Kevlar纤维的表面处理及其复合材料界面研究

Kevlar纤维的表面处理及其复合材料界面研究

姓名：张珊珊申请学位级别：硕士专业：材料学指导教师：王钧20090501

武汉理工大学硕士学位论文摘要Ｋｅｖｌａｒ纤维是一种性能优异的增强材料，其增强复合材料具备质量轻、吸能性好等优点，在很多重要工业部门得到了广泛的应用。但由于Ｋｅｖｌａｒ纤维呈明显的皮芯结构，纤维表面光滑，表面浸润性差，当其与树脂基体复合时，两相界面结合强度较弱，极大地了Ｋｅｖｌａｒ纤维优异性能的发挥。为了充分发挥Ｋｅｖｌａｒ纤维优异的力学性能，改善其增强复合材料的界面结合状况成为材料学界研究的一个热点。而解决这些问题的关键在于对Ｋｅｖｌａｒ纤维进行表面处理和开发适用于芳纶纤维的树脂基体。本文采用ＵＶ处理和磷酸处理两种不同的方法对Ｋｅｖｌａｒ纤维进行表面处理，并利用ＳＥＭ技术和红外光谱分析Ｋｅｖｌａｒ纤维表面结构和表面化学组成的变化，通过单纤维断裂实验研究Ｋｅｖｌａｒ纤维／环氧树脂的界面剪切强度（ＩＦＳＳ），进而分析和评价纤维和基体之间的界面粘结性能。在此基础上，系统研究了适用于Ｋｅｖｌａｒ纤维复合材料的柔性环氧树脂基体，测试了复合材料的力学性能，讨论了树脂基体对芳纶纤维复合材料界面性能的影响。结果表明：Ｋｅｖｌａｒ纤维经Ｕｖ处理后，纤维表面变粗糙，随着处理时间的增加，纤维单丝强度下降；磷酸处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维随着处理液浓度的增加，表面越光滑，单丝强度上升。通过红外光谱分析，两种表面处理过程中都没有新的吸收峰，也没有发现峰的消失，但许多吸收峰的相对强度发生了一定的变化。通过单纤维断裂实验研究表明，Ｕｖ处理Ｋｅｖｌａｒ纤维的效果较磷酸处理的好。用３０％的磷酸溶液处理的芳纶纤维，纤维／柔性环氧树脂基复合材料的界面剪切强度达到１４．２７ＭＰａ，提高了３４．７％；而当ＵＶ处理时间为８ｍｉｎ时，Ｋｅｖｌａｒ纤维／柔性环氧树脂基复合材料的界面剪切强度达到１７．０８ＭＰａ，提高了６１．３％，通过对比得知ＵＶ处理是一种更为简单有效的表面处理方法。较不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂，ＵＶ处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维与柔性环氧树脂基体间具有更良好的界面相容性。关键词：Ｋｅｖｌａｒ纤维；表面处理；单纤维断裂实验；界面剪切强度武汉理工大学硕士学位论文ＡｂｓｔｒａｃｔＫｅｖｌａｒｆｉｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｍａｎｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｓｗｉｔｈａｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｌｉｇｈｔｗｅｉｇｈｔ，ｇｏｏｄａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄＳＯｏｎ．ＢｕｔＫｅｖｌａｒｆｉｂｅｒｈａｓｐｏｏｒｉｎｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｍａｔｒｉｘｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｓｋｉｎ・ｃｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｗｈｉｃｈｂａｄｌｙｗｅａｋｅｎｔｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＫｅｖｌａｒｆｉｂｅｒｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．ＩｎｏｒｄｅｒｔｏｇｉｖｅｆｕｌｌｐｌａｙｔｏｅｘｃｅｌｌｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＫｅｖｌａｒｆｉｂｅｒ，ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌａｄｈｅｓｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆＫｅｖｌａｒｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｈａｓｂｅｃｏｍｅａｆｏｃｕｓｉｎｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓｃｉｅｎｃｅｒｅｓｅａｒｃｈ．ＴｈｅｋｅｙｓｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｓｅｐｒｏｂｌｅｍｓａｒｅｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＫｅｖｌａｒｆｉｂｅｒａｎｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｈｉ曲ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｒｅｓｉｎｍａｒｃｈｅｄ谢ｍＫｅｖｌａｒｆｉｂｅｒｗｅｌｌ．Ｉｎｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｅｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＫｅｖｌａｒｆｉｂｅｒｓｗｅｒｅｔｒｅａｔｅｄｂｙｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｉｇｈｔ∞Ⅵ，ａｎｄｏｆｓｕｒｆａｃｅａｃｉｄ（ＰＡ）ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ．ＴｈｅｃｈａｎｇｅＫｅｖｌａｒｆｉｂｅｒｓＷａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙＳＥＭａｎｄＩＲｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ａｎｄｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌａｄｈｅｓｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎＷａｓａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｅｓｔｉｍａｔｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｏｎ（ＩＦＳＳ）ｉｎｔｈｅｓｉｎｇｌｅ・ｆｉｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ（ＳＦＣ）ｔｅｓｔ．ＯｎｔｈｅｂａｓｉｃｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｏｆＫｅｖｌａｒｆｉｂｅｒ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆＫｅｖｌａｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆｒｅｓｉｎｍａｔｒｉｘＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ：ｔｈｒｏｕｇｈＵＶｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＫｅｖｌａｒｆｉｂｅｒｂｅｃｏｍｅｓｒｏｕｇｈａｎｄｔｈｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆｆｉｌａｍｅｎｔｒｅｄｕｃｅｓ，ｗｈｉｌｅｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｂｅｃｏｍｅｓｓｍｏｏｔｈａｎｄｔｈｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙｉｎｃｒｅａｓｅｓａｆｔｅｒｂｅｉｎｇｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｌｌＰＡｓｏｌｕｔｉｏｎ．ＶｉａＦＴＩＲｎｏｔｎｅｗｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｉｔｉｓｍａｎｙａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅａｋｔｏａｐｐｅａｒａｎｄｄｉｓａｐｐｅａｒ，ｂｕｔｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓｏｆａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｐｅａｋｓｈａｖｅｃｈａｎｇｅｄ．ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ（ＳＦＣ）ｔｅｓｔ，ｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔＡｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｓｉｎｇｌｅ—ｆｉｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｆｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｌｉｇｈｔＯ－ｗ）ｉｓａｓｉｍｐｌｅｒａｎｄｍｏｒｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｃｏｍｐａｒｅｄＭＰａ谢ｍＰＡｔｒｅａｔｍｅｎｔ．Ａｆｔｅｒｂｅｉｎｇｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈ３０％ＰＡｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｓｈｅａｒａｎｄｉｎｃｒｅａｓｅｄｓｔｒｅｎｇｔｈ（ＩＦＳＳ）ｏｆＫｅｖｌａｒｂｙ３４．７％，ｗｈｉｌｅｆｉｂｅｒ／ｅｐｏｘｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｒｅａｃｈｅｄ１４．２７ｔｈｒｏｕｇｈＵＶｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｒｅａｔｅｄｆｏｒａｂｏｕｔ８ｍｉｎ，ｔｈｅｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｓｈｅａｒⅡ武汉理工大学硕士学位论文ｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙ６１．３％，ａｎｄｗａｓｕｐｔｏ１７．０８ＭＰａ．Ｉｎｃｏｍｐａｒａｂｌｅａ谢ｔｈｕｎｄａｔｕｒａｔｅｄｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓｒｅｓｉｎｓａｎｄｖａｒｉｏｕｓｖｉｎｙｌｒｅｓｉｎｓ，Ｋｅｖｌａｒｆｉｂｅｒｈａｓｂｅｔｔｅｒｉｎｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｌｌｅｐｏｘｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｋｅｖｌａｒｆｉｂｅｒ；ｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｓｉｎｇｌｅ－ｆｉｂｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ（ＳＦＣ）ｔｅｓｔ；ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈＩｌｉ独创性声明本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。签名：——日期：学位论文使用授权书本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。（保密的论文在解密后应遵守此规定）研究生（签名）：导师（签名）：日期武汉理工大学硕士学位论文第１章前言１．１有机高性能芳纶纤维芳纶纤维是一类新合成纤维的总称，包括芳香族聚酰胺纤维和芳香族聚酰亚胺纤维。一般所提及的芳纶主要是芳香族聚酰胺类纤维（Ａｒａｍｉｄｆｉｂｅｒ），我国商品名芳纶，它是近代一种高技术领域的特种纤维。随着人们对芳纶纤维的深入认识研究，新品种还将不断涌现出来【Ｌ引。芳纶纤维具有高强度、高模量、良好的抗冲击性、极好的耐热性、耐化学腐蚀、耐疲劳性能和尺寸稳定性等优异性能。此外，在高性能纤维中，芳纶纤维的密度较小，比玻璃纤维轻４０％左右，比典型的碳纤维轻２０％左右，只及钢的密度的１／５。芳纶纤维兼具无机纤维的物理性能和有机纤维的加工性能，但其压缩性能、剪切性能和耐磨性能都较差。１．１．１芳纶纤维的结构芳纶的主链由芳香环和酰胺键构成，且其中至少８５％的酰胺基是直接键合在芳香环上，每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连并且置换其中的一个氢原子。芳香聚酰胺可分为邻位、间位及对位３种，邻位类并无商业价值，几种纤维的分子结构式如下：（１）对位芳香族聚酰胺纤维①聚对苯甲酰胺纤维［Ｐｏｌｙ（Ｐ—ｂｅｎｚａｍｉｄｅ）］，简称ＰＢＡ纤维。其分子结构为：卜ｏｃｏ｛ｎ这是由对氨基苯甲酰缩聚，经纺丝而制得。这类有Ｂ纤维、ＨＧＡ纤维（苏联）和我国的芳纶Ｉ（１４）。②聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，简称ＰＰＴＡ纤维。其分子结构式为：｛－ｃ＜＞…ｏⅫ｛ｎ武汉理工大学硕士学位论文这是由对苯二甲酰氯和对苯二胺纤维缩聚，经纺丝制得。这一类纤维有Ｋｅｖｌａｒ、Ｋｅｖｌａｒ－２９、Ｋｅｖｌａｒ－４９、Ｔｗａｒｏｎ（荷兰恩卡公司）和我国的芳纶ＩＩ（１４１４）。（２）间位芳香族聚酰胺纤维①聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，其分子结构式为：｝Ｕ一＼ｐ吐这类纤维是由间苯二胺与间苯二甲酰氯缩聚制得的树脂，经纺丝制成。这类纤维有Ｎｏｍｅｘ（美国杜邦公司）、Ｃｏｎｏｘ（日本帝人公司）和我国的芳纶．１３１３。②聚Ｎ，Ｎ．间苯双一（间苯甲酰胺）对苯二甲酰胺纤维，分子结构式为：．｝Ｄ一口一Ｄ—Ｄ纤维有Ｍ３Ｐ（美国Ｍｏｎｓａｎｔｏ公司）。（３）芳香族聚酰胺共聚纤维００士这是由间胺基苯甲酸、间苯二胺及对苯二甲酸共缩聚，经纺丝而成。这类为了制得更高强度和模量的纤维，并且改进纤维的耐疲劳性能，采用新的二胺或第三单体合成新的芳香族聚合物是提高芳纶性能的重要途径。这种改进的芳香族纤维主要包括对位芳香族聚酰胺共聚纤维（Ｔｅｃｈｎｏｒａ）和聚对芳香族聚酰胺苯并咪唑（ＣＢＭ）纤维。Ｉ．Ｉ．２芳纶纤维的性能芳纶是芳香族聚酰胺树脂经溶液纺丝制成的高强度、高模量有机纤维，又称芳香族聚酰胺纤维。这种纤维的密度小（约１．４４９／ｃｍ３）是所有增强材料中密度最小的材料）、强度高（在所有的纤维中其强度是最高的，如表１．１所示），特别是对缺口不敏感，且耐热性优异。表１．Ｉ各种纤维的性能比较２武汉理工大学硕士学位论文由于芳纶大分子链中存在着与聚酰胺一样的酰胺基团，因此，它与所有尼龙树脂都有很好的相容性，与尼龙共混可制造高强度、高模量、密度小、刚性好、耐疲劳、耐应力开裂和耐磨性优异的耐高温结构材料。由于芳纶价格很高，用于一般民用工业品在价格上不具优势，主要用作航空、军工装备的结构材料。但是，可以预见，随着芳纶制造技术的日趋完善以及规模化生产的到来，芳纶的价格会有所降低，同时，随着电子、电气、航空、机电等行业的发展，这种材料将会得到广泛的推广应用ｐＪ。１．１．３芳纶纤维的应用与发展芳纶纤维作为复合材料用的增强体，形态有长丝、短纤维、网类、织物、三维编制体等，其长期目标是取代玻璃纤维和钢丝。除已应用于体育用品领域，如高尔夫球杆、滑雪板、赛艇、网球拍框和可折叠式自行车外，新的应用领域有以下５个方面【４’５Ｊ：１）航空航天领域。芳纶除早已应用于火箭固体发动机壳体和飞机用的层叠混杂增强铝材外，现已大量应用于波音７６７和波音７７７的轻量零部件，而且大多与碳纤维混杂使用，制成先进复合材料。２）电子电器相关领域。松下电器产业和松下电子部件公司用芳纶无纺布浸渗高耐热的环氧树脂，固化后在表层贴上铜箔而制成印刷线路基板。据称今后可望用于手提电话和ＰＨＳ搭载的印刷线路的基板。３）土木建筑领域。由于芳纶具有质轻、高强度、耐腐蚀、无磁性、绝缘性等特点，在土木建筑领域将有广阔的应用前景。应用领域包括芳纶纤维增强混泥土，芳纶增强树脂的代钢筋材料，软土补强材料，幕墙、桥梁补强，非磁性条件下的直线电机轨道侧壁的补强材料等。４）压缩天然气罐和潜水用呼吸器。目前欧美的环保汽车压缩天然气罐，多采用芳纶缠绕制品，或与其他纤维混杂使用。它比钢制品轻得多，不仅节能，而且安全。现已与碳纤维缠绕制品同时供应。５）防弹装置。芳纶具有良好的抗冲击吸收性能，已用于防弹头盔和防穿甲弹坦克。芳纶复合材料板作为防弹运钞车装甲的首选材料，实践证明它具有优良的防弹性能。早在７０年代初，美国成功地开发出芳香族有机纤维Ｋｅｖｌａｒ－４９纤维，并用其替代玻璃纤维用于制造各类固体发动机壳体，例如“ＭＸ”、“三叉戟．１”、“潘兴武汉理工大学硕士学位论文．２”等战略战术导弹和蛳喷性顶级”等航天发动机，一度居于统治地位。继后法国的Ｍ－４潜地导弹，印度的ＰＳＬＶ等发动机壳体也引进了这种材料。近年来由于分子设计和工艺技术的突飞猛进，芳纶纤维成为材料领域中十分活跃的一个分支，被列为２１世纪的超级纤维。１．２芳纶纤维表面改性的方法由于芳纶纤维表面缺少化学活性基团，表面光滑，界面粘接较弱，致使其复合材料层间剪切强度、压缩强度较低，了此类材料优越性的发挥，这已引起国内外复合材料界广泛的注意，纷纷进行高性能有机纤维的表面改性研究。目前，针对芳纶进行的表面改性技术，主要集中在利用化学反应改善纤维表面组成和结构，或是借助物理作用提高纤维与基体树脂之间的浸润性。芳纶的表面处理技术大体上可以分为物理改性和化学改性，其分类如图２．１所示。图２．１芳纶表面改性技术分类１．２．１表面涂层法在芳纶纤维表面涂覆有利于应力松弛的柔性界面层可改进纤维与基体树脂的界面化学和物理作用，从而改善其复合材料的性能。一般来说，用于表面涂层的聚合物应与基体树脂有相同的重复单元，或与纤维和树脂有较好的粘接性，４武汉理工大学硕士学位论文从而达到改善纤维与树脂的粘接，提高复合材料层间剪切强度的目的。通常涂层为纤维重量的１．２％（纤维直径为６－８１．ｔｍ），但涂层厚度的控制一直是至关重要的问题睁引。目前用于芳纶的涂层主要是饱和、不饱和脂肪族酯类，包括ＳＶＦ．２００、硅烷涂层、Ｅｓｔａｐ０１．７００８氨酯涂层【９１等。对于提高芳纶／环氧复合材料韧性来说，Ｅｓｔａｐ０１．７００８是最有效的涂层。这种涂层在提高材料韧性的同时，却不损失材料的抗拉强度。１．２．２化学改性方法化学改性方法是利用化学反应，在纤维表面引入可反应的基团，从而在与基体复合时产生共价键，增加材料的界面性能。化学改性方法一般分为表面刻蚀、偶联剂改性和表面接枝。（１）偶联剂改性技术用偶联剂处理玻璃纤维表面以改善界面的黏合目前已得到广泛的应用。偶联剂在化学结构上具有双官能团，在树脂基复合材料中起着“桥梁作用”，一端与纤维表面反应，另一端与基体树脂反应，因此它有一定的适用范围即某种偶联剂仅与某类树脂匹配。龙军等人将一种大分子接枝偶联剂ＭＧＣ，采用等离子体处理将大分子直接接枝到Ｆ．１２［１０，ｎ】。采用硅烷偶联剂Ａ和双官能的大分子预聚物Ｂ在适当的催化剂催化下生成大分子接枝偶联剂ＭＧＣ系列，将纤维收卷在框上，在１２０℃、２０ｍｍＨｇ真空干燥５ｈ，然后将框放入等离子体腔中，使用Ｎ２等离子体在０．１ｍｍＨｇ的真空下，对纤维预处理３０ｈ。将预处理的纤维涂上接枝偶联剂，将溶剂烘干后进行等离子体接枝反应。结果表明：在Ｆ．１２／环氧树脂复合材料的界面上存在应力集中小分子量的ＭＧＣ接枝剂等离子体接枝后，能够消除应力集中，但是不能增强纤维表面与树脂基体之间的相互作用，反而形成弱界面层：大分子量的ＭＧＣ接枝到纤维表面以后，能够在纤维表面与树脂基体之间引入扩散界面，不但能够消除应力集中，而且使界面性能有较大提高。（２）表面刻蚀技术表面刻蚀技术是通过化学试剂处理芳纶纤维，引起纤维表面的酰胺键水解，从而破坏表面的结晶状态，使纤维表面粗化。一般表面刻蚀技术采用的化学试剂为酰氯。Ｔａｒａｎｔｉｌｉ［１２１、Ａｎｄｒｅｏｐｏｕｌｏｓｓ［１３１等人采用甲基丙烯酰氯的ＣＣｌ４溶液对武汉理工大学硕士学位论文芳纶纤维进行了处理，并研究了表面刻蚀芳纶纤维后芳纶纤维／环氧复合材料的力学性能。经过丙烯酰氯处理后的纤维，一方面表面粗糙度增加，增大了纤维与基体的啮合，同时除去了弱界面层，增加了纤维／基体间的接触面积；另一方面提高了纤维的表面能，使树脂更有效地润湿纤维，因而使改性后的芳纶纤维／环氧复合材料韧性提高８％。另外Ｃ．Ｙ．Ｙｕｅｔｌ４】采用乙酸醉刻蚀芳纶纤维表面也使界面剪切强度从３８ＭＰａ提高到６３ＭＰａ。ＢｒｅｚｎｉｃｋＭｔｌ５】等用溴刻蚀Ｋｅｖｌａｒ，再用溴代乙酸接枝，使其表面变粗糙，拉伸强度随溴化处理时间延长而略有下降，与基体间的层间剪切强度可达２８．４５ＭＰａ，较未处理的Ｋｅｖｌａｒ提高１２％。但是这类化学试剂都属于高反应活性的物质，反应速度快，很难控制反应仅在纤维表面发生，极易损伤纤维，降低纤维的本体强度，使复合材料的抗拉强度降低。因而在抗拉强度要求较高的复合材料制品的制备过程中，不宜采用这种处理方法。（３）表面接枝技术聚合物的表面接枝与传统的聚合物接枝是不同的。传统的聚合物接枝一般是在液相中进行的，是由两种不同的高分子链以化学键连接而成的，接枝反应几乎涉及到每一个大分子，它主要包括两种方法：一种是聚合法，即将液相内的高分子经化学或物理方法活化，使其主链上产生活性中心，然后活性中心对想要接枝上去的单体进行引发，使单体在主链上的引发点进行聚合，长出支链；另一种方法是偶联法，即将预先制好的支链偶联到主链分子链上去。表面接枝则只限于固体高分子材料表面上发生接枝反应，材料的本体部分仍保持原状并不参与反应，所以表面发生接枝的产物，不能称为接枝共聚物，只能称为表面接枝改性聚合物。接枝改性的材料是固体，接枝单体则多是气相或液相，因此这种表面接枝改性反应是非均相反应。聚合物通过表面接枝，表面上生长出一层新的有特殊性能的接枝聚合物层，从而达到显著的表面改性效果，而基质聚合物的本体性能不受影响。通过研究发现，以ＨＮ０３／Ｈ２Ｓ０４；为硝化试剂，以醋酸酐／醋酸为溶剂，反应温度控制在１０．２０℃，反应２ｈ后，再以Ｎ扭Ｈ４场为还原剂，以ＴＨＦ／水为溶剂，以ＫＨ２Ｐ０３和Ｎａ２ＨＰ０４为催化剂，在室温下反应３ｈ，在这种条件下处理过芳纶纤维的韧性提高幅度是最大的，且制成复合材料的界面剪切强度最高达到５６．７４－３．１ＭＰａ，比未处理纤维提高了３３％ｔ１６】。氯磺化反应１１７ｊ是发生在苯环上的另一种取代反应，在芳纶纤维表面引入６武汉理工大学硕士学位论文．Ｓ０２Ｃ１基团，随后与含有反应活性官能团（如小ｍ２、．ＯＨ等）的反应物反应，在芳纶纤维表面接枝上极性基团。芳纶纤维表面发生的氯磺化反应，反应速度快，且极易引入其它极性基团，很适于芳纶纤维的改性处理，但是氯磺化反应也存在着反应不易控制，易损伤纤维的缺点。芳纶纤维表面酰胺基团的Ｈ可以被其它亲电基团所取代而在纤维表面引入极性基团，如被异氰酸酯类取代而引入氨基，也可以发生金属化反应引入具有反应活性的官能团改善纤维表面状态，提高复合材料的力学性能。Ｌ．Ｓ．Ｐｅｎｎ【１８】等人研究了表面ＰＰＴＡ与二异氰酸酯反应在纤维表面接枝上己二胺，发现纤维表面引入的胺基并不与环氧基体反应，改性后材料的粘接性能提高主要是由于界面附近基体的模量提高以及界面处起始裂纹的尺寸降低而引起的。并且在其后的研究中发现１１９１，当纤维表面接枝上长链的、含有极性官能团较多的分子链时，可显著提高材料的界面强度，芳纶纤维表面接枝上【（ＣＨ２）６ＮＨＣＯＮＨ］２．（ＣＨ２）６ＮＨ２时可使界面剪切强度提高４３％，而接枝六异氰酸酯可使界面剪切强度提高６５％。雷渭媛等【２０】将Ｋｅｖｌａｒ－４９表面接枝环氧化合物，发现其表面较未处理纤维表面粗糙，表面结构由聚对苯二甲酰对苯二胺（ＰＰＴＡ）变为ＰＰＴＡ．ｇ．Ｅｐｏｘｉｄｅ，失去了分子链的规整性和刚性，表面聚集态结构由结晶结构变为非晶结构，与聚合物基体的粘合性显著提高。１．２．３物理改性方法（１）Ｙ射线辐射方法利用丫射线对芳纶进行表面接枝以及纤维内部微纤交联反应，从而提高纤维本体强度及其润湿性的方法，是近年来一种新型的改进技术，这种方法不需要催化剂或引发剂，可在常温下进行反应。从目前的文献报道来看，仅前苏联采用丫射线辐照技术对芳纶表面进行改性处理，国内哈尔滨工业大学邱军等【１６，１７Ｊ对该技术也进行了跟踪研究，他们针对芳纶纤维横向拉伸性能较差的特点，利用一定剂量的Ｙ射线对芳纶Ａｐｍｏｃ纤维的表面及内部进行处理，发现Ａｐｍｏｃ微纤之间发生了辐照交联反应，结构发生了变化，复丝拉伸强度随辐照剂量的增大，先逐渐增大后减小，较未辐照Ａｐｍｏｃ增强复合材料的横向拉伸强度提高了１６．１％。７武汉理工大学硕士学位论文（２）等离子体表面处理等离子体表面改性是利用等离子体引发高聚物的自由基反应进行的，高聚物自由基由几个不同过程产生：①紫外线辐射引发；②由激发的惰性气体原子引发；③由氧自由基引发；④由氢自由基引发。由等离子体引发产生的自由基随后可进行裂解、自由基转移、氧化、歧化和耦合等反应。其中在氧气、氨气气氛中的等离子体改性，主要是通过增加纤维的表面极性，改善纤维的润湿性，使复合材料的力学性能较大幅度提高，特别是在氨气气氛中等离子体处理５ｍｉｎ后，纤维增强复合材料的层间剪切强度提高了６０％ｔ２１１。经等离子处理的芳纶纤维表面可产生羧基、羟基、羰基、氨基等活性基团，成为界面化学键结合和次价键作用的主要机制【２２。２４】。尽管等离子处理有许多优点，但其缺点是处理效果随时间衰退，影响处理效果因素的多样性使其重复性和可靠性较差，且连续化处理仍有问题。（３）超声浸渍改性技术在连续纤维浸胶后，引入超声波作用，以改善连续纤维缠绕成型复合材料的界面结合质量。哈工大张志谦，黄玉东［２５－２８１等在应用超声技术对芳纶纤维表面及界面处理方面进行了多年的研究。从纤维表面化学组成及其表面结构特征、树脂体系物理化学变化和界面特征多角度研究了超声对芳纶纤维的在线处理。结果表明，在芳纶纤维增强复合材料制备过程中，超声主要是通过降低树脂体系的粘度和表面张力，增强对芳纶纤维的浸润性，并且利用超声空化作用产生的高压强迫树脂浸渗芳纶纤维，可以大大地改善两者的浸润性，使其初始浸润速度提高９０％以上。并且经超声处理后，芳纶纤维增强复合材料的力学性能得到了提高。石健浏２９】对芳纶纤维界面的超声处理技术进行了深入的探讨。结果表明，材料的剪切强度随着超声振动振幅的增大而逐渐增大，在振幅为４０．５０１，ｔｍ时，超声作用的效果最好，材料的剪切强度最大能上升７０％左右，变异系数降低４４％左右，既增大了剪切强度又提高了材料的稳定性，而当振幅继续增大时，超声作用效果越来越差。１．２．４紫外光处理在表面处理中的作用国内外许多研究人员在改善Ｋｅｖｌａｒ纤维与树脂基体间的界面粘结性方面展８武汉理工大学硕士学位论文开了大量的研究，主要是对Ｋｅｖｌａｘ纤维进行上述的表面改性。不同的表面处理方法均能不同程度的改善复合材料的界面粘结性能，但也各有其局限性。采用物理方法的优点是工艺简单，效率高，性能分散性小【３０１。例如采用Ｕｖ辐照方法对Ｋｅｖｌａｒ纤维进行表面改性，效果明显，对纤维破坏小，而国内关于进行紫外光处理的报告很少。采用紫外光表面处理，设备简单，操作方便，耗费少，该方法是一个值得研究和比较有发展前途的方法【３¨。１．３芳纶纤维增强树脂基复合材料的现状及发展前景２０世纪８０年代以来，荷兰、日本、前苏联也先后开展了芳纶纤维的研制开发工作。日本及俄罗斯的芳纶纤维已投入市场，年增长速度也达到２０％左右。芳纶纤维比强度、比模量较高，因此被广泛应用于航空航天领域的高性能复合材料零部件（如火箭发动机壳体、飞机发动机舱、整流罩、方向舵等）、舰船（如航空母舰、核潜艇、游艇、救生艇等）、汽车（如轮胎帘子线、高压软管、摩擦材料、高压气瓶等）以及耐热运输带、体育运动器材等。１．４纤维复合材料的界面研究纤维复合材料出现于２０世纪中叶，发展至今已有５０多年的历史，在航空、航天、船舶等工程领域都有重要的应用。随着复合材料应用领域的扩展和对材料本身性能要求的提高，对复合材料性能的研究也更加深入。虽然复合材料的性能主要取决于增强纤维和树脂基体，但纤维与基体的界面粘结强度，对复合材料的性能也有不容忽视的影响，界面粘结强度直接影响到复合材料的强度、韧性和破坏模式等宏观力学行为。只有通过界面进行应力传递才能使纤维和基体应力均衡分布。通过实践人们越来越清楚的认识到：界面性质和状态直接影响复合材料的综合力学性能和热性能【３到。纤维复合材料中应力传递的特点要求界面及其附近物质不仅具有较高的弹性性质、疲劳性质和断裂韧性，而且应与基体及纤维本体连接良好；理想的界面层还应在因应力集中程度较高而发生局部破坏后，其本身刚性及其与纤维和基体本体的连接均可尽快回复的物质。ＧＦＲＰ中硅烷偶联剂施胶组分的运用，曾最大限度地实现了与此适应的界面层结构；碳纤维／环氧等高性能热固性复合材料若遵循这一原则控制纤维表面结构和选择适当的涂层树脂，例如用与基体动９武汉理工大学硕士学位论文力学相容性良好的离子聚合物为施胶层，会进一步优化其性能；热塑性纤维复合材料界面层形成及其本构关系若得到更深入的研究，将不仅对加工实践具有指导意义，而且可推动碳纤维／ＰＥＥＫ等高性能材料的应用和新型纤维复合材料的设计【３３】。１．４．１复合材料界面作用机理界面作用机理是指界面发挥作用的微观机理，关于这方面的研究工作。目前已有许多理论，但还不能说已达到完善的程度【３４１。（１）界面浸润理论其主要论点是填充剂被液体树脂良好浸润是极其重要的。认为界面两相间的结合是机械粘结与润湿吸附，粘结力主要为范德华力。它是从热力学的基础出发，考虑两表面能的匹配，和由此而产生的界面能之间的相互关系。本理论无法解释化学键结合的界面。（２）化学键理论化学键理论的主要论点是处理增强剂表面的偶联剂应既含有能与增强剂起化学作用的官能团，又含有能与树脂基体起化学作用的官能团。由此在界面上形成共价键结合，如能满足这一要求则在理论上可获最强的界面粘结能（２１０－－＇２２０Ｊ／ｍ０１）。（３）物理吸附理论这种理论认为，增强纤维与树脂基体之间的结合是属于机械铰合和基于次价键作用的物理吸附。偶联剂的作用主要是促进基体与增强纤维表面完全浸润。（４）变形层理论增强纤维经表面处理后，在界面上形成一层塑性层，可以松弛并减小界面应力。（５）拘束层理论该理论认为界面区（包括偶联剂部分）的模量介于树脂基体和增强材料之间时，传递应力最均匀。（６）扩散层理论按照这一理论，偶联剂形成的界面区应该是带有能与树脂基体相互扩散的聚合链活性硅氧烷层或其他的偶联剂层。（７）减弱界面局部应力作用理论１０武汉理工大学硕士学位论文减弱界面局部应力作用理论认为，基体与增强纤维之间的处理剂，提供了一种具有“自愈能力”的化学键。在载荷作用下，它处于不断形成与断裂的动态平衡状态。１．４．２界面损伤破坏机理界面相区域的破坏轨迹决定了基体和纤维间的应力传递水平。在静态、动态、交变应力、湿、热等环境下使用复合材料，往往是界面这一薄弱环节首先破坏，致使复合材料性能劣化，研究界面的损伤破坏机理，延缓或阻止界面在外载和恶劣环境条件下损伤的产生和发展，对提高复合材料的损伤容限具有重要的意义。界面的破坏归纳起来分为以下三种：（１）界面层的粘结破坏当两相的粘结强度低于界面层的内聚强度时就会发生粘结破坏。在低温、高速载荷作用下，对于粘结界面层较薄的情况，破坏易在界面或界面附近发生。（２）界面层的内聚破坏当增强相与基体的粘结强度大于界面层内聚强度时发生界面层的内聚破坏。在高温、低速载荷作用下，对于粘结界面层较厚的情况，破坏易发生在界面层内，或靠近界面处发生基体或纤维的内聚破坏。（３）界面层的混合破坏同时发生内聚破坏和粘结破坏称为混合破坏。界面的粘结强度不等于界面的破坏强度，破坏强度除了与粘结力有关外，还受各相材料的力学性能、几何尺寸、破坏条件等因素的影响。譬如增强相与基体的弹性模量相差较大时，复合材料的冲击、剥离、弯曲、热传导等性能一般随界面粘结强度的增大而降低。因此要根据使用要求和具体材料，设计形成与复合强度相适应的理想的界面粘结状态，才能满足一程实际要求。复合材料的破坏功包括纤维、基体和界面三部分的破坏功。在制造和使用过程中，界面、增强相和基体各柑中均有内在的原始微缺陷，它们在外载和环境等因素作用下，按照一定的规律成核扩展，最后导致复合材料的破坏。这些损伤在界面的能量变化和破坏特性方面有以下特征：粘结强度足够大时，即使在基体先开裂的情况下，部分未开裂基体仍能传递载荷，此时，复合材料的外部载荷将由纤维来承担，那些强度低、应力大的纤维就会先断裂，断点处纤维的拉伸应力将为零，从而造成该区域基体中应力武汉理工大学硕士学位论文增加，形成应力集中点，随着外部应变的继续增加，将导致基体的进一步破坏或附近纤维的破坏，或纤维与基体界面的破坏。由于纤维与基体粘结完好，在基体都较脆的情况下，复合材料的断裂面就将垂直纤维横向扩展，使复合材料呈脆性破坏。这也就是通常认为复合材料界面结合越强，材料越显脆性的一种解释。实际上复合材料即使不承受外力作用，在四季冷热循环过程中，强结合的界面也会因为基体和纤维热膨胀系数的差异而逐渐破坏。当界面具有中等粘结强度时，微损伤扩展，能量耗散使界面脱粘。整个破坏过程是界面逐渐破坏，有纤维拔出。当界面阻止了裂纹的扩展，使能量耗散在界面上，引起较大范围的脱粘，形成分层也可能有纤维断裂的不规则的复合式破坏，界面两侧的应变差产生界面塑性剪切，以及纤维拔出产生摩擦都将耗散能量。由于界面破坏具有多种能量吸收方式所以复合材料具有良好的损伤容限和疲劳寿命。目前界面损伤和破坏机理的研究重要集中在界而破坏和损伤类型的研究、界面损伤和破坏过程的研究、界面在环境的使用过程中损伤和破坏的形式及成因的研究和界面损伤过程中能量耗散的研究上。界面损伤的主要研究手段是界面损伤和破坏的微观形貌分析。利用备有拉伸装置的扫描电镜实时加载，直接观察和跟踪界面在受力过程中裂纹的萌发、扩展、断裂的全过程，可研究复合材料在受力条件下断裂过程及界面不同状态对复合材料断裂历程的影响，以进一步改进复合材料成型工艺和复合材料界面设计。１．４．３复合材料界面研究现状从七十年代起，碳纤维等高性能纤维和增强热塑性树脂开始受到特别的重视。一方面在纤维表面引入聚合物涂层以优化复合材料的强度和韧性成为工业开发和基础研究中的热点；另一方面，热塑性聚合物因纤维的存在而产生的形态变化及其对复合材料性能的影响形成了纤维复合材料领域中又一新课题。与此同时，微观力学实验和有限元分析为主流的复合材料力学研究开始考虑第三相（界面相）的存在。以Ｄｒｚａｌ在论文标题中使用界面相这一术语为标志【３５１，纤维复合材料界面工程进入了新的阶段；以准确把握纤维处理过程和复合材料加工工艺对界面层结构的作用及三维的界面相物质与复合材料性能之间关系为目的而进行的界面研究，重新成为材料科学与工程领域中一个十分活跃的分支。主要有以下几个方面的研究：１２武汉理工大学硕士学位论文（１）界面层的结构①硅烷偶联剂导致的界面结构；②纤维界面化学结构对热固性基体界面层结构的影响；③聚合物涂层引入的基体界面层；④纤维表面结构和形貌对热塑性基体界面层的影响；⑤纤维表层。（２）界面层的控制①纤维表面处理；②复合材料界面应力的控制；③界面化学反应及界面稳定性控制。（３）界面应力传递及界面破坏机理①界面应力传递机理；②界面破坏机理。（４）界面结构和性质与复合材料性能的关系①施胶层或聚合物涂层的存在对热固性碳纤维复合材料性能的影响；②热塑性复合材料。在以上研究内容中，其中又以纤维表面处理最为热门，因为这是复合材料界面研究中最行之有效的方法之一。１．５复合材料的界面结构与性能研究要有效地设计复合材料界面，并在实验上把复合材料的性质和界面的性质联系起来，必须对界面性能进行准确的定量表征，这主要包括两方面：一是分析界面组成和结构；二是测定纤维／基体界面的结合强度。目前表征界面粘结强度的方法主要有：单纤维拔出法、临界纤维长度法、单纤维压入顾出法和界面微脱粘法等。从文献【３６娜】来看，表征有机纤维（如Ｋｅｖｌａｒ－１２芳纶纤维）复合材料界面微结构和微观力学性能的方法显得太少了，这可能是由于此种纤维的样品比较昂贵及此种纤维的高韧性和轴向压缩性差的特点。从力学性能表征手段看，公开的实验多用微观的单丝拔出强度和宏观的层间剪切强度来共同表征界面的剪切性能。黄玉东【３８】利用微脱粘原位测试技术研究了纤维界面剪切强度与宏观剪切强度的关联性，王斌等人【３９】用微脱粘原位测试技术研究了Ｆ．１２纤维界面剪切强度与树脂系统的关系，但由于有机纤维轴向抗压性能差的特点，微脱粘原位测试技术并不非常适用于有机纤维复合材料界面的表征。１３武汉理工大学硕士学位论文１．５．１界面对复合材料性能的影响热塑性聚合物基复合材料的性能不仅取决于纤维和基体的性能，而且取决于能有效地传递应力的界面，以及因纤维的存在对基体的作用及加工过程纤维与基体润湿动态的变化情况。界面是复合材料极为重要的微结构，它是外加载荷从基体向增强材料传递的纽带，直接影响复合材料的性能。复合材料承受的外载荷，经由基体通过晃面传递到纤维，这就要求界面有一定的粘接强度。界面的粘接直接影响到复合材料的性能，尤其是横向拉伸、断裂韧性、抗冲击等性能，而界面粘接依赖于纤维表面状况、纤维对树脂的浸润程度和基体交联状态【４０－４２１。通常复合材料中界面粘结越好，则其拉伸强度越高，但其抗冲击韧性往往又有所下斛４３彤】。此外，若纤维和树脂基体之间缺乏粘结力或存在空隙，则水分很容易扩散进入纤维／树脂复合材料中，导致复合材料强度和抗湿性大大下降【４５１。然而，对某些脆性很大的基体，有时也许需要适当牺牲一些界面的粘结力，否则所得复合材料的断裂韧性可能随界面粘结性的提高而降低。纤维复合材料技术的基础在于利用高性能纤维的强度和刚性，以及使基体有效地将应力通过纤维和基体间界面进行传递。纵观早期玻纤增强塑料到当代高性能纤维复合材料中有关界面应力传递的理论和实验结果，可知模量、强度相差较大的基体树脂与纤维之间的应力传递，会使界面及其附近物质承受较大程度的应力集中。从结构方面来看，纤维本体与基体之间则存在着一层组成和结构由配比和加工历史决定、性质与纤维和基体均不相同的物质，即界面层。因此，正确认识界面层结构与界面性质的关系，了解界面层组成和结构对复合材料宏观性能的影响，成为材料科学与工程领域中一个十分活跃的分支【４６１。通过控制界面层结构来调整界面性质以适应不同应用场合的需要是纤维复合材料界面研究的目的之一。在弹性理论基础上预测界面层尺寸和性质越来越受到重视。这些理论研究不仅从工程角度具有积极意义，而且对考察复合材料本构关系颇有启发。针对具体的复合材料和具有代表性的性能，系统考察界面层结构与宏观性能的实验结果更具有指导意义。１．５．２复合材料界面力学性能表征方法根据测试原理和材料的破坏方式，可以将界面粘结强度的测试方法分为两类：非破坏性方法和破坏性方法。非破坏性方法是指用化学、物理分析或者能１４武汉理工大学硕士学位论文量方法进行分析测量纤维和树脂界面间粘结强度的大小，例如化学定量分析法、光谱分析法、Ｘ光放射法、声发散射法、热量非破坏法、光谱分析法、振动阻尼测量技术等。这些方法的显著特点是在测量过程中会对材料造成破坏，不需要进行大量重复的破坏实验即能达到测试目的。但是采用这些测量方法和技术进行界面研究，需要一些非常精密的实验设备，并且相关的理论知识对研究者也提出了极大的挑战。破坏性力法一般采用微观力学测试方法，它包括单根纤维拔出实验（ＳｉｎｇｌｅＦｉｂｅｒＰｕｌｌ．ｏｕｔＴｅｓｔｉｎｇ）、微脱粘方法（Ｍｉｃｒｏ．ＤｅｂｏｎｄｉｎｇＴｅｓｔｉｎｇ）、单纤维复合材ＦｉｂｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＦｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ料断裂实验（ＳｉｎｇｌｅＴｅｓｔｉｎｇ）、顶出法（Ｐｕｓｈ－ＯｕｔＴｅｓｔｉｎｇ）；还有宏观实验方法，包括（士４５０）拉伸剪切、Ｉｏｓｉｐｅｓｃｕ剪切试验、三点短梁弯曲试验等。下面主要对几种常用的力学测试方法进行介绍【４７。５８】。（１）微复合材料实验方法①单根纤维拔出实验单纤维包埋在基体片中，固化后将单纤维从基体片中拔出，记录拔出时所需的力，即可得到界面的剪切强度，为了使单纤维从基体中拔出而不至于发生纤维断裂，必须使纤维埋入基体中的长度适当。除了采用单纤维抽拔外也有采用多纤维抽拔的，并且认为它更接近于实际的状态。②单纤维复合材料断裂实验此方法适合于测量热塑性基体或高延伸率的热固性基体复合材料的界面粘结性能，其试样制作较为方便，在长方形条状试样的纵向中心预埋入一根纤维，然后对试样施加拉伸载荷，由于界面的作用，将载荷传递至纤维，并使纤维沿纵向连续发生断裂，这一现象会一直进行到小段纤维周围的界面不能再传递载荷使纤维进一步发生断裂时为止。③微脱粘法微脱粘是指单纤维在某一局部与基体发生分离，微脱粘方法的试样制作方法是在透明树脂块中包埋一根短纤维，当树脂块受压时，由于纤维和基体的弹性特性不同，界面将产生剪切应力或拉伸应力，分析纤维刚刚脱粘时的外加应力即可得到界面剪切强度或拉伸强度。微复合材料实验方法已经能够直接定量或半定量地测出界面强度，并且有些实验值已被用于复合材料宏观设计和估算损伤残余刚度及寿命的研究等方面。但是由于试样制备及实验技术的复杂性和微观力学模型的简化等方面的因素，使得各种方法测得的界面强度值相差较大。１５武汉理工大学硕士学位论文（２）宏观实验方法该方法是以复合材料的宏观性能来评价纤维与基体界面的应力状态的方法。①短梁剪切法该方法是由Ｐｒｏｓｅｎ等人提出的最常用的宏观实验方法，以后又有许多人作了改进。其优点在于样品制备及测试过程都比较简单易行，因此成为目前工程上测定平行于纤维方向受到剪切应力作用时的极限强度及评价界面粘结质量的重要手段，该方法典型的三种破坏形式为剪切破坏、混合破坏、拉伸破坏。②横向（或４５０）拉伸法横向拉伸强度虽然受到许多因素的影响，但对界面粘结强度特别敏感，通常小于基体的拉伸强度。Ｃｈｉａｏ等人评价了纤维复合材料的剪切性能测试技术，建议采用ａ：４５０铺层试样的拉伸剪切实验，为界面强度的宏观表征提供了另一种手段。③Ｉｏｓｉｐｅｓｅｕ剪切法该方法由于加载点无明显的应力集中，所以目前也被较多的采用以表征界面的剪切性能。④圆筒扭转实验法该方法可以根据测定的面内剪切性能来判断纤维与基体间界面粘结性能。但该方法需要特殊制备试样，因此不如短梁剪切法常用。此外，还有动态内耗测定技术来测定界面强度，界面结合牢固则内耗值因界面处的内摩擦减少而降低。宏观实验只能用于复合材料界面粘结性能定性比较，无法得出的界面强度定量值，是测定界面强度的间接方法。１．６本课题的意义及内容１．６．１本课题研究的目的及意义目前，国际复合材料界对复合材料细、微观结构如何影响其宏观性能越来越重视，纤维／基体界面的表征与优化己被列为复合材料研究领域的四大技术之一，又称为复合材料表而与界面工程。研究者们一致认为要建立有效定量研究复合材料界面结合力的实验技术，对复合材料界面进行全面、准确的表征，通过材料与力学，宏观与微观，理论与实践相结合，了解界面性质并探索界面结１６武汉理工大学硕士学位论文构与宏观性能之间的规律，进而控制优化设计，以求制得具有最佳综合性能的复合材料。芳纶纤维是一种性能优异的增强材料，其复合材料广泛地应用于航空航天、军事、机械的各个领域。但是由于芳纶纤维呈明显的皮芯结构ｊ表面晶格致密，活性点少，纤维与树脂的界面结合能较低，大大了芳纶纤维优异性能的发挥，解决这一问题的方法是芳纶纤维的表面处理和开发适用于芳纶纤维的树脂基体。本文的研究目的在于开发一种简便易行的纤维表面处理工艺，提高芳纶纤维的表面活性，改善纤维与环氧树脂基体的界面结合。在此基础上，系统研究了与处理过的Ｋｅｖｌａｒ纤维粘结较好的树脂基体，讨论了树脂基体对芳纶纤维复合材料界面性能的影响。１．６．２本课题研究的主要内容本文采用ＵＶ处理和磷酸处理两种不同的方法对Ｋｅｖｌａｒ纤维进行表面处理，通过比较不同条件下处理过的芳纶纤维制成的复合材料的界面性能确定纤维处理的最佳工艺条件，考察了处理过的芳纶纤维与三种不同类型的树脂基成的复合材料性能，得到一种适用于ＵＶ处理过的芳纶纤维的环氧树脂基体。本实验研究的具体内容如下：（１）通过对不同处理方法前后Ｋｅｖｌａｒ纤维的表面形貌分析，研究纤维与树脂基体间界面结合性提高的原因；（２）将不同方法处理过的Ｋｅｖｌａｒ纤维与柔性环氧树脂制成单纤维复合材料，通过单纤维断裂实验进行复合材料的界面性能研究；（３）不同树脂基体与ＵＶ处理过的Ｋｅｖｌａｒ纤维制成的复合材料的性能分析。１７武汉理工大学硕士学位论文第２章实验部分２．１实验原料本实验所需的主要原材料如表２．１所示。表２．１原材料的规格、产地２．２实验设备本实验所需的主要设备和仪器如表２．２所示。表２．２实验中主要用到的仪器和装置１８武汉理工大学硕士学位论文２．３实验方法２．３．１Ｋｅｖｌａｒ纤维的表面处理Ａ．Ｋｅｖｌａｒ纤维的表面预处理Ｋｅｖｌａｒ纤维束在使用前需置于烧杯中用丙酮于超声波清洗器中清洗２ｈ，除去纤维表面杂物，然后烘干备用。Ｋｅｖｌａｒ纤维的分子结构式如下：｝ｃ≮＞…ｏ期｛ⅡＢ。Ｋｅｖｌａｒ纤维的表面处理１．Ｋｅｖｌａｒ纤维的ＵＶ处理将表面预处理后的Ｋｅｖｌａｒ纤维于紫外灯下分别照射３１０ｍｉｎ，１３ｒａｉｎ，６ｍｉｎ，８ｍｉｎ，ｍｉｎ，然后密封保存备用。ｎｎｌ、１紫外光的活化能力与紫外光源的波长和功率密切相关，实验选用２５４２．Ｋｅｖｌａｒ纤维的磷酸处理ｋＷ紫外光源进行单面处理。为了减少环境因素的影响，紫外光源需预热三分钟。将表面预处理后的Ｋｅｖｌａｒ纤维，分别于１０％，２０％，２５％，３０％，４５％，６０％，８５％的磷酸溶液中３０ｍｉｎ，取出，用蒸馏水反复清洗至中性，烘干，密封保存备用。２．３．２Ｋｅｖｌａｒ纤维的表面结构与力学性能分析Ａ．单丝强度测试Ｋｅｖｌａｒ单丝强度用Ｉｎｓｔｒｏｎ５８４８微观力学实验系统测定，Ｋｅｖｌａｒ纤维单丝拉直后用环氧胶固定在有孔的坐标纸上，标距为２０ｒｌＴｌｒｌ，加载速度为１Ｂ．Ｋｅｖｌａｒ纤维的表面结构分析（１）红外光谱分析ｍｍ／ｍｉｎ。表面预处理及表面改性后的Ｋｅｖｌａｒ纤维用６０ＳＸＢ傅立叶变换红外光谱在１０００—４０００ｃｍ。１内测定其表面官能团组成。（２）扫描电镜观察１９武汉理工大学硕士学位论文采用ＪＳＭ．５６１０ＬＶ扫描电镜（ＳＥＭ）观察处理及未处理Ｋｅｖｌａｒ纤维的表面形貌。２．３．３单纤维复合材料的制备及测试Ａ．单纤维复合材料试样的制备具体操作步骤如下：１）取出预先进行表面处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维；２）将模具用丙酮擦洗２遍，放置烘箱中保持４０。Ｃ，再用ＸＴＥＮＤＴＭｌ９Ｗ脱模剂涂抹均匀２遍，每次间隔１５分钟；３）从一束Ｋｅｖｌａｒ纤维中小心地分离出一根纤维，平直地粘在钢模腔的正，在粘贴纤维丝时，应特别小心不要碰到纤维以免弄脏纤维表面；４）将柔性环氧树脂和固化剂按照１：１的比例加入到烧杯中，充分搅拌，在电热真空干燥箱中，室温下抽真空ｌＯ分钟左右，充分脱去体系中的气泡；５）将配制好的树脂体系小心连续地浇注到有单丝的模腔中，按５０。Ｃ／３ｈ、８０℃／２ｈ、１２０℃／２ｈ的顺序于烘箱中加热固化；６）自然冷却至常温进行脱模，小心地从模腔中取出试样，打磨成等截面的哑铃形状试样封存。Ｂ．界面剪切强度测试单纤维断裂实验将试样夹紧在ＲＧＴ－３０微机控制电子万能材料试验机夹头的中轴线上，以Ｏ．３ｍｍ／ｍｉｎ的加载速度缓慢加载，至持续加载后纤维断裂数不再发生变化时结束，实验测得２０ｍｍ标距上的纤维断裂数，由此可得纤维平均断裂长度，。拉伸试样每组５个，取平均值。２．３．４复合材料破坏形态测定采用ＪＳＭ．５６１０ＬＶ扫描电镜（ＳＥＭ）观察Ｋｅｖｌａｒ纤维增强复合材料断裂面的形态。武汉理工大学硕士学位论文第３章表面处理对Ｋｅｖｌａｒ纤维的影响Ｋｅｖｌａｒ纤维是航空航天工程用复合材料的重要纤维材料。芳纶纤维具有高比强度、高比弹性模量、良好的抗冲击性等优良的力学性能而被用来缝合复合材料。由于Ｋｅｖｌａｒ纤维的表面化学惰性大，与树脂的黏附性及浸润性差，因而影响它在复合材料中的应用。实际应用时需要此种材料有良好的界面粘结，以保证在纤维破坏前可均匀地、有效地传递载荷，提高界面结合强度。因此，为了充分发挥Ｋｅｖｌａｒ纤维优异的力学性能，可以对纤维进行表面改性处理。本章内容主要是对Ｋｅｖｌａｒ纤维进行ＵＶ和磷酸处理，对比两种处理结果，观察纤维经两种不同处理方法前后表面形态结构与纤维单丝强度的变化。３．１表面处理对Ｋｅｖｌａｒ纤维表面形态结构的影响３．１．１ＵＶ处理对Ｋｅｖｌａｒ纤维表面形态结构的影响采用扫描电子显微镜分析Ｋｅｖｌａｒ纤维经ＵＶ处理前后的表面形貌变化。本文选择了能够较好地反映纤维整体效果的５０００倍放大倍数，这样经ＵＶ处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维表面形貌变化可以清晰形象地展现出来了。图３．１表示ＵＶ处理对芳纶表面形态结构的影响。从图３．１可以看出，未处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维表面是较为光滑圆整的，几乎无破损现象（如图ａ）。随着照射时间的增加，处理时间为８ｍｉｎ时，可以看到Ｋｅｖｌａｒ纤维表面变得粗糙、出现斑点，有的纤维表面甚至开始发生形变，出现了条纹和沟槽（如图ｂ．）。由此可知紫外光照射破坏了Ｋｅｖｌａｒ纤维表面原有的结构而使纤维表面出现了缺陷。当照射时间继续延长，表面变得更为粗糙（如图ｃ），此时Ｋｅｖｌａｒ纤维表面出现了较多、较大的突起，附有不均匀的斑状物，表面可见到类似微裂纹的浅沟槽，它们分布不连续也不均匀。２１武汉理丁大学硕士学位论文■誓■ｉ萱■●＿（ａ）未处理（ｂ）ＵＶ处理８ｒａｉｎ（ｃ）ＵＶ处理１３ｍｉｎ图３．１ｕｖ处理下Ｋｅｖｌａｒ纤维的ＳＥＭ形貌这是由于经过紫外光处理后的芳纶表面产生了刻蚀作用，形成较宽的平沟痕，且产生了隆起和刻蚀的碎片，变得很粗糙。紫外光刻蚀Ｋｅｖｌａｒ纤维使纤维的比表面积增大，从而提高了Ｋｅｖｌｏｒ纤维对树脂基体等的物理吸附力以及提高了树脂基体向纤维内部的扩散能力，提高了纤维与基体之间的粘接性能等。３．１．２磷酸处理对Ｋｅｖｌａｒ纤维表面形态结构的影响（ａ）磷酸浓度３０％（ｂ）磷酸浓度８５％图３．２磷酸处理下Ｋｅｖｌａｒ纤维的ＳＥＭ形貌武汉理工大学硕士学位论文图３．２为不同浓度磷酸处理过的Ｋｅｖｌａｒ纤维的ＳＥＭ照片。由图３．１（ａ）可知，未处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维表面是较为光滑圆整的；３０％磷酸溶液处理过的Ｋｅｖｌａｒ纤维的，表面粗糙度与未处理的纤维相近；８５％磷酸溶液处理过的Ｋｅｖｌａｒ纤维表面光滑，缺陷很少。３．２表面处理对Ｋｅｖｌａｒ纤维表面化学组成的影响红外光谱（ＩＲ）是表征高聚物化学结构和物理性质的一种重要手段，它是利用不同基团与红外光的相互作用来实现的。本章采用红外光谱法对表面处理前后的Ｋｅｖｌａｒ纤维加以表征。图３．３是经过不同表面处理后的Ｋｅｖｌａｒ纤维的红外光谱图。芳纶纤维属于芳香族化合物，其红外光谱主要特征谱带属于酰胺基团和苯环的振动谱带，体现在３２００～３５００ｃｍ一，１２００～１７００ｃｍ。１处。处于３３００～３１００ｃｍ以处的是由氢键缔合的Ｎ．Ｈ键对称伸展振动吸收峰，位于１７５０～１７００ｃｍ＂１处的红外吸收峰是羰基Ｃ＝Ｏ伸缩振动的吸收峰，位于１６２５～１７８５ｃｍ－１处的红外吸收峰是由于Ｃ．Ｎ键的伸缩和Ｎ．Ｈ键的变形耦合振动产生的吸收峰，位于１６１０～１３９３ｃｍ。１处的红外吸收峰是苯环的Ｃ－－－Ｃ双键的伸缩振动的吸收峰。零８Ｃ∞董Ｅ罂巴Ｉ－－图３．３不同表面处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维的红外光谱图１撑未处理；２撑ＵＶ处理８ｒａｉｎ；３撑浓度为３０％的磷酸处理武汉理工大学硕士学位论文通过比较分析发现，表面处理后并没有发现新的吸收峰生成，也没有发现峰的消失，但许多吸收峰的相对强度发生了一定的变化。不管是ＵＶ处理还是磷酸处理，位于１７５０～１７００ｃｍ４处羰基吸收峰的加强，说明羰基的相对含量增加了，表面处理过程中芳纶纤维．ＣＯＮＨ．基团的．ＣＮ．键发生了断裂和氧化。（ａ）（ｂ）图３．４不同表面处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维的分段红外光谱图１撑未处理；２群ＵＶ处理８ｍｉｎ；３撑浓度为３０％的磷酸处理武汉理工大学硕士学位论文图３．４ａ抽是经过不同表面处理后的Ｋｅｖｌａｒ纤维在３７００～２５００ｃｍ。１范围内分段的红外光谱图。红外光谱是研究分子间氢键的常用手段。一般来说，氢键的形成使正常的共价键键长伸长，键能降低；对于伸缩振动来说，氢键形成后，其红外光谱的谱带可能发生三个变化：吸收峰加宽，吸收强度加大，且向低波数方向位移１５７。。对比分析图３．４的（ａ）和（ｂ）可以看出，ＵＶ处理和磷酸处理后的Ｋｅｖｌａｒ纤维中Ｎ．Ｈ伸缩振动的吸收峰有相同的变化趋势，即吸收峰向低波数漂移，强度明显提高。这说明了经过ＵＶ处理和磷酸处理后，Ｋｅｖｌａｒ纤维分子链上的Ｎ—Ｈ形成了氢键，从而导致Ｎ．Ｈ的吸收峰移向低波数。３．３表面处理对Ｋｅｖｌａｒ纤维单丝强度的影响如果表面处理对纤维的损伤过大，强度下降明显，就失去了高性能纤维的实用意义，该处理方法就没有实用价值，因此，对于任何一种纤维处理的方法，都要考察其对纤维强度的影响。３．２．１ＵＶ处理对单丝强度的影响３．７３．６５４３２—２Ｏ２４６８１０１２１４Ｔｒｅａｔｅｄｔｉｍｅ／ｍｉｎ图３．５纤维单丝强度与Ｕｖ处理时间的关系武汉理工大学硕士学位论文纤维的单丝强度表征纤维的抗拉强度，从图３．５可以看出，随着处理时间的延长，Ｋｅｖｌａｒ纤维的直径不变，但纤维的单丝强度总体上呈现一种下降的趋势。这表明Ｋｅｖｌａｒ纤维受Ｕｖ辐射时间越长，对纤维抗拉强度的损失越大。这可能是处理体系对Ｋｅｖｌａｒ纤维的刻蚀作用，破坏了它的“皮．芯”结构中的表皮层，从而引起纤维强度下降。而由图３．６可知，在１０ｍｉｎ内，ＵＶ处理对Ｋｅｖｌａｒ纤维的抗拉强度损失不大，其保留率均在９０％以上；因此，可确定最佳的活化处理时间为１０ｍｉｎ以内，在这一活化时间内既能使Ｋｅｖｌａｒ的处理达到一定的深度，又基本不影响Ｋｅｖｌａｒ的拉伸强度。昭∞舛乾∞∞∞４６８１０１２１４ＴｒｅａｔｅｄＴ．ｍｅ，ｍｉｎ图３．６强度保留率与时间的关系３．２．２磷酸处理对单丝强度的影响图３．７是Ｋｅｖｌａｒ纤维单丝强度随磷酸溶液浓度变化的趋势曲线。从图中可以看出，随着处理液浓度的增加，Ｋｅｖｌａｒ纤维的直径不变，但单丝强度上升。武汉理工大学硕士学位论文鲒∞晒∞佰为：ｇ∞０２０４０６０３３３３３３３口茜∞芦３∞１００ＣｏｎｃｅｔｒａｔｉｏｎｏｆＰＡＳｏｌｕｔｉｏｎ／％图３．７纤维单丝强度与磷酸浓度的关系众所周知，对于材料而言，表面的缺陷是发生应力集中的部位，当应力集中到一定程度时，就会超过原子、分子的最大内聚力而使材料破坏，如果能够消除或钝化这些缺陷，则材料强度相应提高。随着处理液浓度的上升，对Ｋｅｖｌａｒ纤维表面的作用增强，Ｋｅｖｌａｒ纤维表面趋于平整，应力集中的部位减少，破坏的几率减小，单丝强度上升。３．３本章小结（１）Ｋｅｖｌａｒ纤维经ＵＶ处理后表面产生刻蚀效应，形成了较宽的平沟痕，且产生了隆起和刻蚀的碎片，这样大大增加了Ｋｅｖｌａｒ纤维的摩擦系数，增加了芳纶表面的粗糙度和比表面积，但是处理的时间和功率过大时，紫外光的刻蚀作用会将己产生的沟槽或引入的极性基团剥离掉，使Ｋｅｖｌａｒ纤维表面显露出其本体的结构而显得比较光滑。（２）磷酸处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维表面随着处理液浓度的增加，表面越光滑。（３）通过红外光谱分析，表面处理过程中没有新的吸收峰，也没有发现峰的消失，但许多吸收峰的相对强度发生了一定的变化；表面处理后，Ｋｅｖｌａｒ纤维分子链上的酰胺基团形成分子间氢键，具有更好的稳定性。（４）随着ＵＶ处理时间的增加，Ｋｅｖｌａｒ纤维的直径不变，纤维的单丝强度逐渐减小。而随着处理液浓度的增加，单丝强度上升。武汉理工大学硕士学位论文第４章单纤维复合材料断裂实验表征界面性能研究界面是复合材料极为重要的微观结构，它作为增强体与基体连接的“桥梁”，对复合材料的物理机械性能有至关重要的影响。随着对复合材料界面结构及优化设计研究的不断深入，研究材料的界面力学行为与破坏机理是当代材料科学、力学、物理学的前沿课题之一。复合材料一般是由增强相、基体相和它们的中间相（界面相）组成，各自都有其独特的结构、性能与作用，增强相主要起承载作用，基体相主要起连接增强相和传载作用，界面是增强相和基体相连接的桥梁，同时是应力的传递者。界面的性质直接影响着复合材料的各项力学性能，尤其是层间剪切、断裂、抗冲击等性能，因此随着复合材料科学和应用的发展，复合材料界面及其力学行为将越来越受到重视。从大量的文献资料中可以发现，单纤维复合材料断裂实验是目前用于表征复合材料界面粘结情况的一种最为有效的实验方法，表４．１中对其主要的优缺点进行了比较。表４．１单纤维断裂试验的特征比较优点试样制备简单可以得到有关界面的大量统计数据反映了真实复合材料中的应力传递特性临界长度对纤维，基体的粘结水平很敏感，并且反映粘结水平的变化发展了能量分析和断裂力学分析方法，不要求试样应力达到饱和纤维断裂试验可以提供其他的信息ａ同轴（单纤维）测试ｂ多纤维测试ｃ纤维束测试ｄ纤维强度试验（单丝强度）时间耗费ａ试样的准备ｂ测试和数据采集ｃ数据分析需另外测试单纤维强度界面剪切强度值依赖于各组分的性质由长的单纤维强度数据对断裂长度纤维强度的插值方法会产生较大的误差缺点采用间接方法进行界面加载本章主要对经两种不同表面处理方法的Ｋｅｌｖａｒ单丝纤维增强柔性环氧树脂基复合材料的断裂实验进行分析。根据每个测试试样中得到的纤维断裂数，采用理式计算，从而对纤维和基体之间的界面粘结情况进行评价。这一章包括以下几个方面的内容：单纤维断裂实验的解释，体视显微镜下拍摄到的Ｋｅｌｖａｒ武汉理工大学硕士学位论文纤维增强柔性环氧树脂基复合材料中纤维的微观破坏形貌，ＵＶ处理和磷酸处理Ｋｅｖｌａｒ纤维后对Ｋｅｌｖａｒ纤维增强柔性环氧树脂基复合材料界面剪切强度的影响。４．１单纤维复合材料断裂实验当在试样外部施加载荷时，通过界面传递到纤维上的应力大于纤维的拉伸强度时，纤维将首先在最弱点（纤维表面上的最大缺陷处）发生断裂，然后继续在较弱部位发生断裂（纤维表面上的较小缺陷处）。随着试验的进行（Ｇｌ＜眈＜ａ３），树脂基体中包埋的纤维断裂成更短的长度，如图４．１所示。当纤维段上的界面剪切应力小于纤维段的轴向拉伸应力，而不足以引起纤维的进一步破坏时，纤维的断裂过程就会停止。这时称纤维应力达到饱和状态，此时相应的纤维断裂长度称为临界长度。树ｌ｝基体Ｋｅｖｌａｒ纤维●—一●＿＿一盯１卜一０１●—一●－＿一●卜—一．．卜——一盯２卜一０２●—一．．卜——一ａ－－－－－０３・一●卜—一．．卜——一●—一０３图４．１单纤维复合材料断裂实验过程模拟图纤维断裂的数量和纤维段之间的间隙可以根据施加在试样上的应力／应变来监测，连续的或者间断的，直到饱和，并将纤维的断裂数记录下来。应当保证基体破坏应变为纤维断裂应变的３倍，也就是说基体的延性要远大于纤维，才能确保纤维在基体中的断裂达到饱和断裂状态。单纤维复合材料断裂试验的分析非常复杂，因为纤维在基体中的应力传递模型和断裂机理不同，如弹性剪切载荷、脱粘、摩擦、脆性破坏、塑性屈服等。然而只需要知道临界纤维长度厶。和在这一长度下的纤维拉伸强度听（乞），就可武汉理工大学硕士学位论文做简单的复合材料断裂实验分析，通过下面的关系可以将界面剪切强度ｆ，联系起来：ｆ：旦盟ｄ，Ｊ（４．１）ｊ卫ｃ其中，乞为临界长度，ｄ，为纤维直径。乞＝４．ｔ；ｑ（乞）为临界纤维长度下的单根纤维强度；一般地，定义临界长度ｌ。为单纤维复合材料断裂试验中的最长纤维段长度或平均纤维段长度的４／３，平均断裂长度定义为纤维段分布的算术平均值（监测长度除以观察到的断裂数），假设所有断裂条件（纤维、表面处理、树脂、试样的形状尺寸、实验方法等）视为是相同，长的断裂长度和较少的断裂数意味着较弱的界面粘结状况，短的断裂长度和较多的断裂数意味着较强的界面粘结状况。４．２纤维在树脂基体中的断裂形态分析在单纤维复合材料断裂实验过程中，树脂基体中的纤维在外力作用下会产生不同的破坏模式，因为破坏过程之间的竞争平衡可能会因纤维和基体的性能不同以及界面粘接强度及其完整性而发生改变。一般来说，根据界面粘结情况和材料的特性，纤维在树脂基体中的破坏模式有以下几种：（１）对于弱界面粘结：裂缝会沿纤维断点两边的碎段界面扩展（即纤维在基体中产生滑移）。（２）对于强界面粘结：在纤维断裂点周围区域会发生椭圆型的基体破坏。（３）对于韧性纤维：在界面发生基体的屈服。（４）对于脆性基体：纤维断裂可能会导致试样的断裂失效。不同的ＵＶ处理时间的Ｋｅｖｌａｒ纤维在载荷下断裂，体视显微镜下拍摄到的纤维微观破坏形貌如图４．２所示，可以从断裂纤维端部和界面区域纤维／基体的微观破坏现象鉴别不同的界面粘结。图４。２（ａ）中，基体发生开裂但不明显，纤维产生滑移，随着外力的增加，基体裂纹的尺寸增加很小，只是沿着纤维断点两边的界面扩展。因此，可以说明未处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维与柔性环氧树脂基体之间的界面属于弱界面粘结情形。图４．２（ｂ）中可看出，经ＵＶ处理８ｍｉｎ的Ｋｅｖｌａｒ纤维断裂后导致树脂基体武汉理Ｔ大学硕士学位论文产生明显的狭长的椭圆形裂纹。裂纹的大小与所加的外力有关，随着外力的增加，裂纹就越大，最大的裂纹宽度可达到５倍纤维直径以上，当外力达到一定值时，树脂基体就会发生断裂，在整个实验的过程中，Ｋｃｖｌａｒ纤维在基体中不产生滑移现象，这说明ｕＶ处理８ｍｉｎ的Ｋｃｖｌａｒ纤维与柔性环氧树脂基体之间的粘结属于强界面粘结。ａ）未处理（ｃ）ＵＶ处理１３ｍｉｎ图４．２断裂纤维的微观破坏形貌对于ｕｖ处理１３ｒａｉｎ的纤维，如图４．２（ｃ），断裂纤维与基体挣扎脱粘，脱粘端基体发生开裂成菱形状，外力的增加对裂纹的尺寸影响不大，但１３ｒａｉｎ的开裂尺寸比８ｍｉｎ的明显要小，比未经处理的明显要大。这说明ｕｖ处理１３ｍｉｎ的纤维与基体之间，具有比ｕＶ处理８ｒａｉｎ弱但比未经处理的强的界面粘结情况，属于相对强的界面粘结。表４．２给出了三种不同处理时间下，Ｋｅｖｌａｒ纤维在柔性环氧基体中的粘结情况比较结果。武汉理工大学硕士学位论文表４．２不同ＵＶ处理时间下Ｋｅｖｌａｒ纤维在柔性环氧基体中的粘结、断裂情况比较４．３Ｋｅｖｌａｒ纤维表面改性对界面剪切强度的影响纤维与树脂基体之间的界面剪切强度（ＩＦＳＳ）是表征复合材料界面的一项重要指标，能从微复合材料的力学性能方面更准确地反映纤维与基体之间界面结合的优劣。一般地，可以通过微观力学实验测试方法来计算界面粘结强度，能够得到比较好的实验结果。本文就是采用单纤维强度测试（ＳＦＴ）和单纤维复合材料断裂实验（ＳＦＣ）所得的相关数据，计算纤维与基体之间的界面剪切强度。表４．３和４．４给出了经过ＵＶ处理和磷酸处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维通过单纤维断裂实验得到的临界纤维长度ｌ。及其与环氧树脂间的界面剪切强度ｆ，其中界面剪切强度是根据Ｋｅｌｌｙ和Ｔｙｓｏｎ模型，运用ＳＦＣ实验中测得的临界纤维长度和纤维强度由公式（４．１）计算得到的。４．３．１Ｕｖ处理对界面剪切强度的影响表４．３Ｕｖ处理单纤维复合材料的界面剪切强度由表４．３可知，未处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维与环氧基体的界面剪切强度最低，临界纤维长度最长，说明未处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维与环氧树脂的粘结是最弱的，这是３２武汉理工大学硕士学位论文由于未处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维表面比较光滑，纤维的比表面积小，与树脂基体的相互作用较弱；当Ｕｖ处理时间为８ｍｉｎ时，其临界纤维强度最短，表明界面能有效地传递应力，其界面剪切强度亦最高，主要是因为Ｋｅｖｌａｒ纤维受紫外光刻蚀，表面粗糙度变大，比表面积增大，纤维与基体之间的机械互锁作用越强，界面结合越好，此时其表面活性达到最高，大大改善了界面的粘结状况；而随着处理时间的增加，紫外光刻蚀纤维越严重，使得其表面活性下降，反而不利于提高与树脂基体的界面粘结性。侣仃伯：２¨竹住＂伯００２４６８１０１２１４ＴｒｅａｔｅｄＴｉｍｅ／ｍｉｎ图４．３处理时间对界面剪切强度的影响加∞∞柏∞｛寻竹０∞４６８１０１２１４ＴｒｅａｔｅｄＴｉｍｅ／ｍｉｎ图４．４界面剪切强度的提高程度随时间的变化关系武汉理工大学硕士学位论文从图４．２和图４．３可以看出，单纤维复合材料的界面剪切强度随ＵＶ处理时间先增大后减小，界面剪切强度的提高很明显，其中在处理时间为８ｍｉｎ时达到最大，较未处理时提高了６２．６％，达到了１８．１１ＭＰａ。而由于本实验中所使用的树脂是实验室自制的柔性环氧树脂，其拉伸强度远远高于试验所述试样的剪切强度值，这就说明了试验中首先发生破坏的是纤维与树脂基体间的界面，而非基体的内聚破坏。单纤维断裂实验的结果表明：ＵＶ处理Ｋｅｖｌａｒ纤维对于改善纤维与树脂基体间的界面粘结性能做出了显著的贡献，当处理时间在８ｍｉｎ左右时效果尤其明显。４．３．２磷酸处理对界面剪切强度的影响表４．４磷酸处理单纤维复合材料的界面剪切强度由表４．４可知，ＩＦＳＳ随着处理液浓度的增加先增大后减小，在处理液浓度为３０％时达到１４．２７ＭＰａ，较未处理时提高了３４．７％。未处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维与环氧基体的界面剪切强度最低，临界纤维长度最长，说明未处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维与环氧树脂的粘结是最弱的；当磷酸浓度为３０％时，其临界纤维强度最短，表明界面能有效地传递应力，其界面剪切强度亦最高。４．３．３ＵＶ处理与磷酸处理结果比较通过比较表４．３和表４．４的数据得到，ＵＶ处理时间为８ｍｉｎ时ＩＦＳＳ达到最大，较未处理时提高了６２．６％，达到了１８．１１ＭＰａ；磷酸处理中，磷酸浓度为３０％武汉理工大学硕士学位论文时ＩＦＳＳ达到最大，较未处理时提高了３４．７％，达到了１４．２７ＭＰａ。以上分析结果表明，ＵＶ处理和磷酸处理相比，紫外光对Ｋｅｖｌａｒ纤维的处理效果更好：不仅单纤维复合材料的界面剪切强度的最大值大许多，且处理方法更简单易操作。ＵＶ处理和磷酸处理属于两种不同的表面改性方法，前者为物理改性，而后者属于化学改性。化学处理如磷酸处理芳纶纤维，虽然提高了Ｋｅｖｌａｒ纤维的强度，改善了纤维的韧性，但这种方法只能处理少量的纤维，且反应过快时不易控制，只适用于复合材料界面控制的理论研究，而很难在工业上实现连续化处理。采用紫外光表面处理，设备简单，操作方便，耗费少，效率高，也很好地提高了材料界面剪切性能，是一个值得研究和比较有发展前途的方法。４．４本章小结通过本章的实验研究，得到以下结果：（１）用单纤维复合材料断裂实验方法可以直接测定纤维增强树脂基复合材料中的纤维／树脂基体之间的界面粘结强度。（２）通过观察不同ＵＶ处理时间下Ｋｅｖｌａｒ纤维在柔性环氧基体中的粘结、断裂情况，可以看出，ＵＶ处理０ｍｉｎ时，基体开裂但不明显，对称开裂微小，界面粘结较弱；ＵＶ处理８ｍｉｎ时，Ｋｅｖｌａｒ纤维断裂，基体产生狭长的椭圆形裂纹，界面粘结强；ＵＶ处理１３ｍｉｎ时，基体发生开裂成菱形状，界面粘结较强。（３）ＵＶ处理和磷酸处理均能不同程度地提高界面剪切强度，但ＵＶ处理效果更好些。Ｕｖ处理时间为８ｍｉｎ时ＩＦＳＳ达到最大，较未处理时提高了６２．６％，达到了１８．１１ＭＰａ；磷酸处理中，磷酸浓度为３０％时ＩＦＳＳ达到最大，较未处理时提高了３４．７％，达到了１４．２７ＭＰａ。武汉理工大学硕士学位论文第５章ＵＶ处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维复合材料树脂基体的研究在完成了芳纶纤维表面处理工艺的研究后，研究的重点转向了适用于芳纶纤维的树脂基体的研究。５．１Ｋｅｖｌａｒ纤维复合材料基体树脂芳香族聚酰胺纤维一般不单独使用，它与树脂基体构成高强度、高模量、耐高温的先进复合材料。纤维增强树脂基复合材料由纤维和树脂基体两部分组成，其中，芳香族聚酰胺纤维是承受载荷的增强体；树脂基体联接增强体成为整体材料，均匀传递应力。基体树脂中包括热固性树脂和热塑性树脂两大类，其中热固性树脂主要有不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂以及聚酰亚胺树脂等，热塑性树脂主要有通用塑料、工程塑料等。本文选用三种有代表性的不同结构类型的树脂：不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂和柔性环氧树脂，考察芳纶纤维复合材料的力学性能。（１）不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂，其分子结构中含有非芳香族的不饱和键，可用适当的引发剂引发交联反应而成为一种热固性塑料。不饱和聚酯分子在固化前是长链形分子，其分子量一般为１０００～３０００，这种长链形的分子可以与不饱和单体交联而形成具有复杂结构的庞大的网状结构。不饱和聚酯树脂固化后主要形成为不均匀的连续网状结构，在密度较大的连续网之间有密度较低的链形分子相联结。ＵＰＲ是由不饱和酸酐和饱和酸酐以及二元醇缩聚而成。由于所用酸与醇的品种不同，饱和酸酐和不饱和酸酐的用量不同，可合成不同性质及不同分子量的各种ＵＰＲ。常用的饱和二元酸酐为邻苯二甲酸酐（简称为苯二甲酸酐或苯酐），不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐（简称顺酐，也称马来酸）。常用的二元醇为丙二醇、乙二醇等。用间苯二酸酐能改善耐腐蚀性能，用卤化单体使产品具有阻燃性。在这基础上产生了间苯型、双酚Ａ型、新戊二醇型等不同类型的ＵＰＲ。本实验武汉理工大学硕士学位论文采用的不饱和聚酯树脂为岳阳石化总厂的１９１树脂。（２）乙烯基酯树脂乙烯基酯树脂是由环氧树脂与甲基丙烯酸通过开环加成化学反应而制得。它保留了环氧树脂的基本链段，又有不饱和聚酯树脂的良好工艺性能，它在适宜条件下固化后，表现出某些特殊的优良性能。其典型的化学结构式如下：ＣＨ２＝吣上厂广叫ｎ州卜３乙烯基酯树脂最常用的交联单体是苯乙烯，它同时又是树脂的稀释剂。其他可用的交联剂还有二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、ａ．甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、双环戊二烯丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯以及各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。苯乙烯反应活性强，性能好，价格低，是最常用的交联单体和稀释剂。苯乙烯含量对乙烯基酯树脂的耐化学性有影响，苯乙烯含量低时耐化学性好，其它各种交联单体对乙烯基酯树脂的性能影响各不相同。本实验采用的是常用的乙烯基酯树脂３２０１。（３）环氧树脂环氧树脂的种类繁多，按照与环氧基相连基团的化学结构或化合物的化学结构可大致分为：缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族环氧树脂和线型脂肪族环氧树脂五大类。其中，本实验采用缩水甘油醚型环氧树脂中的双酚Ａ二缩水甘油醚环氧树脂。双酚Ａ二缩水甘油醚（ＤＧＥＢＡ）是缩水甘油醚型环氧树脂最具代表性的品种，在世界范围内它的产量占环氧树脂总量的７５％以上，被称为通用型环氧树脂。其化学结构式如下：ｃＨ２Ⅵ－＂≮Ｈ＇－ＣＨ２＋。电一州篡ｋＨ扣一伊＿ＣＨ砷件℃啦恂一一＠印Ｏ－－ＣＨ２－－ＣⅥＨ—Ｃ№ＣＨｌ＼ｒ佰３７武汉理工大学硕士学位论文由于在分子结构中含有羟基和醚键，固化过程进一步生成新的．ＯＨ，使固化物具有很高的内聚力和粘附力，因而具有①粘接强度高，粘接面广，可粘接除聚烯烃之外几乎所有的材料；②固化收缩率低，小于２％，是热固性树脂中收缩率最小的一种；③稳定性好，未加入固化剂可放置一年以上不变质；④耐化学药品性好，耐酸，碱和都种化学药品：⑤机械强度高，可作结构材料用；⑥电绝缘性优良，普遍性能超过聚酯树脂等优点，此外双酚Ａ型环氧树脂属无毒树脂，其白鼠的最低口服致死量为ＬＤｓｏ为１１．４ｇ／ｋｇ。但它也有以下缺点：①耐候性差，在紫外线照射下会降解，造成性能下降，不能在户外长期使用；②冲击强度ｅｋｅ；③不太耐高温。表５．１给出了实验所用树脂基体的主要力学性能。表５．１实验所用树脂基体的主要力学性能５．２Ｋｅｖｌａｒ纤维复合材料拔脱面形貌分析对Ｋｅｖｌａｒ纤维复合材料拉伸断口进行观察可以看出树脂基体的结构对复合材料界面性能的影响。图５．１（ａ）和（ｂ）分别是以不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂为基体的Ｋｅｖｌａｒ纤维复合材料拉伸断口ＳＥＭ照片，可以看出，Ｋｅｖｌａｒ纤维表面上粘附有很少微小的树脂块，与纤维的表面粗糙度十分接近，大部分区域上仍为裸露的纤维表面，Ｋｅｖｌａｒ纤维和树脂之间明显脱粘，界面结合较差，无法充分发挥复合材料的优异性能。而图５．１（ｃ）是以柔性环氧树脂为基体的Ｋｅｖｌａｒ纤维复合材料拉伸断口，Ｋｅｖｌａｒ纤维表面起伏较大，明显包覆有较多树脂，纤维和树脂粘附紧密。这表明不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂与Ｋｅｖｌａｒ纤维界面相容性较差，复合材料界面层的厚度小，韧性差，破坏主要发生在Ｋｅｖｌａｒ纤维与树脂的界面；而以柔性环氧树脂为基体的复合材料的界面层的厚度较大，韧性高，Ｋｅｖｌａｒ纤维与树脂的界面粘接较强，纤维拔脱后表面仍有较多的树脂残留。武汉理丁大学硕士学位论文溺醛（ａ）Ｋｅｖｌａｒ纤维／不饱和聚酯树脂（ｂ）Ｋｅｖｌａｒ纤维，乙烯基酯树脂复合材料复合材料（ｃ）Ｋｅｖｌａｒ纤维，柔性环氧树脂复合材料图５１Ｋｅｖｌａｒ纤维复合材料拉伸断口形貌上述Ｋｅｖｌａｒ纤维复合材料拉伸断口形貌进一步证实了Ｋｅｖｌａｒ纤维经表面处理后，与树脂的界面结合性能得到较大改善。５．３不同树脂基体的断裂延伸率对复合材料性能的影响在单纤维断裂实验中应当保证基体破坏应变为纤维断裂应变的３倍，也就是说基体的延性要远大于纤维，才能确保纤维在基体中的断裂达到饱和断裂状态。Ｋｅｖｌａｒ纤维的延伸率和不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂的相近，因此不能用单纤维断裂实验测试这两种树脂基复合材料的界面剪切强度。本章选用处理效果较好的ｕｖ处理方法处理Ｋｅｖｌａｒ纤维，应用单纤维断裂实验的模具制作Ｋｅｖｌａｒ纤维单丝增强复合材料拉伸试样，测试其单丝增强复合材料的拉伸强度，实验结果如表５２。武汉理工大学硕士学位论文：嘉裳处理时间／ｍｉｎ＼０表５．２Ｋｅｖｌａｒ纤维单丝增强复合材料的力学性能Ｋｅｖｌａｒ纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料３５．８１Ｋｅｖｌａｒ纤维增强乙烯基酯树脂复合材料５４．３２５５．２５５６．０９５７．０４５６．３３５５．７８３６８１０１３３６．５８３７．３７３８．３４３７．５６３６．３３一般研究表明，纤维含量的增加能够增强体系的拉伸强度。而界面是其能否增强的关键因素，只有在树脂基体和Ｋｅｖｌａｒ纤维之间有良好的界面结合作用，应力才能够有效地传递到Ｋｅｖｌａｒ纤维中，从而起到增强体系力学性能的作用。图５．２和图５．３为Ｋｅｖｌａｒ纤维单丝增强复合材料的拉伸强度随ＵＶ处理时间的变化情况。∞５∞Ｏ耵５盯０｛５｝５∞Ｏ∞５０２４６８１０１２１４ＴｒｅａｔｅｄＴｉｍｅ／ｍｉｎ图５．２Ｋｅｖｌａｒ纤维增强不饱和聚酯树脂复合材料与ＵＶ处理时间的关系武汉理工大学硕士学位论文５７．５５７．０∞旦’历∞．５ｏ△∞：ｆ｝弱弱０２４６８１０１２１４Ｔｍａｔｅｄ＂１ｉｍｅ／ｍｉｎ图５．３Ｋｅｖｌａｒ纤维增强乙烯基酯树脂复合材料与ＵＶ处理时间的关系Ｋｅｖｌａｒ纤维单丝增强复合材料的拉伸强度从宏观力学性能上反应了复合材料的界面结合情况。由图５．２和图５．３可知，随着处理时间的增加，Ｋｅｖｌａｒ纤维单丝增强复合材料的拉伸强度先增加后降低，其中在处理时间为８ｍｉｎ时达到最大，趋势与第四章中单纤维断裂实验测得的Ｋｅｖｌａｒ纤维／柔性环氧复合材料ＩＦＳＳ的变化趋势一致，进一步验证了紫外光处理对Ｋｅｖｌａｒ纤维／树脂基复合材料界面结合的影响。由图５．１Ｋｅｖｌａｒ纤维复合材料拉伸断口扫描电镜照片可以知道，用ＵＶ处理后的Ｋｅｖｌａｒ纤维从柔性环氧树脂中拉断后，表面粘接着树脂，显示了良好的界面结合。而Ｕｖ处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维与不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂之间的结合较差。这是由于不饱和聚酯树脂和乙烯基酯树脂为脆性体系，内应力较大，使得体系的内聚强度较大，从而导致复合材料体系的抗开裂能力降低，材料容易受到破坏。而实验所采用的柔性环氧树脂是双酚Ａ二缩水甘油醚环氧树脂基体与聚醚胺混合形成的体系，体系呈刚性固化网络与柔性固化网络并存，当受到外力作用时，虽然柔性体系本身的拉伸强度低，但是柔性固化网络结构能很好地产生应力松弛效应，应力集中小，能有效抵抗体系的抗开裂能力，使体系呈现较高的断裂伸长率，从而能够使应力能够慢慢传递到Ｋｅｖｌａｒ纤维上，使Ｋｅｖｌａｒ纤维能够充分发挥其承受载荷的增强体的作用，而树脂基体也相应地发挥４１武汉理工大学硕士学位论文了其均匀传递载荷的功能。在树脂基复合材料中，树脂起到连接纤维、传递应力的作用，因此树脂性能直接影响到复合材料的整体性能。对于高韧性的Ｋｅｖｌａｒ纤维，如果使用韧性较高的树脂基体，使之与纤维的韧性相匹配，则有利于基体与纤维间载荷的传递，提高复合材料的力学性能。柔性环氧树脂则比不饱和聚酯和乙烯基酯树脂具有更好的柔韧性，能与Ｋｅｖｌａｒ纤维具有更良好的协同性，与其表现出良好的界面相容性，因而Ｋｅｖｌａｒ纤维／柔性环氧树脂复合材料具有较好的界面粘结性能。５．４本章小结（１）通过Ｋｅｖｌａｒ纤维复合材料拉伸断口形貌分析，进一步证实了Ｋｅｖｌａｒ纤维经表面处理后，与树脂的界面结合性能得到较大改善。（２）树脂基体对Ｋｅｖｌａｒ纤维复合材料的界面性能影响较大，经过表面处理后的Ｋｅｖｌａｒ纤维与柔性环氧树脂，比不饱和聚酯和乙烯基酯树脂具有更好的界面粘结性能。４２武汉理工大学硕士学位论文第６章结论本文用紫外光及磷酸分别对Ｋｅｖｌａｒ纤维表面进行了处理，研究了不同的处理条件对纤维界面剪切强度及力学性能的影响，并分析了处理后纤维表面物理及化学性质的变化，然后用单纤维断裂实验研究了不同处理条件对纤维增强复合材料力学性能的影响，得到了如下结沦：（１）Ｋｅｖｌａｒ纤维经ＵＶ处理后表面变粗糙，增加了Ｋｅｖｌａｒ纤维表面的粗糙度和比表面积，随着Ｕｖ处理时间的增加，Ｋｅｖｌａｒ纤维的单丝强度逐渐减小，但在１０ｍｉｎ内，ＵＶ处理对纤维的抗拉强度损失不大，其保留率均在９０％以上；磷酸处理的Ｋｅｖｌａｒ纤维表面随着处理液浓度的增加，表面越光滑，单丝强度上升。（２）通过红外光谱分析，ＵＶ处理和磷酸处理两种表面处理过程中都没有新的吸收峰，也没有发现峰的消失，但许多吸收峰的相对强度发生了一定的变化；表面处理后，Ｋｅｖｌａｒ纤维分子链上的酰胺基团形成分子间氢键，具有更好的稳定性。（３）通过观察不同ＵＶ处理时间下Ｋｅｖｌａｒ纤维在柔性环氧基体中的粘结、断裂情况，可以看出，Ｕｖ处理０ｍｉｎ时，基体开裂但不明显，对称开裂微小，界面粘结较弱；ＵＶ处理８ｍｉｎ时，纤维断裂，基体产生狭长的椭圆形裂纹，界面粘结强；Ｕｖ处理１３ｍｉｎ时，基体发生开裂成菱形状，界面粘结较强。（４）通过单纤维断裂实验方法测定纤维增强树脂基复合材料中的纤维／树脂基体之间的界面粘结强度（ＩＦＳＳ）。ｕＶ处理和磷酸处理均能不同程度地提高界面剪切强度，但ＵＶ处理效果更好些。ＵＶ处理时间为８ｍｉｎ时ＩＦＳＳ达到最大，较未处理时提高了６２．６％，达到了１８．１ｌＭＰａ；磷酸处理中，磷酸浓度为３０％时ＩＦＳＳ达到最大，较未处理时提高了３４．７％，达到了１４．２７ＭＰａ。（５）通过Ｋｅｖｌａｒ纤维复合材料拉伸断口形貌分析，进一步证实了Ｋｅｖｌａｒ纤维经表面处理后，与树脂的界面结合性能得到较大改善。树脂基体对Ｋｅｖｌａｒ纤维复合材料的界面性能影响较大，经过表面处理后的Ｋｅｖｌａｒ纤维与柔性环氧树脂，比不饱和聚酯和乙烯基酯树脂具有更好的界面粘结性能。４３武汉理工大学硕士学位论文参考文献［１】罗益锋．世界高科技纤维正形成三足鼎立之势（一）．高科技纤维与应用，２００３，２８（１）：１．５．【２】罗益锋．世界高科技纤维正形成三足鼎立之势（二）．高科技纤维与应用，２００３，２８（２）：１．５．【３】邓如生．共混改性工程塑料．北京：化学工业出版社，２００３．６８．６９．【４】尹洪峰，任耘，罗发．复合材料及其应用．西安：陕西科学技术出版社，２００３．【５】孙曼灵，吴善长．高分子材料．西北工业大学出版社，１９９０．【６】ＶａｒｅｌｉｄｉｓＰ．Ｃ．ＭｃｃｕｌｌｏｕｇｈＲ．Ｌ．，ＰａｐａｓｐｙｒｉｄｅｓＣ．Ｄ。ＴｈｅＥｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅＭｅｅｈａｎｉｅａｌ【７】ＸｕＹ．Ｓ．，ＣｈｕｎｇＤ…ＬＣａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｃｅｍｅｎｔｉｍｐｒｏｖｅｄｂｙｕｓｉｎｇＳｉｌａｎｅ－ｔｒｅａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ［Ｊ］．ＣｅｍｅｎｔａｎｄＣｏｎｃｒｅｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ，１９９９，２９：７７３－７７６．【８】ＣｈｏｉＭ．Ｈ．，ＢＪｅｏｎ．Ｈ．，ＣｈｕｎｇＩ．Ｊ—ＴｈｅＥｆｆｅｃｔｏｆｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｏｎｅｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ／ｐｈｅｎｏｌｉｃｒｅｓｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ【Ｊ】．ＰｏｌｙｍｅｒＥ．ＦｒａｎｃｔｕｒｅｔｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆＫｅｖｌａｒ－ｅｐｏｘｙｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ【９】ＭＡＹＭ．，ＢＪｅｏｎ．Ｈ．，ＣｈｕｎｇＩ．Ｊ．．Ｃａｓｔｉｎｏｗｉｔｈｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｂｏｎｄｉｎｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｆｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，１９８４，１９：１６３８－１６５５．【ｌＯ】龙军，张志谦，魏月贞，等．接枝偶联剂对Ｆ－１２纤维表面改性的影响［Ｊ】．材料科学与工艺，２０００，８（１）：７７—８０．【１１】龙军，张志谦，魏月贞，等．接枝偶联剂对Ｆ一１２纤维环氧复合材料界面改性的研究【Ｊ】．复合材料学报，２０００，１７（３）：１５．１９．【１２】ＴａｍｔｉｌｉＰ．Ａ—ＲｅｃｏｐｏｕｌｅｓＡ．Ｇ．ＭｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｅｐｏｘｉｅｓｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｗｉｔｈＣｈｌｏｒｕｄｅｔｒｅａｔｅｄａｒａｍｉｄｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９９７，６５：２６７・２７５．【１３】ＡｎｄｒｅｏｐｏｕｌｅｓＡ．Ｇ．Ａｎｅｗｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｆｏｒａｒａｍｉｄｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，１９８９，３８：１０５３—１０６４．【１４】Ｃ．ＹＹｕｅ，Ｋ．Ｐａｄｍａｎａｂｈａｎ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌｓｔｕｄｉｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ：ＰａｒｔＢ１ｏｎｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｅｄＫｅｖｌａｒｆｉｂｒｅ／ｅｐｏｘｙｍａｔｒｉｘ９９９，３０（２）：２０５－２１７．ｔｒｅａｔｍｅｎｔｔｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒａｒａｍｉｄ［１５】ＢｒｅｚｎｉｃｋＭ，ＢａｎｂａｊｉＪ，ＢａｋｌａｇｉｎａＹＧｅｔａ１．．Ｓｕｒｆａｃｅｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，］９８７，２８（１）：５５－６０．［１６】ＲａｍａｚａｎＢ．，ＴｅｓｏｒｏＣ．Ｇ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＳｕｒｆａｃｅ－ＬｉｍｉｔｅｄＲｅａｃｔｉｏｎｏｎｔｈｅＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＫｅｖｌａｒＦｉｂｅｒｓ［Ｊ］．ＴｅｘｔｉｌｅＲｅｓｅａｒｃｈＪｏｕｒｎａｌ，１９９０（７）；３３４—３４４．【１７】ＬｉｎＴ．Ｋ．，ＷｕＳ．Ｊ．，ＬａｉＪ．１３ｌＳｈｙｕＳ…ＳＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔＯｉｌｒｅｉｎｆｏｒｅｅｍｅｎｔｍａｔｒｉｘｉｎｔｒｅｒａｃｔｉｏｎｉｎＫｅｖｌａｒ－ｆｉｂｅｒ／ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［ｊ］．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０００，６０：１８７３—１５７８．武汉理工大学硕士学位论文Ｌ．Ｓ．，ＣｈｏｕＣ．Ｔ．．ＴｈｅＥｆｆｅｃｔｏｆＰｅｎｄｅｎｔＧｒｏｕｐｓａｔｔｈｅＦｉｂｅｒＳｕｒｆａｃｅ［１８】ＰｅｎｎｏｎＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌＡｄｈｅｓｉｏｎ【Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｄｈｅｓｉｏｎ，１９８９，３０：６７－８１．【１９】ＣｈｏｕＣ．Ｔ．，ＰｅｎｎＬ…ＳＣｈｅｍｉｃａｌＢｏｎｄｉｎｇａｎｄＰｈｙｓｉｃａｌＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｙＡｔｔａｃｈｅｄＣｈａｉｎｓａｔｔｈｅ３７．Ｆｉｂｅｒ－ＭａｔｒｉｘＩｎｔｅｒｆａｃｅ［Ｊ】．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｄｈｅｓｉｏｎ，１９９１，３６：１２５—１【２０】雷渭嫒，高柳素夫．Ｎ－接枝环氧化合物的表面特性【Ｊ】．宇航材料工艺，１９９５，２５（５）：３７－４０．【２１】Ｂｒｏｗｒｄ．Ｒ．，ＭａｔｈｙｓＺ—ＰｌａｓｍａＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，１ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆａｄｖａｎｃｅｄｏｒｇａｎｉｃｆｉｂｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ９９７，（３２）：２５９９－２６０４．［２２１笪有仙，孙慕谨．纤维表面空气冷等离子体处理对其表面性能的影响［Ｊ】．玻璃钢／复合材料，１９９４，：１－４．【２３】ＯｏｉｊＶ，Ｗｉｍ．，Ｌｏｕｓ．Ｊ，ＳａｓｗａｔｉＤ。Ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｅｘｔｉｌｅｆｉｂｅｒｓａｎｄｃｏｒｄｓｂｙｐｌａｓｍａｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｐｌａｓｍａｓａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｓ，１９９９，４（１）：３３—５５．【２４】金士九，张春听，王霞，于云照．Ｋｅｖｌａｒ一４９芳纶纤维表面接枝改性【Ｊ】，高技术通讯，１９９４，７：２３－２７【２５】ＬｉｕＬ，，ＨｕａｎｇＹ．Ｄ。，ＺｈａｎｇＺ．Ｑ．．Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆａｒａｍｉｄｆｉｂｅｒ／ｅｐｏｘｙｉｎｔｅｒｆａｃｅ［Ｊ］．ＪｏｕｍａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００１，８１：２７６４－２７６８．【２６】刘丽，张志谦，黄玉东，等．超声作用对芳纶／环氧浸润行为的影响【Ｊ】．材料科学与工艺，２００２，１０（１）：６９－７２．【２７】刘丽，张翔，黄玉东，等．超声作用对方纶纤维表面性质的影响［Ｊ】．复合材料学报，２００３，２０（２）：３５－４０．【２８】刘丽，黄玉东，张志谦，等．超声波对Ｆ－１２环氧复合材料力学性能的影响［Ｊ】．复合材料学报．１９９９，１６（１）：６５・７１．【２９】石键滨，超声技术对芳纶纤维界面性能的影响．黑龙江工程学院学报【Ｊ】．２００２，，１６（４）：５７－６２．【３０】张宗强，万怡灶，王玉林．丫－射线辐照对芳纶纤维复合材料力学性能的影响【Ｊ】．玻璃钢／复合材料，２００３，４．－１１—１３【３ｌ】王钧，周晓莲，段华军．ＵＶ处理对改善Ｋｅｖｌａｒ纤维粘结性的影响［Ｊ】．武汉理工大学学报，２００４，１１（２６）：１２～１５【３２】张志谦，黄玉东，李寅．树脂基复合材料界面及界面表征．材料科学与工艺，１９９５，３（１）：２．５．【３３】李铁骑，章明秋，曾汉民．纤维复合材料界面层结构、性质及作用．高分子材料科学与工程，１９９７，１３（６）：１５－２０．［３４】王荣国，武卫莉，谷万里．复合材料概论．哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，１９９９，１－２．【３５】Ｚｓ．趵’ｇｅ’ｎｙ，Ｍ．Ｂｌａｚｓｏ．Ｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙａｍｉｄｅｓｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｎａｌｙｔｉｃａｌａｎｄＡｐｐｌｉｅｄＰｙｒｏｌｙｓｉｓ，２００１，５８：９５—１０４．【３６】雷渭嫒，汪渊，许亚洪，等．Ｎ－取代烯丙基芳纶的表面特性．宇航材料工艺，１９９７，（２）：１６．２０．４５武汉理工大学硕士学位论文【３７】ＭａｓｓｅＰ．，ＣａｖｒｏｔＪ．Ｐ．．Ａｄｈｅｓｉｏｎｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｈｉｇｈｍｏｄｕｌｕｓｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｆｉｂｅｒｂｙｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ：ｅｖａｌｕａｔｉｏｎｂｙｐｕｌｌｏｕｔｔｅｓｔｉｎｇ．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，１９９４，１５（３）：２４７—２５１．【３８】张志谦，黄玉东，孙文训，等．复合材料界面的表征研究．南京大学学报（自然科学），１９９５，３１：２６４・２７２．【３９】王斌．树脂系统对Ｆ－１２／环氧复合材料性能的影响．见：第八届全国复合材料界面工程会议论文集，长沙，国防科技大学材料工程与应用化学系，１９９９：７８．８１．【４０】张宗强，万怡灶，王玉林．丫－射线辐照对芳纶纤维复合材料力学性能的影响．玻璃钢／复合材料，２００３（４）：１ｌ－１３．【４１】王成忠，于运花，杨小平，等．碳纤维／烯基酯树脂拉挤复合材料界面性能研究．复合材料学报，２００３，２０（５）：６８－７２．【４２】ＧｏｗｅｒＨ．Ｌ．，ＣｒｏｎｉｎＤ．Ｓ．，ＷｏｒｓｗｉｃｋＭ．Ｊ．，ｅｔａ１．ＥｆｆｅｃｔｏｆｍａｔｅｒｉａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｎｔｈｅｂａｌｌｉｓｔｉｃｉｍｐａｃｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＫｅｖｌａｒ．Ｉｎ：Ｃａｎｃｏｍ，ｅｄｓ．ＴｈｉｒｄＣａｎａｄｉａｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．Ｃａｎａｄａ：Ｑｕｅｂｅｃ，２００１．２１—２４．【４３】ＰａｕｌＪ．Ｇｒａｎａｔａ，ＡｚａｄｅｈＰａｒｖｉｎ．ＡｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙｏｎＫｅｖｌａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇｏｆｂｅａｍ－ｃｏｌｕｍｎｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎｓ．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ，２００１，５３）：１６３－１７１．【４４】ＰａｒｔｈｅｎｉｏｓｓｅｎｓｏｒＪ．，ＫａｔｅｒｅｌｏｓＤ．Ｑ，ＰｓａｒｒａｓＧ．Ｃ．，ＧａｌｉｏｔｉｓＣ．．Ａｒａｍｉｄｆｉｂｅｒｓ：ａｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｆｏｒｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｓｔｒｅｓｓ／ｓｔｒａｉｎｆｉｅｌｄｓａｎｄｄａｍａｇｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＦｒａｃｔｕｒｅＭｅｃｈａｎｉｃｓ，２００２，（６９）：１０６７－１０８７．【４５】张留成，瞿雄伟，丁会利．高分子材料基础．ｊ匕京：化学工业出版社，２００２．５４－６７．【４６】王斌，金志浩，丘哲明，等．高性能有机纤维复合材料及其界面性能．宇航材料工艺，２００１，（４）：１５－２０．【４７】李铁骑，章明秋，曾汉民．纤维复合材料界面层结构、性质及作用．高分子材料科学与工程，１９９７，１３（６）：１５－２０．【４８】蒋培清，陈东生，李艰．纤维增强复合材料的界面力学性能测定方法．玻璃钢／复合材料，１９９７，（６）：２５—２６．【４９】郝元恺，肖加余．高性能复合材料学．北京：化学工业出版社，２００３．【５０】尹洪峰，任耘，罗发．复合材料及其应用，西安：陕西科学技术出版社，２００３．［５１】孙曼灵，吴善长．高分子材料．西北工业大学出版社，１９９０．【５２】陈强．芳纶／酚醛复合材料防弹性能研究：【硕士论文】．武汉：武汉理工大学，２００１，１２．【５３】ＬｉｕＬ．，ＨｕａｎｇＹ．Ｄ．，ＺｈａｎｇＺ…ＱＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＡｒａｍｉｄＦｉｂｅｒ／ＥｐｏｘｙＩｎｔｅｒｆａｃｅ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２００１，８１：２７６４—２７６８．【５４】ＺｈａｎｇＨ．Ｐ，ＬｉｕＸ．Ｙ．，ＳｈｉＭ．Ｗ．，ｅｔａ１．ＦａｔｉｇＦｌｅｘｕｅＰｒｏｐｅｒｔｙａｎｄＦｒａｃｔｏｇｒａｐｈｙｏｆＨｉ曲ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＦｉｂｅｒｓ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＤｏｎｇＨｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｅｎｇ．Ｅｄ．），２００２，１９（３）：１２－１５．武汉理工大学硕士学位论文【５５】张宗强，万怡灶，王玉林．丫－射线辐照对芳纶纤维复合材料力学性能的影响．玻璃钢／复合材料。２００３（４）：１ｌ－１３．［５６】ＧｏｗｅｒＨ．Ｌ．，ＣｒｏｎｉｎＤ．Ｓ．，ＷｏｒｓｗｉｃｋＭ．Ｊ．，ＰｌｕｍｔｒｅｅＡ…ＡＥｆｆｅｃｔｏｆｍａｔｅｒｉａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｎｔｈｅｂａｌｌｉｓｔｉｃｉｍｐａｃｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆＫｅｖｌａｒ．Ｉｎ：Ｃａｎｃｏｍ，ｅｄｓ．ＴｈｉｒｄＣａｎａｄｉａｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．Ｃａｎａｄａ：Ｑｕｅｂｅｃ，＋２００１．２１－２４．Ｐａｒｖｉｎ．ＡｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙＯｉｌ【５７】ＰａｕｌＪ．Ｇｒａｎａｔａ，ＡｚａｄｅｈＫｅｖｌａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇｏｆｂｅａｍ－ｃｏｌｕｍｎｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎｓ．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ，２００１（５３）：１６３—１７１．【５８】ＰａｒｔｈｅｎｉＯＳｓｅｎｓｏｒＪ．，ＫａｔｅｒｅｌｏｓＤ．Ｇ，ＰｓａｒｒａｓＧＣ．，ＧａｌｉｏｔｉｓＣ．．Ａｒａｍｉｄｆｉｂｅｒｓ：ａｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｓｔｒｅｓｓ／ｓｔｒａｉｎｆｏｒｆｉｅｌｄｓａｎｄｄａｍａｇｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓ．ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＦｒａｃｔｕｒｅＭｅｃｈａｎｉｃｓ，２００２（６９）：１０６７－１０８７．［５９】张留成，瞿雄伟，丁会利．高分子材料基础．北京：化学工业出版社，２００２．５４．６７．［６０】王正熙．聚合物红外光谱分析和鉴定【Ｍ】．四川大学出版社，１９８９．４７武汉理工大学硕士毕业论文致谢本论文是在导师王钧教授的悉心指导下完成的。导师渊博的学识，严谨的治学态度，敏锐的学术洞察力，踏实的科研作风和积极探索前沿科学的精神都是我学习的榜样，使我在学术水平和实验技能方面都获得了很大的进步，是我一生中最宝贵的财富。在此，我谨向导师致以衷心的感谢！感谢王钧教授以及实验室里所有的老师和同学在本人研究和论文完成过程中给予的帮助，感谢在实验过程中所提供的便利测试条件。感谢杨小利老师、王翔老师、徐任信老师、段华军老师、蔡浩鹏老师等在我的研究工作和学习中给予的极大帮助和关心，感谢他们在实验过程中的帮助和论文撰写方面提供的宝贵建议。感谢实验室内其他同学，感谢他们在学习、工作和生活中对我的热情帮助和关心。我们共同组成一个团结、快乐和积极向上的集体，让我度过了研究生美好的时光。最后，感谢我的父亲和母亲，还有我的男朋友李振强，感谢他们一直以来对我的关心、理解和支持！张珊珊２００９年４月武汉理工大学马房山武汉理工大学硕士毕业论文附发表的论文：录【１】张珊珊，王钧，蔡浩鹏．Ｋｅｖｌａｒ纤维Ｕｖ表面处理及其复合材料的界面研究，第十七届玻璃钢／复合材料学术年会论文集，２００８．１２４９Kevlar纤维的表面处理及其复合材料界面研究

作者：

学位授予单位：

张珊珊

武汉理工大学

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