电池级硫酸锰的制备方法及应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109650458 A(43)申请公布日 2019.04.19

(21)申请号 2019100792.3(22)申请日 2019.01.25

(71)申请人 广东佳纳能源科技有限公司

地址 513000 广东省清远市英德市青塘镇(72)发明人 张颖　汤依伟　彭灿　黄铁熙　(74)专利代理机构 北京超凡志成知识产权代理

事务所(普通合伙) 11371

代理人 李佳(51)Int.Cl.

C01G 45/10(2006.01)H01M 4/505(2010.01)H01M 4/525(2010.01)H01M 10/0525(2010.01)

权利要求书2页 说明书10页

(54)发明名称

电池级硫酸锰的制备方法及应用

(57)摘要

本发明属于湿法冶金技术领域，涉及一种电池级硫酸锰的制备方法及应用。本发明的电池级硫酸锰的制备方法，包括如下步骤：(A)将氯化铜锰液中的铜离子、钙离子和锌离子沉淀后得到第一滤液；(B)在保护气氛下，将所述第一滤液、沉锰剂与底液混合，进行沉锰反应，固液分离，得到氢氧化锰；(C)将所述氢氧化锰与浓硫酸混合，进行中和反应，得到粗硫酸锰，精制，得到电池级硫酸锰；其中，步骤(B)中，所述沉锰剂包括氨水；所述底液包括氨水和可溶性氢氧化物。该方法不仅可实现电池级硫酸锰的制备，同时还利于锌、铜、钙等的分别回收，使氯化铜锰废液实现了利用最大化，降低了成本，符合可持续发展的理念。

CN 109650458 ACN 109650458 A

权　利　要　求　书

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1.一种电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(A)将氯化铜锰液中的铜离子、钙离子和锌离子沉淀后得到第一滤液；(B)在保护气氛下，将所述第一滤液、沉锰剂与底液混合，进行沉锰反应，固液分离，得到氢氧化锰；

(C)将所述氢氧化锰与浓硫酸混合，进行中和反应，得到粗硫酸锰，精制，得到电池级硫酸锰；

其中，步骤(B)中，所述沉锰剂包括氨水；所述底液包括氨水和可溶性氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，所述底液的氨含量为5-8g/L，优选为6-7g/L；

优选地，步骤(B)中，所述沉锰反应的pH为10.5-10.8，优选为10.6-10.7。3.根据权利要求1所述的电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，所述沉锰剂为氨水和氢氧化物溶液；

优选地，步骤(B)中，所述沉锰剂中的氨水浓度为6-10mol/L，进一步优选为7-8mol/L；优选地，步骤(B)中，所述沉锰剂中的氢氧化物溶液浓度为8-12mol/L，进一步优选为8-10mol/L。

4.根据权利要求1所述的电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于，所述可溶性氢氧化物包括氢氧化钠。

5.根据权利要求1所述的电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于，步骤(C)中，所述精制包括重结晶，所述重结晶的温度为70-100℃，优选为80-90℃；

优选地，所述重结晶的时间为1-4h，优选为2-3h。

6.根据权利要求1-5任一项所述的电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于，所述第一滤液的制备方法，包括如下步骤：

(A1)将氯化铜锰液与可溶性硫酸盐混合，进行一次沉钙反应，加入沉铜钙剂，进行沉铜反应和二次沉钙反应，固液分离，得到铜钙渣和沉铜钙后液；

(A2)将所述沉铜钙后液与可溶性氟化盐混合，进行三次沉钙反应，固液分离，得到钙渣和三次沉钙后液；

(A3)将所述三次沉钙后液与可溶性硫化物混合，进行沉锌反应，固液分离，得到第一滤液。

7.根据权利要求6所述的电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于，步骤(A1)中，所述可溶性硫酸盐包括硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫酸钠；

优选地，步骤(A1)中，所述可溶性硫酸盐的用量为80-130g/L，优选为90-110g/L；优选地，步骤(A1)中，所述一次沉钙反应的pH值为2.5-3.5，进一步优选为2.8-3.2；优选地，步骤(A1)中，所述沉铜反应和二次沉钙反应的pH值为5.0-5.5；优选地，步骤(A1)中，所述沉铜钙剂包括可溶性氢氧化物和/或可溶性碳酸盐；优选地，步骤(A1)中，所述可溶性氢氧化物包括氢氧化钠和/或氢氧化钾；优选地，步骤(A1)中，所述可溶性碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸氢铵；优选地，步骤(A1)中，所述一次沉钙反应的时间为1-5h，优选为2-4h。8.根据权利要求6所述的电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于，步骤(A2)中，所述可

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溶性氟化物包括氟化钠、氟化钾或氟化铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为氟化钠和/或氟化铵；

优选地，步骤(A2)中，所述可溶性氟化物的用量为沉铜钙后液中钙离子质量的8-10倍；优选地，步骤(A2)中，所述三次沉钙反应的pH值为5.0-6.0；优选地，使用碱性物质调节步骤(A2)中的pH值，所述碱性物质包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸钠和/或碳酸氢铵；

优选地，步骤(A2)中，所述三次沉钙反应的时间为2-6h，优选为3-5h；优选地，步骤(A2)中，所述三次沉钙的温度为70-90℃，优选为80-85℃。9.根据权利要求6所述的电池级硫酸锰的制备方法，其特征在于，步骤(A3)中，所述可溶性硫化物包括硫化钠、硫化钾或硫化铵中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(A3)中，所述可溶性硫化物的浓度为100-150g/L，优选为120-130g/L；优选地，步骤(A3)中，所述可溶性硫化物的用量为氯化铜锰液中锌离子质量的3-5倍；优选地，步骤(A3)中，所述沉锌反应的时间为8-24h，优选为10-20h；优选地，步骤(A3)中，所述沉锌反应的温度为20-50℃，优选为30-40℃。

10.权利要求1-9任一项所述的电池级硫酸锰的制备方法在锂离子电池正极材料制备中的应用。

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电池级硫酸锰的制备方法及应用

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技术领域

[0001]本发明属于湿法冶金技术领域，具体而言，涉及一种电池级硫酸 锰的制备方法及应用。

背景技术

[0002]因镍钴锰酸锂正极材料在锂离子电池中的广泛使用，使得电池级 硫酸锰的需求也越来越大。现有的电池级硫酸锰的制备方法工艺复 杂，使得电池级硫酸锰产品成本偏高。

[0003]钴的湿法提取过程中会产生一种含铜锰为主的废液，该废液称为 氯化铜锰液，是一种极具回收价值的废酸液，可作为回收电池级硫酸 锰的原料。

[0004]现有技术已有不少将氯化铜锰液作为制备电池级硫酸锰的原料 的制备方法。但现有技术中，某些制备方法因存在同离子效应造成反 应的参与性不强，使得达到相同的沉淀效果需使用更多的硫化锰，成 本高。某些制备方法，在使用硫化钠沉淀溶液中的铜、钴、锌离子时， 沉淀渣会混合多种离子，使得沉淀渣在后续的离子回收过程中较为困 难。[0005]鉴于此，特提出本发明以解决上述问题中的至少一个。发明内容

[0006]本发明的第一目的在于提供一种电池级硫酸锰的制备方法，该方 法在制备电池级硫酸锰的同时还实现了氯化铜锰液中其他金属离子 的逐一分离。[0007]本发明的第二目的在于提供一种所述的电池级硫酸锰的制备方 法在锂离子电池正极材料制备中的应用。[0008]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：[0009]根据本发明的一个方面，提供一种电池级硫酸锰的制备方法，包 括如下步骤：[0010](A)将氯化铜锰液中的铜离子、钙离子和锌离子沉淀后得到第 一滤液；[0011](B)在保护气氛下，将所述第一滤液、沉锰剂与底液混合，进 行沉锰反应，固液分离，得到氢氧化锰；[0012](C)将所述氢氧化锰与浓硫酸混合，进行中和反应，得到粗硫 酸锰，精制，得到电池级硫酸锰；[0013]其中，步骤(B)中，所述沉锰剂包括氨水；[0014]所述底液包括氨水和可溶性氢氧化物。[0015]作为进一步优选技术方案，步骤(B)中，所述底液的氨含量为 5-8g/L，优选为6-7g/L；

[0016]优选地，步骤(B)中，所述沉锰反应的pH为10.5-10.8，优选 为10.6-10.7。[0017]作为进一步优选技术方案，步骤(B)中，所述沉锰剂为氨水和 氢氧化物溶液；[0018]优选地，步骤(B)中，所述沉锰剂中的氨水浓度为6-10mol/L， 进一步优选为7-8mol/L；

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优选地，步骤(B)中，所述沉锰剂中的氢氧化物溶液浓度为 8-12mol/L，进一步优

选为8-10mol/L。

[0020]作为进一步优选技术方案，所述可溶性氢氧化物包括氢氧化钠。[0021]作为进一步优选技术方案，步骤(C)中，所述精制包括重结晶， 所述重结晶的温度为70-100℃，优选为80-90℃；[0022]优选地，所述重结晶的时间为1-4h，优选为2-3h。[0023]作为进一步优选技术方案，所述第一滤液的制备方法，包括如下 步骤：[0024](A1)将氯化铜锰液与可溶性硫酸盐混合，进行一次沉钙反应， 加入沉铜钙剂，进行沉铜反应和二次沉钙反应，固液分离，得到铜钙 渣和沉铜钙后液；[0025](A2)将所述沉铜钙后液与可溶性氟化盐混合，进行三次沉钙 反应，固液分离，得到钙渣和三次沉钙后液；[0026](A3)将所述三次沉钙后液与可溶性硫化物混合，进行沉锌反 应，固液分离，得到第一滤液。

[0027]作为进一步优选技术方案，步骤(A1)中，所述可溶性硫酸盐 包括硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选 为硫酸钠；[0028]优选地，步骤(A1)中，所述可溶性硫酸盐的用量为80-130g/L， 优选为90-110g/L；[0029]优选地，步骤(A1)中，所述一次沉钙反应的pH值为2.5-3.5， 进一步优选为2.8-3.2；

[0030]优选地，步骤(A1)中，所述沉铜反应和二次沉钙反应的pH值 为5.0-5.5；[0031]优选地，步骤(A1)中，所述沉铜钙剂包括可溶性氢氧化物和/ 或可溶性碳酸盐；[0032]优选地，步骤(A1)中，所述可溶性氢氧化物包括氢氧化钠和/ 或氢氧化钾；[0033]优选地，步骤(A1)中，所述可溶性碳酸盐包括碳酸钠和/或碳 酸氢铵；[0034]优选地，步骤(A1)中，所述一次沉钙反应的时间为1-5h，优 选为2-4h。[0035]作为进一步优选技术方案，步骤(A2)中，所述可溶性氟化物 包括氟化钠、氟化钾或氟化铵中的任意一种或至少两种的组合，优选 为氟化钠和/或氟化铵；[0036]优选地，步骤(A2)中，所述可溶性氟化物的用量为沉铜钙后 液中钙离子质量的8-10倍；

[0037]优选地，步骤(A2)中，所述三次沉钙反应的pH值为5.0-6.0；[0038]优选地，使用碱性物质调节步骤(A2)中的pH值，所述碱性物 质包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的任意一种或至少 两种的组合，优选为碳酸钠和/或碳酸氢铵；

[0039]优选地，步骤(A2)中，所述三次沉钙反应的时间为2-6h，优 选为3-5h；[0040]优选地，步骤(A2)中，所述三次沉钙的温度为70-90℃，优选 为80-85℃。[0041]作为进一步优选技术方案，步骤(A3)中，所述可溶性硫化物 包括硫化钠、硫化钾或硫化铵中的任意一种或至少两种的组合；[0042]优选地，步骤(A3)中，所述可溶性硫化物的浓度为100-150g/L， 优选为120-130g/L；

[0043]优选地，步骤(A3)中，所述可溶性硫化物的用量为氯化铜锰 液中锌离子质量的3-5倍；

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优选地，步骤(A3)中，所述沉锌反应的时间为8-24h，优选为10-20h；

[0045]优选地，步骤(A3)中，所述沉锌反应的温度为20-50℃，优选 为30-40℃。[0046]根据本发明的另一个方面，提供一种所述的电池级硫酸锰的制备 方法在锂离子电池正极材料制备中的应用。[0047]与现有技术相比，本发明的有益效果在于：[0048]1、本发明提供的电池级硫酸锰的制备方法，充分利用氨水电离 出的铵根离子可与多种金属络合的特点，在沉锰反应中，使之前未被 沉淀的微量的Co、Cu、Zn与铵根离子发生络合反应，保留在溶液中， 进而实现生成氢氧化锰和去除杂质的双重效果，一方面保证了最终产 品硫酸锰的纯度，另一方面减少了萃取除杂的过程。[0049]2、本发明提供的电池级硫酸锰的制备方法，不仅可实现电池级 硫酸锰的制备，同时还可实现氯化铜锰液中其他金属离子的逐一分 离，利于锌、铜、钙等的分别回收，使氯化铜锰废液实现了利用最大 化，降低了成本，符合可持续发展的理念。具体实施方式

[0050]下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描 述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说 明本发明，而不应视为本发明的范围。基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其 他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规 条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者， 均为可以通过市售购买获得的常规产品。[0051]第一方面，在至少一个实施例中提供一种电池级硫酸锰的制备方 法，包括如下步骤：[0052](A)将氯化铜锰液中的铜离子、钙离子和锌离子沉淀后得到第 一滤液；[0053](B)在保护气氛下，将第一滤液、沉锰剂与底液混合，进行沉 锰反应，固液分离，得到氢氧化锰；[0054](C)将氢氧化锰与浓硫酸混合，进行中和反应，得到粗硫酸锰， 精制，得到电池级硫酸锰；

[0055]其中，步骤(B)中，沉锰剂包括氨水；[0056]底液包括氨水和可溶性氢氧化物。

[0057]本发明提供的电池级硫酸锰的制备方法，充分利用氨水电离出的 铵根离子可与多种金属络合的特点，在沉锰反应中，使之前未被沉淀 的微量的Co、Cu、Zn与铵根离子发生络合反应，保留在溶液中，进 而实现生成氢氧化锰和去除杂质的双重效果。[0058]本发明主要针对目前现有技术难以单独回收氯化铜锰液中非锰 离子的问题，提供一种在得到电池级硫酸锰的同时还可实现氯化铜锰 液中其他金属离子的逐一分离的制备方法，使氯化铜锰废液实现了利 用最大化，降低了成本，符合可持续发展的理念。[0059]氯化铜锰液是在钴原料的提取过程中经过萃取除杂后的反洗废 酸液，通常含有钙、铜、锌、锰等金属离子，采用本发明提供的制备 方法可实现氯化铜锰液中各金属的回收，达到变废为宝的目的。[0060]底液的配制过程：将氨水和可溶性氢氧化物溶液以一定比例混 合，调节底液的氨

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含量和pH值在一定的范围内。[0061]“底液”一是用于络合溶液中的杂质离子，防止杂质产生沉淀，同 时还可给沉锰反应提供一个稳定环境，使锰离子均匀沉淀下来。若不 添加底液，会造成局部氢氧化锰快速沉淀，将其他微量的杂质离子夹 在其中沉淀下来，影响后续硫酸锰的纯度。[0062]需要说明的是，氢氧化锰在空气中容易被氧化，因此沉锰反应需 在保护气氛下进行。例如：可在进行沉锰反应的容器中通入氮气或氩 气来提供一个保护环境。[0063]沉锰剂中的氨水在溶液中可发生部分电离，生成铵根离子及氢氧 根离子。铵根离子会与第一滤液中少量残留的Co、Zn及Cu离子发 生络合反应并保留在溶液中；氢氧根离子会与第一滤液中的Mn离子 发生反应，生成氢氧化锰，沉淀下来。氢氧化锰经中和反应生成粗硫 酸锰，精制粗硫酸锰，最终得到电池级硫酸锰。[00]另外，制备过程中的中间产物氢氧化锰洗涤后不必烘干直接与浓 硫酸混合，在后续蒸发结晶过程中可利用溶解过程中产生的热量，无 需额外加热，降低生产成本。[0065]在一种优选的实施方式中，底液的氨含量为5-8g/L，优选为 6-7g/L；[0066]优选地，步骤(B)中，沉锰反应的pH为10.5-10.8，优选为 10.6-10.7。[0067]需要理解的是，通过控制底液的氨含量来确保底液发挥作用。典 型但非的，底液的氨含量可以为5g/L，6g/L，7g/L或8g/L；[0068]同样地，为了保证沉锰反应的顺利进行，需要控制沉锰反应的 pH值在合适的范围内，典型但非的，沉锰反应的pH值可以为 10.5，10.6，10.7或10.8。[0069]在一种优选的实施方式中，步骤(B)中，沉锰剂为氨水和氢氧 化物溶液；[0070]优选地，步骤(B)中，沉锰剂中的氨水浓度为6-10mol/L，进 一步优选为7-8mol/L；[0071]优选地，步骤(B)中，沉锰剂中的氢氧化物溶液浓度为8-12mol/L， 进一步优选为8-10mol/L。

[0072]可以将氨水与氢氧化物溶液配合作为沉锰剂，典型但非的， 沉锰剂中的氨水浓度可以为6mol/L，7mol/L，8mol/L，9mol/L或 10mol/L；沉锰剂中的氢氧化物溶液浓度可以为8mol/L，9mol/L， 10mol/L，11mol/L或12mol/L。[0073]在一种优选的实施方式中，可溶性氢氧化物包括氢氧化钠。[0074]底液中的可溶性氢氧化物一是可以调节底液的氨含量，二是使沉 锰反应的pH值保持在一定范围内。可溶性氢氧化物可以为氢氧化钠。[0075]在一种优选的实施方式中，步骤(C)中，精制包括重结晶，重 结晶的温度为70-100℃，优选为80-90℃；[0076]优选地，重结晶的时间为1-4h，优选为2-3h。[0077]精制的目的是将得到的粗硫酸锰进行提纯，使其达到可作为锂离 子电池正极材料原料的要求。本发明对于精制的方法没有特殊要求， 只要达到精制的目的即可。例如：可选择重结晶的方法。

[0078]本发明对于重结晶的温度及时间没有特殊要求。典型但非 的，重结晶的温度可以为70℃，80℃，90℃，95℃或100℃；重结晶 的时间可以为1h，2h，3h或4h。[0079]在一种优选的实施方式中，第一滤液的制备方法，包括如下步骤：[0080](A1)将氯化铜锰液与可溶性硫酸盐混合，进行一次沉钙反应， 加入沉铜钙剂，进行沉铜反应和二次沉钙反应，固液分离，得到铜钙 渣和沉铜钙后液；

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(A2)将沉铜钙后液与可溶性氟化盐混合，进行三次沉钙反应， 固液分离，得到钙

渣和三次沉钙后液；[0082](A3)将三次沉钙后液与可溶性硫化物混合，进行沉锌反应， 固液分离，得到第一滤液。

[0083]需要说明的是，一次沉钙反应中，钙以硫酸钙的形式沉淀下来； 二次沉钙反应中，钙以氢氧化钙或碳酸钙的形式沉淀下来；三次沉钙 反应中，钙以氟化钙的形式沉淀下来。其中，二次沉钙反应随着沉铜 反应的进行有少量的钙沉淀下来，在回收钙时，可舍弃。此外，若只 用硫酸盐沉淀钙，很难将钙完全沉淀下来，若直接采用氟化物沉淀钙， 会使滤液中引入过多的氟离子，影响产品硫酸锰的质量。[0084]在一次沉钙反应后，无需过滤，直接加入沉铜钙剂，使大量的铜 和少量的钙沉淀下来。得到的铜钙渣用硫酸溶液溶解，过滤后得到含 有少量钙、钴杂质的硫酸铜溶液(硫酸钙渣待回收)，再将得到的含 有少量钙、钴杂质的硫酸铜溶液经萃取除杂即可得到纯净的铜溶液。

[0085]将三次沉钙反应得到的氟化钙渣与上述硫酸钙渣合并，经浓盐酸 溶解、除杂处理可得纯净的钙溶液。

[0086]将沉锌反应得到的硫化锌渣经过稀盐酸溶解、除杂处理可得纯净 的锌溶液。[0087]需要理解的是，第一滤液中仍会残留极少量的铜离子(小于 0.002g/L)、钙离子(小于0.003g/L)及锌离子(小于0.002g/L)， 但残留的量很少，不会影响后续制备的电池级硫酸锰的品质。

[0088]在一种优选的实施方式中，步骤(A1)中，可溶性硫酸盐包括 硫酸钠、硫酸钾或硫酸铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为硫 酸钠；[00]优选地，步骤(A1)中，可溶性硫酸盐的用量为80-130g/L，优 选为90-110g/L；[0090]优选地，步骤(A1)中，一次沉钙反应的pH值为2.5-3.5，进一 步优选为2.8-3.2；[0091]优选地，步骤(A1)中，沉铜反应和二次沉钙反应的pH值为 5.0-5.5；[0092]优选地，步骤(A1)中，沉铜钙剂包括可溶性氢氧化物和/或可 溶性碳酸盐；[0093]优选地，步骤(A1)中，可溶性氢氧化物包括氢氧化钠和/或氢 氧化钾；[0094]优选地，步骤(A1)中，可溶性碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸氢 铵；[0095]优选地，步骤(A1)中，一次沉钙反应的时间为1-5h，优选为 2-4h。[0096]需要说明的是，本发明对于可溶性硫酸盐的种类、用量及一次沉 钙反应的时间没有特殊，只要保证钙能以硫酸钙的形式沉淀下来 即可。典型但非的，可溶性硫酸盐可以选择硫酸钠，可以选择硫 酸钾，还可以选择硫酸铵与硫酸钙的混合盐；可溶性硫酸盐的用量可 以为80g/L，90g/L，100g/L，110g/L，125g/L或130g/L；一次沉钙 反应的时间可以为1h，2h，3h，4h或5h。

[0097]一次沉钙反应及沉铜反应和二次沉钙反应的pH值在合适的范围 能保证沉淀反应的顺利进行。典型但非的，一次沉钙反应的pH 值可以为2.5，2.6，2.7，2.8，2.9，3.0，3.1，3.2，3.3，3.4或3.5； 沉铜反应和二次沉钙反应的pH值可以为5.0，5.1，5.2，5.3，5.4或 5.5。

[0098]选择不同的沉铜钙剂会使铜离子和钙离子以不同的形式沉淀下 来。例如：选择可溶性氢氧化物作为沉铜钙剂时，铜以氢氧化铜的形 式沉淀下来，钙以氢氧化钙的形式沉淀

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下来，选择可溶性碳酸盐作为 沉铜钙剂时，钙以碳酸钙的形式沉淀下来，铜以碱式碳酸铜的形式沉 淀下来。其中，可溶性氢氧化物可以选择氢氧化钠，也可以选择氢氧 化钾；可溶性碳酸盐可以选择碳酸钠，也可以选择碳酸氢铵。[0099]在一种优选的实施方式中，步骤(A2)中，可溶性氟化物包括 氟化钠、氟化钾或氟化铵中的任意一种或至少两种的组合，优选为氟 化钠和/或氟化铵；[0100]优选地，步骤(A2)中，可溶性氟化物的用量为沉铜钙后液中 钙离子质量的8-10倍；

[0101]优选地，步骤(A2)中，三次沉钙反应的pH值为5.0-6.0；[0102]优选地，使用碱性物质调节步骤(A2)中的pH值，碱性物质包 括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种 的组合，优选为碳酸钠和/或碳酸氢铵；[0103]优选地，步骤(A2)中，三次沉钙反应的时间为2-6h，优选为 3-5h；[0104]优选地，步骤(A2)中，三次沉钙的温度为70-90℃，优选为 80-85℃。[0105]本发明选择可溶性氟化物对溶液中剩余的钙离子进行三次沉钙 反应，对于可溶性氟化物的种类及用量没有特殊。典型但非 的，可溶性氟化物可以选择氟化钠，可以选择氟化钾，可以选择氟化 铵，还可以选择氟化钠与氟化钾的混合盐；可溶性氟化物的用量可以 为沉铜钙后液中钙离子质量的8倍，可以为沉铜钙后液中钙离子质量 的9倍，还可以为沉铜钙后液中钙离子质量的10倍。[0106]同样地，本发明对于三次沉钙反应的pH值、温度及时间也没有 特殊。典型但非的，三次沉钙反应的pH值可以为5.0，5.2， 5.3，5.7，5.8或6.0；三次沉钙反应的温度可以为70℃，75℃，80℃， 82℃，85℃或90℃；三次沉钙反应的时间可以为2h，3h，4h，5h或6h。

[0107]在一种优选的实施方式中，步骤(A3)中，可溶性硫化物包括 硫化钠、硫化钾或硫化铵中的任意一种或至少两种的组合；[0108]优选地，步骤(A3)中，可溶性硫化物的浓度为100-150g/L， 优选为120-130g/L；[0109]优选地，步骤(A3)中，可溶性硫化物的用量为氯化铜锰液中 锌离子质量的3-5倍；[0110]优选地，步骤(A3)中，沉锌反应的时间为8-24h，优选为10-20h；[0111]优选地，步骤(A3)中，沉锌反应的温度为20-50℃，优选为 30-40℃。[0112]本发明选择可溶性硫化物对溶液中的锌离子进行沉锌反应，对于 可溶性硫化物的种类及用量没有特殊。典型但非的，可溶性 硫化物可以选择硫化钠，可以选择硫化钾，可以选择硫化铵，还可以 选择硫化钠与硫化钾的混合盐；可溶性硫化物的用量可以为氯化铜锰 液中锌离子质量的3倍，可以为氯化铜锰液中锌离子质量的4倍，还 可以为氯化铜锰液中锌离子质量的5倍。[0113]同样地，本发明对于沉锌反应的温度及时间也没有特殊。典 型但非的，沉锌反应的温度可以为20℃，30℃，32℃，35℃， 40℃，45℃或50℃；沉锌反应的时间可以为8h，10h，12h，15h，20h， 22h或24h。[0114]需要说明的是，可溶性硫化物需预先配制成一定浓度的溶液后再 使用。使用时，将可溶性硫化物溶液添加到三次沉钙后液的底部，确 保整个反应体系更加均匀。若直接将可溶性硫化物固体加入到三次沉 钙后液中，会因局部浓度过高发生夹带沉淀现象，造成锰的损失。典 型但非的，可溶性硫化物的浓度可以为100g/L，110g/L，120g/L，125g/L，

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130g/L，140g/L或150g/L。[0115]第二方面，在至少一个实施例中提供一种电池级硫酸锰的制备方 法在锂离子电池正极材料制备中的应用。[0116]利用本发明提供的电池级硫酸锰的制备方法制备得到的电池级 硫酸锰可为锂离子电池正极材料的制备提供原料。该制备方法操作简 单、成本低、绿色环保，制备得到的电池级硫酸锰不仅满足工业生产 要求，而且由于该制备方法成本低，可进一步降低锂离子电池正极材 料的制备成本，应用前景良好。[0117]下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。[0118]注：以下各实施例中使用的氯化铜锰液(pH值为0.74)中主要金属 元素的含量如表1所示。[0119]表1：氯化铜锰液中主要金属元素的含量表

[0120]

金属元素 Co Cu Ca Mn Zn 含量(g/L) 3.87 12.87 6. 92.99 5.14 [0121]实施例1

[0122]本实施例提供了一种电池级硫酸锰的制备方法，其步骤如下：[0123](1)按110g/L的比例向氯化铜锰液中加入硫酸钠固体，调节溶 液的pH为2.5，进行一次沉钙反应。2h后，继续加入碳酸钠固体， 调节溶液的pH值为5.0，进行沉铜反应和二次沉钙反应，反应结束 后进行过滤，得到铜钙渣和沉铜钙后液；[0124](2)将沉铜钙后液升温至85℃，按沉铜钙后液中钙离子质量的 8倍加入氟化钠固体，用碳酸氢铵固体调节溶液的pH值为5.16，保 温反应3小时后过滤，得到钙渣和沉钙后液；[0125](3)向沉钙后液中加入锌质量5倍的硫化钠溶液(浓度为 120g/L)，在40℃下反应20h，接着进行过滤，得到锌渣和第一滤液；[0126](4)将第一滤液、作为沉锰剂的7mol/L氨水和10mol/L氢氧化 钠溶液同时加入到氨含量为6g/L，pH值为10.7的底液(由氨水和氢 氧化钠溶液配成)中，反应过程中，通入氮气保护气并保持溶液的 pH值在10.7±0.05之间。反应完成后进行过滤，得到氢氧化锰；[0127](5)将氢氧化锰用浓硫酸进行溶解，得到粗硫酸锰，将得到的 粗硫酸锰在80℃下蒸发浓缩2h(硫酸锰的浓度为55°Bé)，得到电 池级硫酸锰。[0128]实施例2

[0129]本实施例提供了一种电池级硫酸锰的制备方法，其步骤如下：[0130](1)按80g/L的比例向氯化铜锰液中加入硫酸铵固体，调节溶 液的pH为3.5，进行一次沉钙反应。1h后，继续加入氢氧化钠固体， 调节溶液的pH值为5.2，进行沉铜反应和二次沉钙反应，反应结束 后进行过滤，得到铜钙渣和沉铜钙后液；[0131](2)将沉铜钙后液升温至70℃，按沉铜钙后液中钙离子质量的 10倍加入氟化钾固体，用碳酸氢铵固体调节溶液的pH值为6，保温 反应2小时后过滤，得到钙渣和沉钙后液；[0132](3)向沉钙后液中加入锌质量3倍的硫化钠溶液(浓度为 100g/L)，在20℃下反应24h，接着进行过滤，得到锌渣和第一滤液；[0133](4)将第一滤液、作为沉锰剂的6mol/L氨水和8mol/L氢氧化 钠溶液同时加入到氨

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含量为5g/L，pH值为10.8的底液(由氨水和氢 氧化钠溶液配成)中，反应过程中，通入氮气保护气并保持溶液的 pH值在10.8±0.05之间。反应完成后进行过滤，得到氢氧化锰；[0134](5)将氢氧化锰用浓硫酸进行溶解，得到粗硫酸锰，将得到的 粗硫酸锰在70℃下蒸发浓缩4h(硫酸锰的浓度为53°Bé)，得到电 池级硫酸锰。[0135]实施例3

[0136]本实施例提供了一种电池级硫酸锰的制备方法，其步骤如下：[0137](1)按130g/L的比例向氯化铜锰液中加入硫酸钠固体，调节溶 液的pH为2.8，进行一次沉钙反应。4h后，继续加入碳酸钠固体， 调节溶液的pH值为5.5，进行沉铜反应和二次沉钙反应，反应结束 后进行过滤，得到铜钙渣和沉铜钙后液；[0138](2)将沉铜钙后液升温至90℃，按沉铜钙后液中钙离子质量的 9倍加入氟化钠固体，用碳酸氢钠固体调节溶液的pH值为5.0，保温 反应5小时后过滤，得到钙渣和沉钙后液；[0139](3)向沉钙后液中加入锌质量4倍的硫化钾溶液(浓度为 130g/L)，在30℃下反应8h，接着进行过滤，得到锌渣和第一滤液；[0140](4)将第一滤液、作为沉锰剂的8mol/L氨水和12mol/L氢氧化 钠溶液同时加入到氨含量为7g/L，pH值为10.6的底液(由氨水和氢 氧化钠溶液配成)中，反应过程中，通入氮气保护气并保持溶液的 pH值在10.6±0.05之间。反应完成后进行过滤，得到氢氧化锰；[0141](5)将氢氧化锰用浓硫酸进行溶解，得到粗硫酸锰，将得到的 粗硫酸锰在90℃下蒸发浓缩3h(硫酸锰的浓度为54°Bé)，得到电 池级硫酸锰。[0142]实施例4

[0143]本实施例提供了一种电池级硫酸锰的制备方法，其步骤如下：[0144](1)按90g/L的比例向氯化铜锰液中加入硫酸钠固体，调节溶 液的pH为3.2，进行一次沉钙反应。5h后，继续加入碳酸钠固体， 调节溶液的pH值为5.5，进行沉铜反应和二次沉钙反应，反应结束 后进行过滤，得到铜钙渣和沉铜钙后液；[0145](2)将沉铜钙后液升温至85℃，按沉铜钙后液中钙离子质量的8倍加入氟化钠固体，用碳酸氢铵固体调节溶液的pH值为5.16，保 温反应4小时后过滤，得到钙渣和沉钙后液；[0146](3)向沉钙后液中加入锌质量5倍的硫化铵溶液(浓度为 150g/L)，在50℃下反应10h，接着进行过滤，得到锌渣和第一滤液；[0147](4)将第一滤液、作为沉锰剂的6mol/L氨水和8mol/L氢氧化 钠溶液同时加入到氨含量为8g/L，pH值为10.5的底液(由氨水和氢 氧化钠溶液配成)中，反应过程中，通入氮气保护气并保持溶液的 pH值在10.5±0.05之间。反应完成后进行过滤，得到氢氧化锰；[0148](5)将氢氧化锰用浓硫酸进行溶解，得到粗硫酸锰，将得到的 粗硫酸锰在100℃下蒸发浓缩1h(硫酸锰的浓度为55°Bé)，得到电 池级硫酸锰。[0149]实施例5

[0150]本实施例提供了一种电池级硫酸锰的制备方法，除了步骤(4) 中，改变沉锰剂中氨水的浓度为10mol/L，其余制备步骤与实施例1 相同。[0151]实施例6

[0152]本实施例提供了一种电池级硫酸锰的制备方法，除了步骤(4) 中，改变沉锰剂中氢氧化钠的浓度为8mol/L，其余制备步骤与实施 例1相同。

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实施例7

[0154]本实施例提供了一种电池级硫酸锰的制备方法，除了步骤(4) 中，将7mol/L的氨水作为沉锰剂的唯一组分，其余制备步骤与实施 例1相同。[0155]实施例8

[0156]本实施例提供了一种电池级硫酸锰的制备方法，除了步骤(4) 中，改变底液(由氢氧化钠溶液和氨水配制而成)的氨含量为8g/L， pH值为10.8，其余制备步骤与实施例1相同。

[0157]对比例

[0158]本对比例提供了一种电池级硫酸锰的制备方法，除了步骤(4) 中，不添加底液，直接将作为沉锰剂的7mol/L氨水和10mol/L氢氧 化钠溶液同时加入到沉锌后液中，其余制备步骤与实施例1相同。 注：依据实施例1-8及对比例制备方法制备得到的电池级硫酸锰中各 元素的含量及氯化铜锰液中主要金属的回收情况分别如表2和表3 所示。[0159]表2实施例1-8及对比例制备得到的电池级硫酸锰中各元素的含量

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表3氯化铜锰液中主要金属的回收情况

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从表2和表3中可以看出，不添加底液的对比例得到的硫酸锰的 品质明显差于添

加底液的各实施例得到的硫酸锰的品质，可见，通过 底液来沉锰反应的环境是必要的，同时可看出各实施例及对比例 中氯化铜锰液的主要金属都实现了逐一分离。[0165]综上所述，本发明提供的制备方法制备得到的电池级硫酸锰符合 生产要求。此外，在制备的过程中，有效实现了氯化铜锰液中各金属 的逐一分离，方便各金属的单独回收，使氯化铜锰废液实现了利用最 大化，降低了成本，符合可持续发展的理念。[0166]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案， 而非对其；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明， 本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载 的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替 换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各 实施例技术方案的范围。

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