第２４卷第２期 天津理工大学学报 Ｖｏｌ＿２４ Ｎｏ．２ Ａｐｒ．２００８ ２００８年４月 ＪｏＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＩＡＮＪＩＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ 文章编号：１６７３—０９５Ｘ（２００８）０２－００２２—０３ 掺硼金刚石薄膜电极电化学特性的研究 孙志远，巩国棵，朱 宁 （天津理工大学电子信息与通信工程学院，天津３００１９１） 摘要：通过循环伏安法研究了掺硼金刚石膜电极在ＫＣＬ溶液中的电势窗口大小，结果表明电势窗口可达３．２ Ｖ 还研究了电极在铁溶液中的电化学行为，结果表明电极的反应动力学主要受扩散过程控制． 关键词：金刚石膜电极；循环伏安法；铁 中图分类号：０６５７ 文献标识码：Ａ Ｓｔｕｄｙ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｂ－ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ＳＵＮ Ｚｈｉ—ｙｕａｎ，ＧＯＮＧ Ｇｕｏ—ｌｉａｎｇ，ＺＨＵ Ｎｉｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔｉａｎｊｉｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１９１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂｙ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，ｔｈｅ ｐａｐｅｒ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｉｎｄｏｗ ａｂｏｕｔ Ｂ—ｄｏｐｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｆｉｌｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ｔｈｅ ＫＣＬ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔｉ￣ｗｉｎｄｏｗ ｕｐ ｔｏ ３．２ Ｖ．Ｔｈｅｎ ｉｔ ｓｔｕｄｉｅｓ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅ— ｈａｖｉｏｒ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｉｎ ａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｋ３ Ｆｅ（ＣＮ）６．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｍａｉｎｌｙ ｂｙ ｔｈｅ ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｏｎｔｒｏ１． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｄｉａｍｏｎｄ ｉｆｌｍ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｈａｍｍｅｔｒｙ；Ｋ３ Ｆｅ（ＣＮ）６ 金刚石薄膜具有优异的物理性能和极高的应用 价值，在金刚石薄膜生长的过程中掺入硼杂质可以 得到Ｐ型金刚石膜．研究结果表明高硼掺杂金刚石 膜具有良好的导电性，是一种极佳的电极材料，在物 中的循环伏安特性曲线． １ 实验 １．１金刚石膜电极的制备 理、化学、生物等方面已显示出了极好的应用前景． 高硼掺杂金刚石膜电极有很宽的势窗、很小的背景 电流、很高的化学和电化学稳定性、没有有机物和生 物化合物的吸附、其电化学响应在很长时间内保持 稳定、耐腐蚀等¨ ．它可以用于分解水中的有机污染 物，可以用于生物细胞组织中核酸及微量成分的测 量和监控．由于上述原因，近年来得到人们极大的关 注，成为重要的研究热点之一． 本文主要研究了金刚石膜电极在ＫＣＬ溶液中的 采用热丝气相沉积法（ＨＦＣＶＤ）在钽基底上生 长Ｐ型金刚石薄膜．固体Ｂ：Ｏ。为掺杂源．基底的尺 寸为５５ ｍｍ×５５ ｍｍ．将基底表面用含金刚石粉末进 行处理后放人反应室，所用Ｃ／Ｈ比为０．７％，最大工 作气压６．７ ｋＰａ，热丝功率３．２ ｋＷ，灯丝与衬底距离 约５ ｍｍ，衬底温度在８００～１ ０００ ｏＣ左右，生长速率 为１．５ ｍ／ｈ，沉积时间５ ｈ． １．２仪器与试剂 ＭＥＴＲＯＨＭ公司的ｔｘＡＵＴＯＬＡＢ电化学工作站； 电势窗口，用循环伏安法分析了其在铁溶液 收稿日期：２００７—０６－３０． 基金项目：天津市重点实验室基金（０６ＴＸＴＪＪＣ１４７００） 第一作者：孙志远（１９８３一），男，硕士研究生． 三电极体系：金刚石膜电极为工作电极，铂电极为对 ２００８年４月 孙志远，等：掺硼金刚石薄膜电极电化学特性的研究 ・２３・ 电极，饱和甘汞电极为参比电极． ∞ 叭∞叭 ∞ ５×１０Ｉ４ ｍｏｌ／Ｌ的铁溶液中的循环伏安图．由 ｏ ０ ０ ｏ ｍ ＝兮 ＫＣＬ溶液：３ ｍｏｌ／Ｌ，准确称取３３．５２５ ｇ氯化钾， 用１５０ ｍｌ水溶解，其它浓度溶液用此稀释而成．Ｋ，Ｆｅ （ＣＮ）６溶液：１×１０～ｍｏｌ／Ｌ，准确称取０．１９８ ｇ铁氰 化钾，用６００ ｍｌ水溶解，其它浓度溶液用此稀释而 成．配制１ ｍｏｌ／Ｌ盐酸５００ ｍ１．实验所用试剂均为分 析纯，试剂用水皆为去离子水． １．３实验方法 第一次取１００ ｍｌ ＫＣＬ加入烧杯中，用水定容至 ３００ ｍ１．再取１０ ｍｌ ＫＣＬ，每次分别加入３０ ｍｌ、９０ ｍｌ、 １２０ ｍｌ、１５０ ｍｌ Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） 至３００ ｍｌ，用ＨＣＬ调节 ｐＨ值． 将配好的溶液依次放进电解槽中，进行测定． ２结果与讨论 ２．１金刚石膜电极的电势窗口 Ｏ０Ｏ０ＯＯＯ图１为硼掺杂金刚石膜电极在０．１ ｍｏｌ∞∞∞∞∞∞吣∞∞∞∞∞∞∞∞ ｌｌｌ０ＯＯ００ＯＯＯ０ｌｌｌ ／Ｌ ＫＣＬ 溶液中进行循环伏安扫描所得伏安曲线．电位从一 ２．０ Ｖ开始，以５０ ｍＶ／ｓ的速度扫描至＋１．８ Ｖ．通常 电势窗口定义为电极的析氧电位与析氢电位的电势 差值，一般是电极电流小于１０ ｉｘＡ／ｃｍ 的电势范围． 从图中可以看到，金刚石膜电极的电化学窗口约为 ３．２ Ｖ，而相同条件下玻碳电极的电化学窗口为 ２．３ Ｖ Ｅ ． ≤ 图１ ＫＣＬ溶液的循环伏安图 Ｆｉｇ．１ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ ｏｆ ＫＣＬ 电势窗口是衡量该电极是否适用于水处理方法 的重要参数，因为在阳极上发生有机物氧化的同时 存在着水分解析出氧气的竞争反应．电极的电势窗 口越大阳极上０：越难析出，阴极上的Ｈ 越难析出， 则有机物在阳极上被氧化降解，或在阴极上被还原 的几率越大，有机物的电化学处理效率就越高． ２．２金刚石膜电极在含铁溶液中的循环伏 安行为 图２是不同扫描速度下掺硼金刚石膜电极在 图可知，每条曲线上都有一对氧化还原峰，它们对应 于［Ｋ。Ｆｅ（ｃＮ） ］／［Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） ］偶对的氧化还原过 程．对于每一种扫描速度的循环伏安曲线，氧化峰与 还原峰的峰形基本对称，电流比值近似等于１，并且 随着扫描速率的增加，氧化、还原峰电流不断增加． 氧化峰和还原峰电位差ＡＥｐ范围为１３０ ｍＶ左右， 表明它是一个准可逆反应（可逆反应的ＡＥｐ等于５９ ｍＶ ． ＯＯ００００ 电压／ｖ ＶＳ．ＳＣＥ 图２ Ｋ，Ｆｅ（ＣＮ） 的循环伏安图 Ｆｉｇ．２ Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ ｏｆ Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６ 电化学中一般认为，对于动力学过程不是很复 杂的电极反应，在半无限扩散条件下，循环伏安图中 峰电流ｉ 与 Ⅳ 之间呈现线形关系；而对于吸附过 程，ｉ 与 之间呈现线形关系 ．在半无限扩散条件 下，２５℃时循环伏安曲线的峰电流可以表示为 ｉ ＝２６９ Ａｎ加ＤＲ ＣＲ 式中：ｎ一电极反应电子数；Ａ一电极的表面积；Ｄ 一 决定速度步骤的扩散系数；Ｃ 一活性物质的浓度．由 图３可知，电极的峰电流与扫描速率的平方根成正 比，这说明电极动力学过程属扩散控制型的质量传 递过程． 扫描速率（Ｖ／Ｓ）的平方根 图３扫描速率平方根与响应电流关系 Ｆｉｇ．３ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ｒａｔｅ ｓｑｕａｒｅ ｒｏｏｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ＯＯ・２４・ 天津理工大学学报 第２４卷第２期 ２．３ ｐＨ对电极响应电流的影响 ００７６５ ３＾ ，ｌ—Ｕ，ｌ２３．４５６７８—９—Ｕ１ｌ＾ 咖 咖 咖 咖咖 围有很好的线性关系，如图６所示．利用这个特性可 图４为金刚石膜电极在不同ｐＨ值下的伏安曲 线，其中Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ） 的浓度为３×１０～ｍｏｌ／Ｌ．当ｐＨ 从７．０到３．０时，响应电流峰高增大，同时ＡＥｐ有减 小的趋势．这是因为溶液中的Ｈ 激活了电极表面， 提高了电极的灵敏度 ． １．０—０．８—０．６—０．４—０．２ ０．０ ０．２ ０．４ ０．６ ０．８ 电压／ｖ ＶＳ．ＳＣＥ 图４溶液ｐＨ值与响应电流关系 Ｆｉｇ．４ ｐＨ ｖａｌｕｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ２．４浓度和电极响应电流的关系 图５是金刚石膜电极在含 Ｆｅ（ＣＮ） 的０．１ ｍｏｌ／Ｌ ＫＣＬ溶液中的循环伏安曲线，ｌ（３Ｆｅ（ＣＮ） 的 浓度分别为１×１０～ｍｏｌＺＬ、３×１０～ｍｏｌ／Ｌ、４×１０ ｍｏｌ／Ｌ、５×１０～ｍｏｌＺＬ，扫描速率均为５０ ｍＶ／ｓ．结果 发现在相同扫描速率下，随着 Ｆｅ（ＣＮ） 浓度的增 加，氧化峰和还原峰电流不断变大．并且峰电流与 Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） 浓度在１．０×１０一～５．０×１０ ｍｏｌｆＬ范 ０．０ｏ１ Ｏ．ｏｏ１ ０．（）０１ Ｏ．ｏ（）ｏ ０．０【ｘ】 ｏ．ｏｏｏ 建ｏ．ｏｏｏ ｏ．ｏｏｏ ｏ．Ｏ００ ｏ．Ｏ【ｘ】 ｏ．Ｏｏｏ －ｏ．Ｏ００ ｏ．０ｏ１ １．Ｏ＿Ｊ０．８＿Ｊ０．６－ｏ．４－ｏ．２ ｏ．ｏ ｏ．２ ｏ．４ ｏ．６ ０．８ １．０ ｌ－２ 电压，Ｖ ＶＳ．ＳＣＥ 图５ 不同浓度的Ｋ Ｆｅ（ＣＮ） 的循环伏安图 Ｆｉｇ．５ Ｄｉｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍｓ 以在稀溶液中探测有机化合物成分，并可以做成生 物传感器 ． 铁浓度／（ ｔｏｏｌ／Ｌ） 图６ Ｋ，Ｆｅ（ＣＮ） 浓度与响应电流关系 Ｆｉｇ．６ Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ３ 结论 掺硼金刚石薄膜电极具有宽度达３．２ Ｖ的电化 学窗口，是一种很理想的电化学电极材料．电极的反 应动力学主要受扩散过程控制．该电极灵敏度高，有 望制作成检测微量有机物的传感器． 参考文献： ［１］ 只金芳，田如海．金刚石薄膜电化学［Ｊ］．化学进展， ２００５，１７（１）：５５—６３． ［２］ＬＩＵ Ｚｈａｏ—Ｙｕｅ，ＰＡＮ Ｋａｉ，ＹＡＮＧ Ｍｉｎ．ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏ— ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｍｅｒｃｕｒｏｃｈｒｏｍｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｔｉｏ２ Ｎａｎｏｐｅｒｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ『Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｊ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ， ２００３，２４（５）：８８９・８９１． ［３］唐威．含硼金刚石粉末微电极的电化学性能研究 ［Ｄ］．秦皇岛：燕山大学，２００５． ［４］ 藤岛昭，相泽益男，井上澈．电化学测定方法［Ｍ］．陈震， 译．北京：北京大学出版社，１９９５． ［５］ 朱建中，杨申仲，朱沛霖，等．硼掺杂多晶金刚石薄膜电 极的电化学特性［Ｊ］．分析化学，１９９５，２３（７）：８２４—８２７． ［６］ Ｇｕｒｂｕｚ Ｙ，Ｋａｎｇ Ｗ Ｐ，Ｄａｖｏｄｓｏｎ Ｊ Ｌ＿Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｏｌｅｒａｎｔ ｄｉａｍａｎｄ－ｂａｓｅｄ ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｏｘｙｇｅｎ ｇａｓ ｓｅｎｓｏｒ 『Ｊ］．Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，１９９８，１３：１１５—１２０．
