离子选择电极法测定氟离子的影响因素分析
蔡漫霞;刘福平;刘宏江;蔡志红;曾燕;蔡沛沛;陈平
【摘 要】根据氟离子选择电极法检测氟离子的原理,系统分析了使用方法检测氟离子过程的影响因素.认为分析工作者需对该检测方法的基本原理和检测体系有充分了解,检测过程需控制好缓冲溶液的选择、电极的空白值、样品溶液的pH值以及搅拌速度和时间,以减少检测过程不良因素带来的影响,提高检测工作的效率和检定结果的准确度.
【期刊名称】《铜业工程》 【年(卷),期】2017(000)001 【总页数】3页(P68-70)
【关键词】氟离子选择电极法;氟离子;电极空白值;pH值;缓冲溶液 【作 者】蔡漫霞;刘福平;刘宏江;蔡志红;曾燕;蔡沛沛;陈平
【作者单位】广东省焊接技术研究所(广东省中乌研究院),广东广州 510650;广东省焊接技术研究所(广东省中乌研究院),广东广州 510650;广东省焊接技术研究所(广东省中乌研究院),广东广州 510650;广东省焊接技术研究所(广东省中乌研究院),广东广州 510650;广东省焊接技术研究所(广东省中乌研究院),广东广州 510650;广东省焊接技术研究所(广东省中乌研究院),广东广州 510650;广东省焊接技术研究所(广东省中乌研究院),广东广州 510650 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ124.3
氟是人体必须摄取的一个微量元素，生活饮水适宜的氟离子浓度在0.5～1.0mg/L［1］之间。人体缺少氟元素易患龋齿病；但长期饮食含氟离子浓度过高（3～6mg/L）的水或吸入过量的氟则会使健康受损，如损害人体皮肤和呼吸系统，使人得氟骨病［2］等。我国《生活饮用水卫生标准》规定的生活饮用水含氟离子的最高浓度为1.0mg/L，《污水综合排放标准（GB78-1996）》规定除黄磷工业、低氟地区和设有二级污水处理厂的城镇外，其他排污单位排放生产和生活用水氟化物浓度应小于10mg/L。
氟与人们生活环境密切相关，需对排放的废水、废气进行含氟量监测。采用准确、简单、快速、稳定的方法检测氟含量，对环境污染评估部门来说显得十分重要。离子选择电极法因其选择性好、适用范围宽和快速准确而被广泛应用。但在具体操作过程中，仍然有一些环节值得注意，本文将对离子选择电极法测定氟离子过程的影响因素进行分析，以消除检测过程的干扰，尽量保障氟离子测定结果的准确性。 2.1 测定原理
将测定氟离子的电极和外参比电极（甘汞电极）浸入含有氟离子的溶液中，构成原电池。由于氟离子选择电极的敏感膜为由LaF3单晶粉加入少量En2+和Ca2+经高压制成的电极膜片，是典型的晶体膜电极［3］。由电极和含氟溶液构成的原电池，其电动势（E）随溶液中氟离子活度的变化而变化。当含氟溶液的总离子浓度恒定时，源电池的电动势（E）随含氟溶液的氟离子活度变化而变化的值可由能斯特（Nernst）方程计算：
式中：E0—氟离子电极的标准电极电位，mV；R—气体常数，8.314×103J（K.kg.mol）-1；T—绝对温度，K；F—法拉第常数，9.9×107J/(V.kg .mol)；CF-—含氟溶液的氟离子活度，当溶液中氟离子浓度较稀时，视同与其浓度相等，mg/L。
2.2 离子选择电极性能判断
氟离子选择电极性能的好坏，直接影响测量结果。根据Nernst方程，当温度在20～25℃时，氟离子浓度每改变10倍，电极电位E变化58±1mV。若在此温度条件下，测试的电极电位E变化在此范围内，则可判断电极性能良好。若该值小于50mV，则电极一定不能使用［4］。 3.1 氟离子电极的活化
根据测试原理可知：氟离子选择电极的敏感度主要由电极膜片决定，电极老化或放置时间长将导致电极空白电位值和检测灵敏度下降，需对电极进行活化处理。文献［1］报道活化电极的方法：将电极放入稀氨水中浸泡几分钟，用二次去离子水清洗干净后，再用稀溶液浸泡几分钟，用二次去离子水洗净后即可使用；并且还报道：新旧电极采用此法活化后，电极空白值均得到提高，且曲线相关参数、斜率等均符合要求。常用活化电极的方法是将电极浸泡在二次去离子水中搅拌1h以上，待电极空白电位值达到测定要求时即可，此方法耗时比较长，且对于污染的电极处理后其空白电位值不一定能达到测定要求。
如果电极表面被有机物等污染，需先清洗干净后才能使用。李芬［5］等提供了清洗程序：首先用甲醛、丙酮等有机试剂或洗涤剂清洗受污染的电极，例如,可将电极浸入温热的稀洗涤剂（一份洗涤剂加九份二次去离子水）保持3～5min，必要时可再放入另一份温热的稀洗涤剂中；然后用二次去离子水清洗电极，再将电极放入1∶1的盐酸水溶液中浸泡30s，最后用二次去离子水清洗及用滤纸吸干电极水分；测试电极空白电位值，达到要求时，电极即可投入使用。 3.2 参比电极的影响
测试中，电极电位显示值是相对于参比电极（甘汞电极）读取的。参比电极的工作状态，直接影响电极电位的显示值，必须要保证其处于饱和状态。保持参比电极处于饱和状态需做到：一是确保参比电极中的氯化钾溶液处于饱和状态（氯化钾饱和溶液浓度3mol/L），否则甘汞电极电位值将升高，引起氟离子电极电位显示值增
大；每周需将甘汞电极的氯化钾饱和溶液换洗一次。二是使用时，当参比电极插入待测溶液中，其氯化钾饱和溶液液面位置应高于待测溶液液面高度2cm以上［4］。
3.3 缓冲溶液的影响
缓冲溶液亦称为离子强度调节剂，常用TISAB表示。当待测溶液组成复杂，成分变化大时，需向待测溶液中，加入含有一定pH值的缓冲溶液，以便络合待测溶液的干扰离子，维持待测溶液的总离子强度。对于不同的含复杂离子的待测溶液，加入的TISAB有所不同，所以在测量不同的待测溶液时，需根据待测溶液的实际情况，选取合适的缓冲溶液。常用的TISAB有三种［6］：
（1）由0.2mol/L柠檬酸钠及1mol/L钠配制成溶液,用浓度为2mol/L的盐酸将配制成的溶液滴定至pH值为5～6，称为TISABⅠ；
（2）由57ml冰乙酸、58g氯化钠及4.0 g环乙二胺四乙酸或者1,2-环已二胺四乙酸配制成溶液，用6mol/L的氢氧化钠溶液将该溶液的pH值调整为5.0～5.5，称为TISABⅡ；
（3）用142g六次甲基四胺及85g钾（或钠）加9.97g钛铁试剂加水溶解，将溶液的pH值调至5～6，称为TISABⅢ。
对于含量复杂的待测溶液，选取适合的缓冲溶液是必要的；而对于含离子浓度可控或单一的待测溶液，使用不同的缓冲溶液，检测结果未发现有明显差异［6］。一般采用含0.2mol/L柠檬酸钠及1mol/L钠制成的缓冲液TISABⅠ。 3.4 电极空白电位值的影响
离子电极空白电位值大小是衡量电极质量好坏的主要参数。电极空白电位值因不同生产厂家而要求不一；同一厂家生产的相同型号电极，其空白电位值愈大愈好。使用时，必须按生产厂家的要求将电极清洗至大于其规定的电位值，如320mV或230mV以上。若能将电极清洗至接近其最大空白电位值，则其工作性能将达到最
好。此外，测定标准溶液和待测溶液时，尽可能控制两者具有相同的电极空白电位值，以降低因电极空白电位值不同而产生的影响，提高检测结果的准确度。 3.5 样品溶液pH值的影响
在众多因素中，待测溶液的pH值大小对测定结果的影响随待测溶液的氟离子活度降低而增大。在实测过程中，样品溶液的氟离子浓度是保持一定的，当样品溶液的pH<5时，将发生的反应是：2F-+H++⇔ HF+ F-⇔ HF2-，使溶液中的游离氟离子浓度降低，氟离子浓度的测定值将偏低。当样品溶液的pH值过高时，由于氢氧根离子与氟离子在水溶液中的有效离子半径接近，也有可能穿过半透膜，以及氟化镧与碱性样品溶液的氢氧根离子发生作用释放出氟离子［4］：
LaF3+3OH-⇔ La（OH）3+3F-，这增大了电极的电位响应程度，造成氟离子浓度升高的假象。待测溶液的氟离子浓度越低，OH-的干扰愈大，使检测的氟离子浓度偏高。在碱性样品溶液中，当OH-浓度大于溶液氟离子浓度的1/10时，将影响测定结果［5］。若设定的允许误差△C%相当于F-转化为HF的百分率，则根据HF的溶度积常数：K=［H+］［F-］/［HF］=［H+］［F-］/(△C%［F-］)= ［H+］/△C%,可计算检测样品溶液的pH值下限。一般地，测定样品溶液的pH值范围在5～8［7］。实验证明［4］，氟离子浓度越低，合适的pH值范围越窄。 3.6 搅拌速度和时间的影响
搅拌可以影响电极响应的时间。搅拌速度不能太快，否则会使待测溶液产生漩涡和气泡，气泡附在电极膜表面时，将产生测量误差，因此，搅拌速度一般调至不使待测溶液产生气泡和明显的漩涡；且选取搅拌3min左右，当电位值的变化小于0.5mV/ min时，即可记录读数［4］。测试完毕，需将电极尽可能清洗到其原有空白电位值，用滤纸吸干后套上保护套，避光保存。避免电极较长时间浸泡在水或样品溶液中。
氟离子选择电极法测定氟离子浓度是国内外常用的标准检测方法，具有操作简便、
检测迅速、仪器价格低廉和易购置等优点。但使用该法时，影响检测结果的因素也不少，分析工作者需对该检测方法的基本原理和检测体系有充分了解；尽量在检测过程中排除影响检测结果的因素，减少检测过程产生的误差，提高检测工作的效率和检定结果的准确度。
【相关文献】
［1］季虹, 徐丽丽. 离子选择法测定水中氟化物的几点经验[J]. 污染物防治技术, 2010, 23(6):9-10. ［2］国家环境保护总局<水和废水监测分析方法>编委会.水和废水监测分析方法(第四版)[M]. 中国环境科学出版社, 2002:187-197.
［3］夏晓萍. 离子选择法测定水中氟化物的研究与探讨[J]. 重庆环境科学, 2003, 25(9):71-72. ［4］董辉. 水中氟化物测定的注意事项[J]. 中国卫生检验杂志, 2008, 18(8):47-50.
［5］李芬. 离子选择电极法检测污水中氟离子的经验[J]. 科技情报开发与经济, 2007, 17(34):296. ［6］贺军四, 黄永达, . 离子选择电极测定氟离子方法的改进[J].铜业工程, 2012, 115(3):16-17. ［7］邱会东, 雷新超, 昝陆军, 等. 影响离子选择电极法测定污水中氟化物的几种因素[J]. 天津化工, 2005, 34(5):87-88.
