 1022484 A[0080] [0081] [0082] [0083] [0084] [0085] [0086] [0087] [0088] 说 明 书

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测试反应器10的附图的关键：10 测试反应器12 下部14 上部16 加热装置18,20 加压缸22,24 阀

26 第一测量装置28 骤冷器[00] 30 [0090] 32 [0091] 34 [0092] 36 [0093] 38 [0094] 40 [0095]

42 [0096] 44 [0097] 46 [0098] 48 废气扇

活性炭催化剂第二测量装置储存容器计量装置泵

容器

测量装置泵

测量装置

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图1

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图2

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图3

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说 明 书 附 图

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图4

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说 明 书 附 图

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图5

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