(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108863722 A(43)申请公布日 2018.11.23
(21)申请号 2018100834.2(22)申请日 2018.08.07
(71)申请人 中国天辰工程有限公司
地址 300400 天津市北辰区京津路1号(72)发明人 柴永峰 李碧柳 刘新伟 (74)专利代理机构 天津滨海科纬知识产权代理
有限公司 12211
代理人 刘莹(51)Int.Cl.
C07C 29/80(2006.01)C07C 29/82(2006.01)C07C 35/08(2006.01)C07C 45/82(2006.01)C07C 45/84(2006.01)C07C 49/403(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
C07C 49/653(2006.01)C07C 37/74(2006.01)C07C 37/78(2006.01)C07C 39/04(2006.01)C10G 7/00(2006.01)C10G 7/06(2006.01)C10G 7/08(2006.01)B01D 3/14(2006.01)
CN 108863722 A(54)发明名称
一种综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺(57)摘要
本发明提供了一种综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺，将水合法环己酮装置副产重质油送入初分塔中部，初分塔的塔釜分离得到沸点大于苯酚的组分送入中间组分塔，初分塔的塔顶分离得到苯酚及沸点小于苯酚的轻组分送入共沸精馏塔中部；共沸精馏塔的塔顶得到环己酮和环己醇的混合物，送入环己酮塔中部，塔釜分离得到苯酚与共沸剂形成的最高共沸物，送入苯酚回收塔中部；环己酮塔塔顶分离得到环己酮采出；塔釜分离得到环己醇，作为产品采出。本发明对重质油进行综合回收利用，分别得到环己酮、环己醇、苯酚和二聚酮产品，同时副产化工轻油和渣油，提高了副产重质油的利用率，降低了装置运行成本，减少了环境污染。
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权 利 要 求 书
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1.一种综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺，其特征在于：包括如下步骤：
将水合法环己酮装置副产重质油送入初分塔中部进行预分离，初分塔的塔釜分离得到沸点大于苯酚的组分送入中间组分塔，初分塔的塔顶分离得到苯酚及沸点小于苯酚的轻组分送入共沸精馏塔中部；
共沸精馏塔上部通入共沸剂，塔顶得到环己酮和环己醇的混合物，送入环己酮塔中部，塔釜分离得到苯酚与共沸剂形成的最高共沸物，送入苯酚回收塔中部；
环己酮塔塔顶分离得到环己酮采出；塔釜分离得到环己醇，作为产品采出；苯酚回收塔塔顶分离得到苯酚，作为产品采出；塔釜得到含少量苯酚的共沸剂，返回至共沸精馏塔上部，作为共沸剂循环利用；
中间组分塔塔顶分离得到沸点小于共振异构体2-(1-环己烯基)环己酮和2-环己叉基环己酮(2-(1-环己烯基)环己酮和2-环己叉基以下统称为二聚酮)的组分，作为化工轻油采出；塔釜分离得到二聚酮和沸点高于二聚酮的组分，送入二聚酮分离塔；
二聚酮分离塔的塔顶分离得到二聚酮，作为邻苯基苯酚的合成原料采出，塔釜分离得到的重组分作为渣油采出。
2.根据权利要求1所述的综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺，其特征在于：共沸剂为苯乙酮和苯甲酸的二元混合物，其中苯甲酸含量为0～15wt％。
3.根据权利要求2所述的综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺，其特征在于：共沸剂与重质油中苯酚的质量流量比为2:1～4:1。
4.根据权利要求1所述的综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺，其特征在于：初分塔的回流比设置为8～12，塔顶温度设置为130-150℃，塔釜温度设置为195-215℃，压力为-0.07～-0.09MPaG，理论板数≥40。
5.根据权利要求1所述的综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺，其特征在于：共沸精馏塔的回流比设置为2～6，塔顶温度设置为50-70℃，塔釜温度设置为90-110℃，压力为-0.09～-0.099MPaG，理论板数≥40。
6.根据权利要求1所述的综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺，其特征在于：环己酮塔的回流比设置为3～7，塔顶温度设置为60-80℃，塔釜温度设置为80-100℃，压力为-0.09～-0.099MPaG，理论板数≥25。
7.根据权利要求1所述的综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺，其特征在于：苯酚回收塔的回流比设置为8～12，塔顶温度设置为260-280℃，塔釜温度设置为290-310℃，压力为0.5～0.7MPaG，理论板数≥50。
8.根据权利要求1所述的综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺，其特征在于：中间组分塔的回流比设置为12～18，塔顶温度设置为235-255℃，塔釜温度设置为260-280℃，压力为常压，理论板数≥40。
9.根据权利要求1所述的综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺，其特征在于：二聚酮分离塔的回流比设置为2～6，塔顶温度设置为260-280℃，塔釜温度设置为280-300℃，压力为常压，理论板数≥20。
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说 明 书
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一种综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺
技术领域
[0001]本发明属于化工分离领域，尤其是涉及一种综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺。
背景技术
[0002]环己烯水合法为基础的己二酸、己内酰胺生产路线是目前工业化生产中的主流工艺。在环己酮精制工序中，为分离获得纯度符合要求的环己酮以及环己醇，会产生部分轻质油和重质油。其中，轻质油主要含正戊烷、正己烷、甲基环戊烷、甲基环戊烯、苯、环己烯、环己烷、甲基环己烷、环己醇和环己酮等，其中苯、环己烷、环己酮和环己醇的含量较高，可以通过简单的精馏回收利用。目前，轻质油回收利用的研究实例较多，例如从环己酮装置废液中回收环己醇，采用水洗、干燥、脱氢和精制四塔分离获得质量浓度大于90％的环己醇产品。环己酮装置废油回收综合利用的方法，采用单个塔对废油进行分离回收。此法将废油分离为轻油、醇酮产品和重油三部分，其中轻油和醇酮产品送至原装置相应工段进行再次分离。而重质油主要含环己酮、环己醇、苯酚、1-环己烯基环己烯、环己醚、2-环己叉基环己酮、2-(1-环己烯基)环己酮和4-环己基苯酚等，由于组分复杂且分子量较大导致分离回收比较困难，目前多在装置内进行燃烧处理，部分企业作为副产燃料油进行销售，价格较低，且其含有有毒有害物质，造成次生危害较多，污染环境，严格说来是不允许直接销售的。[0003]目前国内已经投产的水合法环己酮装置产能约为224万吨/年，副产重质油约为6万吨/年，随着己二酸、己内酰胺市场形势越来越好，预计未来国内水合法环己酮装置产能将逐年增加，副产的重质油规模也将增大。因此，如能将其有效利用，既能产生经济效益，也能减少环境污染。
发明内容
[0004]有鉴于此，本发明旨在提出一种综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺，采用减压精馏、常压精馏和共沸精馏相结合的方式将尚未得到回收利用的重质油进行综合回收利用，分别得到环己酮、环己醇、苯酚和二聚酮产品，同时副产化工轻油和渣油，提高了副产重质油的利用率，降低了装置运行成本，减少了环境污染。[0005]为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
[0006]一种综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺，包括如下步骤：[0007]将水合法环己酮装置副产重质油送入初分塔中部进行预分离，初分塔的塔釜分离得到沸点大于苯酚的组分，经初分塔塔釜泵送入中间组分塔，塔顶分离得到苯酚及沸点小于苯酚的轻组分，经初分塔冷凝器和初分塔回流槽后，由初分塔回流泵送入共沸精馏塔中部；
[0008]共沸精馏塔采用苯乙酮作为共沸剂，从共沸精馏塔的上部通入，塔顶得到环己酮和环己醇的混合物，经共沸精馏塔冷凝器和共沸精馏塔回流槽后，由共沸精馏塔回流泵送入环己酮塔中部，塔釜分离得到苯酚与共沸剂形成的最高共沸物，经共沸精馏塔塔釜泵送
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入苯酚回收塔中部；
[0009]环己酮塔塔顶分离得到纯度≥99.9wt％的环己酮，经环己酮塔冷凝器和环己酮塔回流槽后，作为产品由环己酮塔回流泵采出；塔釜分离得到纯度≥99.5wt％的环己醇，作为产品由环己酮塔塔釜泵采出；
[0010]苯酚回收塔塔顶分离得到纯度≥99.9wt％的苯酚，经苯酚回收塔冷凝器和苯酚回收塔回流槽后，作为产品由苯酚回收塔回流泵采出；塔釜得到含少量苯酚的共沸剂，由苯酚回收塔塔釜泵返回至共沸精馏塔上部，作为共沸剂循环利用；
[0011]中间组分塔塔顶分离得到沸点小于共振异构体2-(1-环己烯基)环己酮和2-环己叉基环己酮(2-(1-环己烯基)环己酮和2-环己叉基以下统称为二聚酮)的组分，经中间组分塔冷凝器和中间组分塔回流槽后，作为化工轻油由中间组分塔回流泵采出；塔釜分离得到二聚酮和沸点高于二聚酮的组分，由中间组分塔塔釜泵送入二聚酮分离塔；[0012]二聚酮分离塔的塔顶分离得到纯度≥99wt％的二聚酮，经二聚酮分离塔冷凝器和二聚酮分离塔回流槽后，作为邻苯基苯酚的合成原料由二聚酮分离塔回流泵采出，塔釜分离得到的重组分作为渣油由二聚酮分离塔塔釜泵采出。[0013]进一步的，共沸剂为苯乙酮和苯甲酸的二元混合物，其中苯甲酸含量为0～15wt％。
[0014]进一步的，共沸剂与重质油中苯酚的质量流量比为2:1～4:1。[0015]进一步的，初分塔的回流比设置为8～12，塔顶温度设置为130-150℃，塔釜温度设置为195-215℃，压力为-0.07～-0.09MPaG，理论板数≥40。[0016]进一步的，共沸精馏塔的回流比设置为2～6，塔顶温度设置为50-70℃，塔釜温度设置为90-110℃，压力为-0.09～-0.099MPaG，理论板数≥40。[0017]进一步的，环己酮塔的回流比设置为3～7，塔顶温度设置为60-80℃，塔釜温度设置为80-100℃，压力为-0.09～-0.099MPaG，理论板数≥25。[0018]进一步的，苯酚回收塔的回流比设置为8～12，塔顶温度设置为260-280℃，塔釜温度设置为290-310℃，压力为0.5～0.7MPaG，理论板数≥50。[0019]进一步的，中间组分塔的回流比设置为12～18，塔顶温度设置为235-255℃，塔釜温度设置为260-280℃，压力为常压，理论板数≥40。[0020]进一步的，二聚酮分离塔的回流比设置为2～6，塔顶温度设置为260-280℃，塔釜温度设置为280-300℃，压力为常压，理论板数≥20。[0021]相对于现有技术，本发明所述的综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺具有以下优势：
[0022]本发明所述的综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺,采用减压精馏、常压精馏、共沸精馏相结合的分离工艺，对水合法生产环己酮过程中产生的重质油进行分离提纯，达到国家优等品的产品要求，分离得到的环己酮、环己醇、苯酚和二聚酮的产品质量浓度分别大于99.9wt％，99.9wt％，99.9wt％和99wt％，其中，苯酚是苯酚法生产环己酮的重要原料，二聚酮作为环己酮的缩合物，是生产邻苯基苯酚的重要原料；[0023]针对重质油沸点高的特点，采用减压精馏降低操作温度和分离难度，针对苯酚和环己酮的二元共沸组成，选用有机溶剂作为共沸剂进行分离，取代了传统的水作共沸剂，避免了含酚废水难以处理的问题；
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实现了对水合法环己酮装置副产重质油的高效利用，降低了装置运行成本，减少
了对环境的污染。
附图说明
[0025]图1为综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺流程图。[0026]附图标记说明：[0027]T-101-初分塔；T-102-共沸精馏塔；T-103-环己酮塔；T-104-苯酚回收塔；T-105-中间组分塔；T-106-二聚酮分离塔；V-101-初分塔回流槽；V-102-共沸精馏塔回流槽；V-103-环己酮塔回流槽；V-104-苯酚回收塔回流槽；V-105-中间组分塔回流槽；V-106-二聚酮分离塔回流槽；E-101-初分塔再沸器；E-102-初分塔冷凝器；E-103-共沸精馏塔再沸器；E-104-共沸精馏塔冷凝器；E-105-环己酮塔再沸器；E-106-环己酮塔冷凝器；E-107-苯酚回收塔再沸器；E-108-苯酚回收塔冷凝器；E-109-中间组分塔再沸器；E-110-中间组分塔冷凝器；E-111-二聚酮分离塔再沸器；E-112-二聚酮分离塔冷凝器；P-101-初分塔塔釜泵；P-102-初分塔回流泵；P-103-共沸精馏塔塔釜泵；P-104-共沸精馏塔回流泵；P-105-环己酮塔塔釜泵；P-106-环己酮塔回流泵；P-107-苯酚回收塔塔釜泵；P-108-苯酚回收塔回流泵；P-109-中间组分塔塔釜泵；P-110-中间组分塔回流泵；P-111-二聚酮分离塔塔釜泵；P-112-二聚酮分离塔回流泵。
具体实施方式
[0028]除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0029]下面结合实施例及附图1来详细说明本发明。[0030]实施例1
[0031]一种综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺，包括如下步骤：[0032]取水合法环己酮装置副产重质油2000kg/h送入初分塔T-101，初分塔T-101的回流比为8，塔顶温度为141℃，塔釜温度为205℃，压力为-0.08MPaG，理论板数为40；初分塔T-101的塔釜分离得到沸点大于苯酚的组分，经初分塔塔釜泵P-101送入中间组分塔T-105，塔顶分离得到苯酚及沸点小于苯酚的轻组分，经初分塔冷凝器E-102和初分塔回流槽V-101后，由初分塔回流泵P-102送入共沸精馏塔T-102中部。
[0033]共沸精馏塔T-102采用苯乙酮和苯甲酸的二元混合物作为共沸剂，流量为1600kg/h，其中苯甲酸含量为5wt％，从共沸精馏塔T-102的上部通入，共沸精馏塔T-102的回流比为3，塔顶温度为62℃，塔釜温度为102℃，压力为-0.095MPaG，理论板数为40。塔顶得到环己酮和环己醇的混合物，经共沸精馏塔冷凝器E-104和共沸精馏塔回流槽V-102后，由共沸精馏塔回流泵P-104送入环己酮塔T-103中部，塔釜分离得到苯酚与共沸剂形成的最高共沸物，经共沸精馏塔塔釜泵P-103送入苯酚回收塔T-104中部。[0034]环己酮塔T-103的回流比为4，塔顶温度为67℃，塔釜温度为85℃，压力为-0.097MPaG，理论板数为25。环己酮塔T-103塔顶分离得到环己酮，经环己酮塔冷凝器E-106和环己酮塔回流槽V-103后，作为产品由环己酮塔回流泵P-106采出；塔釜分离得到环己醇，
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作为产品由环己酮塔塔釜泵P-105采出。[0035]苯酚回收塔T-104的回流比为8，塔顶温度为262℃，塔釜温度为291℃，压力为0.5MPaG，理论板数为50；苯酚回收塔T-104塔顶分离得到苯酚，经苯酚回收塔冷凝器E-108和苯酚回收塔回流槽V-104后，作为产品由苯酚回收塔回流泵P-108采出；塔釜得到含少量苯酚的共沸剂，由苯酚回收塔塔釜泵P-107返回至共沸精馏塔T-102上部，作为共沸剂循环利用。
[0036]中间组分塔T-105的回流比为13，塔顶温度为243℃，塔釜温度为271℃，压力为常压，理论板数为40；中间组分塔T-105塔顶分离得到沸点小于共振异构体2-(1-环己烯基)环己酮和2-环己叉基环己酮(2-(1-环己烯基)环己酮和2-环己叉基以下统称为二聚酮)的组分，经中间组分塔冷凝器E-110和中间组分塔回流槽V-105后，作为化工轻油由中间组分塔回流泵P-110采出；塔釜分离得到二聚酮和沸点高于二聚酮的组分，由中间组分塔塔釜泵P-109送入二聚酮分离塔T-106。
[0037]二聚酮分离塔T-106的回流比为3，塔顶温度为267℃，塔釜温度为291℃，压力为常压，理论板数为20，二聚酮分离塔T-106的塔顶分离得到二聚酮，经二聚酮分离塔冷凝器E-112和二聚酮分离塔回流槽V-106后，作为邻苯基苯酚的合成原料由二聚酮分离塔回流泵P-112采出，塔釜分离得到的重组分作为渣油由二聚酮分离塔塔釜泵P-111采出。[0038]综合回收的产品经分析：环己酮的质量浓度为99.9wt％，环己醇质量浓度为99.6wt％，苯酚的质量浓度为99.7wt％，二聚酮的质量浓度为99.2wt％。[0039]实施例2
[0040]一种综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺，包括如下步骤：工艺过程与实施例1相同。
[0041]取水合法环己酮装置副产重质油3750kg/h送入初分塔T-101，初分塔T-101的回流比为10，塔顶温度为143℃，塔釜温度为206℃，压力为-0.075MPaG，理论板数为40；共沸精馏塔T-102采用苯乙酮和苯甲酸的二元混合物作为共沸剂，流量为3000kg/h，其中苯甲酸含量为10wt％，共沸精馏塔T-102的回流比为4.8，塔顶温度为61℃，塔釜温度为101℃，压力为-0.097MPaG，理论板数为40；环己酮塔T-103的回流比为6，塔顶温度为67℃，塔釜温度为85℃，压力为-0.095MPaG，理论板数为25；苯酚回收塔T-104的回流比为10，塔顶温度为271℃，塔釜温度为301℃，压力为0.6MPaG，理论板数为50；中间组分塔T-105的回流比为15，塔顶温度为245℃，塔釜温度为270℃，压力为常压，理论板数为40；二聚酮分离塔T-106的回流比为5，塔顶温度为267℃，塔釜温度为291℃，压力为常压，理论板数为30。[0042]综合回收的产品经分析：环己酮的质量浓度为99.9wt％，环己醇质量浓度为99.9wt％，苯酚的质量浓度为99.9wt％，二聚酮的质量浓度为99.9wt％。[0043]实施例3
[0044]一种综合处理水合法制环己酮过程中产生的重质油的工艺，包括如下步骤：工艺过程与实施例1相同。
[0045]取水合法环己酮装置副产重质油4500kg/h送入初分塔T-101，初分塔T-101的回流比为10，塔顶温度为136℃，塔釜温度为207℃，压力为-0.075MPaG，理论板数为40；共沸精馏塔T-102采用苯乙酮和苯甲酸的二元混合物作为共沸剂，流量为3600kg/h，其中苯甲酸含量为15wt％，共沸精馏塔T-102的回流比为2，塔顶温度为℃，塔釜温度为100℃，压力为-6
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0.097MPaG，理论板数为40；环己酮塔T-103的回流比为3，塔顶温度为67℃，塔釜温度为85℃，压力为-0.095MPaG，理论板数为25；苯酚回收塔T-104的回流比为10，塔顶温度为270℃，塔釜温度为301℃，压力为0.6MPaG，理论板数为50；中间组分塔T-105的回流比为15，塔顶温度为245℃，塔釜温度为269℃，压力为常压，理论板数为40；二聚酮分离塔T-106的回流比为2，塔顶温度为267℃，塔釜温度为291℃，压力为常压，理论板数为20。[0046]综合回收的产品经分析：环己酮的质量浓度为99.9wt％，环己醇质量浓度为99.7wt％，苯酚的质量浓度为99.9wt％，二聚酮的质量浓度为99.0wt％。[0047]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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说 明 书 附 图
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