维普资讯 http://www.cqvip.com ・ ３２ ・ 高 分 子 通 报 树枝状聚合物合成方法的新进展 朱鸣岗，张其震 ，侯昭升 （山东大学化学与化工学院，济南 ２５０１００） 摘要：总结了树状聚合物的几大类合成方法，及其反应机理，着重介绍厂这力面的一 最新的 发展。 关键词：树状聚合物；超枝聚合物；树状大分子；合成方法 树状大分子（ＤＥＮＤＲＩＭＥＲ）是通过枝化基元逐步反应得到的、高度枝化的、具有树枝状结构的 超大分子。其结构有着极好的几何对称性，而且分子的体积、形状可以得到精确控制。但是其结构 的完美性也要求在合成的每一步，核心分子的末端活性基团必须反应十分完全，且每一步的产物必 需经过彻底纯化，所以产率很低。这大大了树状大分子的工业生产。而超枝聚合物（ＨＹＰＥＲ— ＢＲＡＮＣＨＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲ） 的结构不要求高度完美，支化度 ＤＢ＜１００％，且有着一定程度的分子量 分布。超枝聚合物做为一种聚合物，较之树状大分子更趋近于网状结构。一般采用一步聚合的方 法来合成超枝聚合物，所以易于工业化生产。这两类结构都高度枝化，较之线性结构的物质，都具 有较高的溶解性和较低的粘度 ，被通称为树状聚合物（ＤＥＮＴＲＩＴＩＣ ＰＯＬＹＭＥＲ）。随着对树状聚合 物各方面研究的不断深入，许多独特的性质逐渐被人们发现，其应用前景越来越引起人们的关注， 如在催化 、医药 、微电子 、服装面料 、染料 、塑料 。、液晶材料 。、纳米新材 料 “ 等方面，都有许多新的应用。树状聚合物正处在广泛应用的前夕，找到合理、高效的合成方 法逐渐成为研究热点。树状聚合物已经经历了几十年的历史，早期的发展情况已有人论述 。本 文对近几年来树枝状聚合物合成的新方法，尤其是新机理进行了大致总结 １ 加成反应 作为一种基础的有机反应，加成反应在树状聚合物的合成中得到了广泛的应用。含有硅氢键 的化合物与不饱和化合物的加成反应，既硅氢加成反应或硅氢化反应，能将杂原子硅引入树状聚合 物。Ｋｉｍ 就是以ＭｅＳｉ一（Ｃ—Ｃ—Ａｒ） 为核，交替利用ＨＳｉＭｅＣ１ 的加成反应和Ｌｉ—Ｃ—Ｃ—Ａｒ的 取代反应，合成出了树枝状硅化合物（见图１）。他在近期发表的论文中又利用类似的反应合成了 新的树枝状硅化合物 团（见图２）。 。此外Ｃａｉｇｕｏ Ｇｏｎｇ ３ｏｊ利用烯烃的硅氢加成修饰书寸状聚合物末端功能基 自由基加成也很常见。Ｈａｗｋｅｒ 在１９９５年发表的以４一［２一苯基一２一（１—２，２，６，６一四甲基哌叮氧 基）乙氧基］甲基一苯乙烯为单体合成树状聚合物的方法，就属于自由基自加成聚合。近几年来自由 基金项目：国家自然科学基金资助（项目编号：２９５７４０２０，５９５７３０２９）； 作者简介：朱呜岗（１９７０一），男，１９９３年毕业于山东大学化学院，获理学学十学位。现跟随张其震教授攻读硕Ｌ学 化．主要从事树状聚合物及液晶高分子的研究； 通讯联系人。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 高 分 子 通 报 ・ ３３ ・ Ｐ、 Ｍ，， — Ｐｈ ＰＩ／Ｃ ＡｒＣＨ ３ Ｉ Ｐｈ Ｃｔ， ｒｅｆｌｕｘ 一 夺 。 Ｐｈ ＋ ＤＰ Ｇ＝４ 图１硅氢加成之一 Ｇ＝４为树状聚合物 ． ＾， ／ｊＬ。 ｏ＋ＳｉＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＮＨＢｏｃ ＩＪ ｏ Ｌ ＳｉＨ ］，■—— —— ｏ～为树状结构 图２硅氢加成之二 基加成聚合又有了很大进展，出现了原子转移聚合（ＡＴＲＰ）。如图３所示的由对氯甲基一苯乙烯 ］ 合成树状聚合物的方法。氯原子在聚合物增长的每一步都在反应物与催化剂之间发生了转移原 一。子转移聚合具有反应简便、经济、可控制、产物的分子量分布窄等优点。 —， １００－１３０ ℃ 一一一ＤＰ Ｂ ｂｉｐｙ为２，２’一联毗啶 图３原子转移聚合 一 。弋 ．． ‘。 。 。 图４阳离子加成聚合 很明显上面的反应 是一个阳离子加成聚合（见图４）。它的独特之处在于它的单体是ＡＢ型 的，却一样可以形成树枝状化合物。原因是它每聚合一个单体就增加一个新的阳离子活性反应基， 使产物进一步枝化，而且个别反应基的失活不会影响树状聚合物的整体增长，。 下图５中的化合物Ｉ 是ＡＢ：型单体，在Ｂｕ ＮＦ存在并加热的条件下可以通过Ｄｉ １ 一Ａｉｄ ，［４ 维普资讯 http://www.cqvip.com 高 分 子 通 报 ２００２年８月 ＋２ 反应合成树状聚合物。反应中羰基以ＣＯ脱去，五元环中的两个共轭双键与另一分子的 ｃ三三三ｃ键发生环加成反应，生成新的苯环，进而将两个单体分了联在一起。ｗｅ 用类似的方法合成出聚亚苯基树状大分子。Ｈｏｂｓｏｎ和Ｆｅａｓｔ”。 以ＣＨ，一及Ｗｉｅｓｌｅｒ 采 ＣＲＣ（一Ｏ） ＮＨＣＨ ＣＨ ＮＨ Ｃ１一为单体，利用Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应合成树状聚合物：聚酰胺一胺树脂（ＰＡＭＡＭ），并对 此类分子树枝内部具有的分子识别功能进行了深入研究。Ｗｅｂ等人 利用乙酰苯的乙酰基邻位 上的两个Ｈ与烯烃或炔烃加成制树状聚合物（见图５）。 ～ ， 。 ， 钌催化剂 Ｂ Ｂ 图５ 乙酰苯的加成聚合 Ａｓｈｏｏｔｏｓｈ等人 通过氨基与异氰酸根之间的加成反应合成出了以脲基连接的树状大分子。他 们采用收敛法，用５一氨基一邻苯甲酸乙醋和Ｂｏｃ保护的５一氨基．间苯二甲酰叠氮分步制得巨大树楔。此 反应定量进行，且副产物为Ｎ ，所以产物无须纯化。这在树状大分子的合成中是非常罕见的。 ２ 缩合反应 作者工作组 ・ 在１９９７年首次合成出结构完美的液晶态树状大分子的工作中，就有两步重要 反应步骤属于缩合反应（见图６）。在步骤（１）中通过格氏反应脱去ＭｇＣＩ ，步骤（３）中通过醚化反应 脱去了ＨＣ１。 … ．Ｍｇ乙醚２ ，＝＝、ＨＳｉＣｌ ３ ｓＩ（ ２ ２ （） ｓ ｈ＋ Ｈｃ ，—、 （１）一 ＭｇＣｌ ２ ｓ＿（ＣＨ ２ ｃＨ ２ ｃＨ２ＳｉＣＩ３）４ 。ＨＯ（ＣＨ ２）６ｏ－ｔ Ｎ＝Ｎ‘ ＮＯ２ （３）ＴＨＦ／ｐｙｒｉｄｉｎｅ ｒｅｆｌｕｘ Ｎ２ Ｓｉ｛ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２Ｓｉ ｔＯ（ＣＨ ２）６０￣７ Ｎ＝Ｎ ＮＯ２１ ３ ４ ——＜ Ｎ＝Ｎ－４￣－ＮＯ２ Ｋ２ ＰｄＣＩ 介晶基团 ＮＯ２ 图６含钯树状金属配合物的合成 醇酸缩合反应是一种非常普遍的方法，如２，２一二羟甲基一乙酸可通过酯化反应聚合成树状聚台 物。ＨｕＩｔ １９９６年对酸催化由２，２－二羟甲基一丙酸合成树状聚合物进行了更加深入的研究。他发 现以多元醇为核心，可以防止交联，并降低分子量的分散性；只有在醇酸反应的转化率高于９２％ 时，才可以合成出树状聚合物；提高反应转化率的方法有选择较低熔点的核心化合物，使反应混合 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 高 分 子 通 报 物分相，选择最佳反应时间，等等。 苄基氯或苯甲基醇经历阳离子缩合生成树状聚合物。生成的苄基阳离子对另一分子的邻对位 进行亲电取代（见图７）。１９９５年Ｆｅａｓｔ 用酯交换反应合成树状聚合物，以（Ⅱ）为核 、（Ｂ 型），用 （Ⅲ）（ＡＢ 型）与之反应，可以很好地控制产物的构型。 图７苄基氯的阳离子缩合 聚酰胺类树状聚合物也是由缩聚反应制成的。Ｋｏｍｂｅｒ等人 在２００１年用ｌ，３，５．苯三酸和对 苯二胺，以三苯氧基膦和吡啶做为缩聚剂，在８０℃的条件下，反应９０ｒａｉｎ，制成分子量为４２０００的树 状聚合物。用酰氯与胺基的缩聚 ＇ 一样可以制成树状聚合物，如３，５一二胺基．苯酰氯或３．胺基邻 苯二酰氯的聚合。 聚醚类超枝聚合物数量不多，主要以聚苯醚和聚亚苯醚为主。在Ｋ２ＣＯ 的条件下，３，５．二羟基苄 基溴可生成树状聚合物 ，分子量随溶剂的不同而不同。２．４．６－三溴苯酚可通过自由基中间体生成 树状聚合物 。在加入引发剂之前，用ＫＯＨ溶液尽可能多地溶解单体，可以提高产物的分子量。 ３ 开环聚合 近几年来，随着可控制的开环聚合技术同枝化技术相结合，不断出现了许多开环聚合的新单 体，并且涉及到了许多新机理。如（Ⅳ）的聚合 （见图８）。首先一ＯＨ夺取单体羟基的氢原子，生 成一个Ｒ ０一离子，然后Ｒ．０一进攻另一分子中的三元环中的仲碳原子，并使之开环，又形成一个 Ｒ ０一离子。此后另一单体将Ｈ转移给Ｒ：０一，本身成为酚盐，继续同（Ⅳ）中的另一三元环反应。如 此不断地枝化反应下去。此反应的一个特征就是含有一个质子转移过程。用氯代醇代替碱做引发 剂，可更有效的控制反应。 ／／＿— 。 一 ，．．ｏ厂＝＜ Ｌ口、 、——一ｏ ｊ （Ⅳ） （Ⅳ） ——————————｜．． — — ’—— ＤＰ 一（ＩＶ）’ 图８开环聚合反应之一 维普资讯 http://www.cqvip.com 高 分 子 通 报 ２００２年８月 Ｆｒ６ｃｈｅｔ 等人合成出了基于（Ｖ）为单体的超枝聚合物（见图９），反应如下 Ｏ ７ Ｈ１ｓＣＯＯ）２ｓ Ｏ （Ｖ） 图９歼环聚合反应之二 反应的引发和持续都是通过伯醇的亲核取代的开环反应进行的。Ｆｒｅｙ等人 ＇ 介绍了利用阴离子 开环反应合成树状聚合物的方法（见图ｌ０）。首先催化剂夺去作为核心化合物的多元醇的羟基中 的Ｈ，生成的３个氧负活性离子分别进攻（Ｍ）中的环仲碳原子，三元环开环后生成一个氧负活性离 子，（Ｍ）中的羟基也同样演变成为氧负活性离子，反应如此进行下去，最终可得超枝聚合物。此反 应可得到分子量分布很窄的产物，Ｍｗ／Ｍｎ＝１、１～１．４，很有实用价值。可以用来合成水溶性的且 生物相溶性好的聚醚，制造染料的纳米级载体，以及液晶材料。 ＯＨ ＋ 二 二＋＋ＯＨ ＤＰ （Ｍ） ＭｅＯ‘Ｋ＋ ——ｖ Ｈ ＭｅＯ。Ｋ＋ —一Ｐ‘ — ／／— ＼一 一ＭｅＯＨ ＭｅＯＨ 图ｌ０开环聚合反应之三 ４ 乙烯基自缩聚聚合 １９９５年Ｆｒ６ｃｈｅｔ等人 提出了乙烯基自缩聚聚合（ＳＣＶＰ）。其方法如下所示（见图１１）。 ＣＨ ２ ＝＝＝ＣＨ ＯＨ ２ Ｈ Ｉ Ｂ Ｊ ｃＨ ２一 ＯＨ ２ 一一 Ｉ．－ＤＰ Ｂ・ ● ｅＨ Ｉ Ｂ Ｂ——ｃＨ２ ｃＨ Ｂ‘ 图１１ ＡＢ型单体转化为ＡＢ 型的自缩聚聚合 此类反应的特点为ＡＢ型单体可进一步转化为ＡＢ 型，它属于链反应。２０００年Ｈｅｗ 等人在ＳＣＶＰ 的基础上提出了ＡＢ／Ｂ 型单体的自由基交替共聚的方法，将乙烯基自缩聚聚合加以发展。反应可 以在主链悬基团上以适当长度的间隔基进行进一步的枝化（见图ｌ２，ｌ３）。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 高 分 子 通 报 ・ ３７ ・ ＋ｅ 、 ｆ 一ｆ 一ｆ～ ＼．＋ ｅ・＝＝Ａ＼ ，＿ ＼ ． ＼ ．、一Ｂ ： Ｂ ’Ａ～Ｂ．、 网１２ ＡＢ／Ｂ 型单体的自由基交替共聚 ５ 基团转移自缩聚聚合 Ｓｉｍｏｎ ” 于１９９７年首次用基团转移自 缩聚聚合来合成树状聚合物。其机理如下 图１４所示，反应每进行一步就有一个活性 基团发生转移。Ｓａｋａｍｏｔｏ。硼 在和Ｓｉｍｏｎ差 不多的时间内用相同的单体做了类似的工 作：他明确地指出“反应中，乙烯酮硅烷基 缩醛基团是一个潜在的活性增长点。可以 用一亲核试剂激活它，使之成为一个裸露 的活性阴离子……将链内部的活性阴离子 图１３ 图１２所示反应产物的整体结构 Ｇ＝１（第一代树状聚合物）；Ｇ＝２（第二代树状聚合物） 及时地隐化，可以提高支化度。”Ｍｏ６ 等人 。用类似的方法合成了表面嫁接超枝化合物。 。一。 ＋ 。一。 ～ 。一～ 。 ＳｉＥｔ ３ 。 图１４基团转移自缩聚聚合 ６络合反应 有一类含有金属元素的树状聚合物，由于他们独特的物理性质和在催化方面的应用前景，近几 十年中逐渐成为一个新的研究热点。此类树状聚合物的合成过程中包含的络合反应，同前面的那 些有机反应有着明显的不同。一般以含有孤电子对的非金属原子，如Ｐ、Ｓ等，同有空轨道的金属原 子，如Ａｕ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ等，络合形成配位键。如图１５所示的反应就是在Ｐ—Ｒｕ之间形成了 配位键 。作者Ｈ 于１９９８年首次合成出了含钯的树状金属配合物，就是用碳硅烷树状分子的末 端介晶基团同Ｐｄ（Ⅱ）配合（见图６）。 Ｂａｌｚａｎｉ等人 合成出了直接以金属钌原子参于骨架构成的树状大分子。２２个Ｒｕ原子将２１ 个２，３．二（２．吡啶基）．吡嗪分子络合连接起来，分子外围还络合了２４个２，２－二吡啶分子。此大分子 可用做多电子转移催化剂，可强烈吸收可见光。ｖａｎ Ｂｏｍｍｅｌ合成出了以铼原子为核的水溶性树状 维普资讯 http://www.cqvip.com ・ ３８ ・ 高 分 子 通 报 ２００２年８月 ｏ ＋ ］ －－－ｈ ＿厂 一 Ｈ ｏ＋ Ｏ Ｈ 广 Ｏ １ 『 －Ｐｈ：Ｐ ｙ一 ｐ ．Ｉ 啊１ 。● 十Ｎ ． Ｊｎ Ｈ ＼ ∞ ｏ＋Ｎ ＬＰｈ２ｐ Ｎ 、Ｉ／Ｐｃｙ３１ ／ Ｈ Ｊ ｎ 厂一Ｊ Ｐ ｈ ２ Ｐ ｈ ２ ｏ～为树状结构 Ｐ Ｐ 图１５ 含钌树状金属配合物的合成 大分子 。含有二茂铁的树枝状聚合物也是近年来的一个研究热点。王立等人对此进行了专门 介绍 。本文不再赘述。 ７ 固相聚合 由于空间位阻的原因，利用固相聚合很难得到高代的树状大分子 。Ｂｈａｒａｔｈｉ 推测这一特性 在合成树状聚合物方面可以用来控制产物的分子量，并用实验验证了这一设想。他们以处于固相 的邻笨二碘基团为活性核心增长点，以３，５一二碘苯炔为单体，制得了分子量分布很窄的树状聚合物 Ｎ （聚合分散度ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ＜１．３）。固相聚合还可以避免在溶液聚合中发生的分子内环化，确保由 ｝ 厂一Ｊ 固相分离下来的聚合物仅有一个核心功能基团，易于制得内部结构相同的各种超枝共聚物。 Ｐ Ｐ ８ 结束语 树状聚合物是一个展现出旺盛生命力的年轻领域。在其性能与应用成为研究热点的同时，其 ｈ 合成方法有了很大发展，已从纯碳氢链，杂原子链，扩展到有机金属类，预计树状聚合物的工业化生 ＼工工 产已为期不远。 感谢国家自然科学基金对本工作的资助。 参考文献 Ｋｉｍ Ｙ Ｈ，Ｗｅｂｓｔｅｒ ０ Ｗ．Ｐｏｌｙｍ Ｐｒｅｐｒ（ＡＣＳ Ｄｉｖ Ｐｏｌｙ Ｃｈｅｍ），１９９８，２９：３１０． Ｋｉｍ Ｙ Ｈ，Ｗｅｂｓｔｅｒ ０ Ｗ Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，ｌ９９０．１１２：４５９２ Ｗｏｏｌｅｙ Ｋ Ｌ，Ｆｒ￣ｃｈｅｔ Ｊ Ｍ Ｊ，Ｈａｗｋｅｒ Ｃ Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９４，３５：４４８９． ４ Ｐｅｒｓｉｇｅｈｌ Ｐ，Ｗｅｓｔ Ｎ，Ｚｉｒｎｍｅｒｍａｎｎ Ｂ，Ｎｕｙｋｅｎ ０．Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｔ ｔｈｅ Ｆｒｅｉｂｕｒｇｅｒ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｍ Ｋｏｏｏｌｑｕｉｕｍ，Ｆｒｅｉｂｕｒｇ，２０００ ５］ Ｇｒｏｏｔ，Ｄ，Ｗａａｌ Ｂ Ｆ Ｍ，Ｒｅｅｋ Ｊ Ｎ Ｈ，Ｓｃｈｅｎｎｉｎｇ，ｅｔ ａ１．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，２００１，１２３（３５）：８４５３． ［６］ Ｒｏｙ Ｒ，Ｚａｎｉｎｉ，Ｄ，Ｍｅｕｎｉｅｒ Ｓ Ｊ，Ｊ Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，１９９３，１８６９． ［７］ Ｋｏｂａｙａｓｈｉ Ｈ，Ｋａｗａｍｏｔｏ Ｓ，ｅｔ ａ１．Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，１２（４）：５８７． ［８］ Ｈｅｄｒｉｃｋ Ｊ Ｌ，Ｈａｗｋｅｒ Ｃ Ｊ，Ｍｉｌｌｅｒ Ｒ Ｄ，ｅｔ ａ１．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９７，３０：７６０７． 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 ９ ｍ¨眩”Ｈ ＂ 高 加 分 丝子 驺 通 ；号 报 ３９ 卯弛 ∞ Ｓｃｈｍａｌ ｊｏｈａｎｎ Ｄ，Ｖｏｉｔ Ｂ １，Ｊａｎｓｅｎ Ｊ Ｆ Ｇ Ａ．Ｈｅｄｆｉｋｓ Ｐ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｍａｔｅｒ Ｅｎｇ，２０００，２７５：３ｌ Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ Ｍ，Ｈｕｈ Ａ．Ｊ Ｃｏａｔ＿ｒｅｃｈｎｏｌ，ｌ９９５．６７：３５ Ｈｕｈ Ａ，Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ Ｍ．Ｍａｌｍｓｔｒｏｍ Ｅ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｓｙｍｔｘ３．１９９５，９８：ｌ】５９． Ｇｏｐａｌａ Ａ，Ｗｕ Ｈ，Ｘｕ Ｊ，Ｈｅｉｄｅｎ Ｐ Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ ｓｃｉ，】９９９，７ｌ：１８０９． Ｈｕｖｈｒｅｃｈｔｓ Ｊ，Ｄｕｓｅｋ Ｋ．Ｓｕｒｆ Ｃｏａｔ Ｉｎｔ，ｌ９９８，８２：ｌ２４． Ｓｕｎｄｅｒ Ａ．Ｋｒｍｅｒ Ｍ，Ｈａｎｓｅｌｍａｎｎ ｌ｛．Ａｎｇｅ＇＊Ｃｈｅｍ．１９９９，ｌ】ｌ：３７５８． ｓｃｈｍａｌ ｏｈａｎｎ Ｄ，Ｐｏｔ￣ｈｋｅ Ｐ．Ｖｏｉｔ Ｂ １ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ，１９９９，３２：６３３３． Ｍａｌｍｓｔｒｏｍ Ｅ，Ｊｏｈａｎｓ￣ｎ Ｍ，ｔｆｕｌｔ Ａ．Ｍａｅｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ，ｌ９９６，ｌ９７：３ｌ９９． ｓｃｈｍａｌ ｉｏｈａｎｎ Ｄ，Ｈａｕｓｓｌｅｒ Ｌ Ｊ Ａ Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ Ｐｈｖｓ，２０００，２０１：４９． ｄｅ Ｂｒａｂａｎｄｅｒ－ｖａｎ ｄｅｎ Ｂｅｒｇ Ｅ Ｍ Ｍ．Ｊ（：Ｍ（ＤＳＭ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）ｌｎｔ Ｐａｔｅｎｔ Ｅ０９７／ｌ９９８，ｌ９９６ ｄｅ Ｂｒａｂａｎｄｅｒ－ｖａｎ ｄｅｎＢｅｒｇ Ｅ Ｍ Ｍ Ｊ（：Ｍ（ＤＳＭ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）Ｃｈｅｍ Ａｂｓｔｒ，ｌ９９７，１２７：８２２８６ Ｈｕｈｅｒ Ｔ，Ｂｏｍｂｅｒ｝｛，Ｋｒｏｎｅｋ Ｊ，Ｖｏｉｔ Ｂ Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ ｌ９９６，２ｏｏ：１２６． Ｓｕｎｄｅｒ Ａ．Ｑｕｉｎｃｙ Ｍ．－Ｆ．Ｆｒｅｙ Ｈ Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ ｌｎｔ Ｅｄ，ｌ９９９．３８：２９２８． Ｐｅｒｃｅｃ Ｖ．Ｋａｗａｓｕｍｉ Ｍ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ．１ ９９２．２５：３８４３ Ｒｅｉｎａ Ａ．Ｇｅｒｋｅｎ Ａ．ｅｔ ａ１．Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ．１９９９，２ｏｏ．１７８４． Ｊａｎｓｓｅｎ Ｊ Ｆ Ｇ Ａ，ｄｅ Ｂｒａｂａｎｄｅｒ－、 ａｎ ｄｅｎＢｅｒｇ Ｅ Ｍ Ｍ，Ｍｅｉｊｅｒ Ｅ Ｗ．Ｓｃｉｎｅｅ，１９９４，２６６：１２２６ Ｇ哺ｈｎ Ｆ，Ｋｉｍ Ｇ，Ｂａｕｅｒ Ｂ Ｊ，ｅｔ ａｌ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１，３４（７）：２ｌ７９． 李于飞．高分子通报，ｌ９９３，３：ｌ５５． Ｋｉｍ Ｃ．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｅｉ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ．２０００，３８：２７４９． ２８ｊ Ｋｉｍ Ｃ，Ｋｉｍ Ｈ．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ，２ｏｏｌ，３９：３２８７ 一 １ ２９ｊ Ｋｉｍ Ｃ．Ｐａｒｋ Ｅ．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ，２００１，３９：２３０８． ｇｕｏ Ｇｏｎｇ．Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ．２０００．３８：２９７０． ３Ｏ］ Ｃａｉ３１ Ｈａｗｋｅｒ Ｃ Ｇ．Ｆｒ６ｃｈｅｔ Ｊ Ｍ Ｊ，Ｇｒｕｂｂｓ Ｒ Ｂ，Ｄａｏ Ｊ Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，Ｉ９９５，ｌ】７：ｌ０７６３． ｍａｎ Ｓ，Ｍａｔｙ ｉａｓｚｅｗｓｋｉ Ｋ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ，ｌ９９６，２９（３）：ｌ０７９． ３２： Ｇａｙｎｏｒ Ｓ（；，Ｅｄｅｌ：３３ ｒ ， Ａｏｓｈｉｍａ Ｓ，Ｆｒ６ｅｈｅｔ Ｊ Ｍ Ｊ．Ｇｒｕｈ Ｒ Ｂ．１ｌｅｍｍｌ Ｍ，Ｌｅｄｕｅ Ｍ．Ｐｏｌｙｍ Ｐｒｅｐｒ，ｌ９９５，３６（１）：５３１． Ｂｅｒｒｅｓｈｅｉｍ Ａ Ｊ，Ｍｒａ ｌｌｅｒ Ｋ．Ｃｈｅｍ Ｒｅｖ．１９９９，９９：１７４７． Ｌ３４ Ｗｅｉｌ Ｔ．Ｗｉｅｓｌｅｒ Ｕ Ｍ，Ｈｅｒｒｍａｎｎ Ａ，ｅｔ ａｌ Ｊ Ａｍ ＣＩｌｅｍ Ｓｏｃ．２ｏｏｌ，ｌ２３（３３）：８ｌＯ１． Ｗｉｅｓｌｅｒ Ｕ Ｍ，Ｂｅｒｒｅｓｈｅｉｍ Ａ Ｊ．ｅｔ ａｌ ＭⅢ－ｎ）ｍｏｌｔ ｕｌｅｓ，２００１．３４（２）：ｌ８７． Ｈｏｂｓｏｎ Ｌ Ｊ，Ｆｅａｓｔ Ｗ Ｊ Ｃｈｅｍ Ｃｏｎｍａｔｍ．１９９７．２０６７． Ｈｏｂｓｏｎ Ｉ Ｊ，Ｆｅａｓｔ Ｗ Ｊ ＰＭＳＥ（ＡＣＳ），１９９７．７：２２０． Ｌｕ Ｐ．ＰａｕＩａｓａａｒｖ Ｊ Ｋ，Ｗｅｈｅｒ Ｐ．Ｍａｒ－ｒＩ１ｎｌｎｌＰｒ＿Ｊｌｅ‘．１９９６．２９：８５８３． Ａｓｈｏｏｔｏｓｈ Ｖ，Ａｍｂａｄｅ，Ａｎｉｌ Ｋｕｍａｒ．Ｊ Ｐ（）ｌ、ｍ Ｓｃｉ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｖｍ Ｃｈｅｍ，２００１，３９（９）：ｌ２９５ 张其震，孙继润，翟利．高等学校化学学报，１９９６，ｌ７（１２）：ｌ９５８． ４２ ４３ 张其震，孙继润，王人庆高等学校化学学报，ｌ９９８，ｌ９（５）：８２７． 张其震，孙继润，王大庆．高等学校化学学报．１９９８，ｌ９（７）：ｌ１７５． Ｍａｌｍｓｔｒｏｅｍ Ｅ，ｔｌｕｌｔ Ａ．Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ，１９９６．２９：１２２２． ４４ Ｆｅａｓｔ Ｍ Ｊ，Ｓｔａｉｎｔｏｎ Ｎ Ｍ Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｃｈｅｍ，１９９５，５：４０５． Ｈａｒｔｍｕｔ Ｋｏｍｂｅｒ，Ｂｒｉｇｉｔｔｅ Ｖｏｉｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２ｏｏ１．８７ Ｒａｏ Ｐ，Ｔａｍ Ｊ Ｐ．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，ｌ９９４，ｌ】６：６９７５． Ｔａｍ Ｊ Ｐ，Ｚａｖａｌａ Ｆ Ｐ ＷＯ，ｌ９９０，９０ｌ】７７８ Ｄｅｏｋｅｗａｈｅｒ Ｒ Ｇ，Ｋｏｌｃ Ｊ，Ｌｕｋａｓａｖａｇｅ Ｗ（ Ｕ Ｓ Ｐａｔ，ｌ９８ｌ，４２８９８７２． Ｋｉｍ Ｙ Ｈ．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，ｌ９９２，ｌ】４：４９４７． Ｕｈｆｉｃｈ Ｋ Ｅ，Ｈａｗｋｅｒ Ｃ Ｊ，Ｆｒ￣ｃｈｅｔ Ｊ Ｍ Ｊ，Ｔｕｒｎｅｒ Ｓ Ｒ．Ｐｏｌｙｍ Ｍａｔｅｒ Ｓｃｉ Ｅｏｇ，１９９１，６４：２３７． Ｋｉｍ Ｙ Ｈ．Ｈｉｇｈｌｙ Ｂｒａｎｃｈｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＶｏＩ ２，Ｋｉｍ Ｙ Ｈ Ｅｄ．ＪＡ１ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．，Ｈａｍｐｔｏｏｈｉｌｌ，Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ，１９９５，ｐ１２３ Ｃｈａｎｇ Ｈ・Ｔ，Ｆｒ６ｃｈｅｔ Ｊ Ｍ Ｊ．Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９９，１２１：２３１３． Ｌｉｕ Ｍ．Ｖｌａｄｉｍｉｒｏｖ，Ｆｒ￣ｃｈｅｔ Ｊ Ｍ Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２：６８８１ 维普资讯 http://www.cqvip.com ・４０・ 高 分 子 通 报 ２００２年８月 ５５ Ｓｕｎｄｅｒ Ａ．Ｈａｎｓｅｌｍａｎｎ Ｒ，Ｆｒｅｙ Ｈ，Ｍｕｌｈａｕｐｔ Ｒ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９９，３２：４２４０． ∞加 ５６ Ｓｕｎｄｅｒ Ａ，ｌｔａｎｓｅｌｍａｎｎ Ｒ，Ｆｒｅｙ Ｈ．Ｍａｅｒｏｍｏｌｅｅｕｌｅｓ，２Ｏ０ｏ，３３：３ｏ９． ：５７ Ｆｒ￣ｅｈｅｔ Ｊ Ｍ Ｊ，Ｈｅｎｍｉ Ｈ，Ｇｉｔｓｏｖ Ｉ，Ａｏｓｈｉｍａ Ｓ，Ｌｅｄｕｃ Ｍ Ｒ，Ｇｒｕｂｂｓ Ｒ Ｂ．Ｓｃｉｅｎｅｅ，１９９５，２６９：ｌ０８０ ：５８ Ｈｅｗｅｎ Ｌ Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏ１）－ｍ Ｃｈｅｍ．２０００，３８：３０７４． ：５９ Ｐｅｔｅｒ Ｆ Ｗ，Ｓｉｍｏｎ，Ａｘｅｌ Ｈ Ｅ，Ｍｕｌｌｅｒ．Ａ Ｃ Ｓ Ｐｏｌｙｍ Ｐｒｅｐｆｉｎｔ，１９９７，３８（１）：４９８， ：６ｏ］ Ｓａｋａｍｏｔｏ Ｋ，Ａｉｉｍｉｙａ Ｔ，Ｋｉｒａ Ｍ Ｃｉｅｍ Ｌｅｔｔ，ｌ９９７，ｌ２４５． Ｈ，Ｂｏｅｒ Ａ．Ｋｒａｕｓｃｈ Ｇ，Ｍ￣ｌｌｅｒ Ａ．Ｈ．Ｅ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２ｏ０ｌ，３４（２０）：６８７１． ：６１］ ＭｏｒｉＢｒａｄ＠Ｍ，Ｃａｍｉｎａｄｅ Ａ—Ｍ，Ｍａｊｏｒａｌ Ｊ－Ｐ，Ｃｈａｕｄｒｅｔ Ｂ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｅｓ，ｌ９９７，１６：３４８９． Ｂｒａｄａｊｉ Ｍ，Ｋｕｓｔｏｓ Ｍ，Ｃａｍｉｎａｄｅ Ａ Ｍ，Ｍａｊｏｒａｌ Ｊ Ｐ，Ｃｈａｕｄｒｅｔ Ｂ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｅｓ，】９９７，ｌ６：４０３． Ｆｉｏｎａ Ｊ，Ｓｔｏｄｄａｒｔ，Ｔｈｏｍａｓ Ｗｅｈｏｎ．Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，ｌ９９９，ｌ８：３５７５． Ｓｅｒｒｏｎｉ Ｓ，Ｄｅｎｔｉ Ｇ，Ｃａｍｐａｇｎａ Ｓ．Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ Ｉｎｔ Ｅｄ Ｅｎｇ１．１９９２，３ｌ：１４９３． Ｂａｌｚａｎｉ Ｖ，Ｃａｍｐａｇｎａ Ｓ．Ｄｅｎｔｉ Ｇ．Ｃｏｒｒｄｉｕａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９９４，ｌ３２（５）：１． ｖａｎ Ｂｏｍｍｅｌ Ｋ Ｊ Ｃ，Ｍｅｔｓｅｌａａｒ Ｇ Ａ ｅｔ ａ１．Ｊ Ｏｒｇ Ｃｈｅｍ，２００１，６６（１６）：５４０５ 王立，程建国，潘杰，封麟先高分子通报，２００１，３：７５． Ｂｈａｒａｔｈｉ Ｐ，Ｐａｔｅｌ Ｕ，Ｋａｗａｇｕｅｈｉ Ｔ，Ｐｅｓａｋ Ｄ Ｊ，Ｍｏｏｒｅ Ｊ Ｓ．Ｍａｅｒｏｍｌｅｅｕｌｅｓ，ｌ９９５，８：５９５５． Ｂｈａｒａｔｈｉ Ｐ，Ｊｅｆｆｒｅｙ Ｓ，Ｍｏｏｒｅ ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ，１９９７，ｌ１９：３３９１． Ｔｈｅ Ｓｙｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｄｅｎｄｒｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＺＨＵ Ｍｉｎｇ—ｇａｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｑｉ—ｚｈｅｎ，ＨＯＵ Ｚｈａｏ—ｓｈｅｎｇ （Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｎａｎ ２５０１００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｓｙｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｙｔｈｅｔｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃｉｓｍｓ ｏｆ ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ，ａｎｄ ｓｏｍｅ ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅｓｐｅｃｔ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｄｅｎｄｒｔｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ （上接第２５页） Ｔｈｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｎｅｗ—ｂｒｉｄｇｅｄ Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＨＯＵ Ｗｅｉ—ｆｅｎｇ，ＳＵＮ Ｊｕｎ—ｑｕａｎ （Ｕｎｉｔｅｄ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｅｅｎｒｉｎｇ，Ｚｈｅｉｆａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００２７，Ｃｈｉａ）ｎ Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｂｒｉｄｇｅｄ ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａ—ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ— ．ｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ａ—ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏ１ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｏｕｒ ｒｅｖｉｅｗ ｗｉｌｌ ｆｏｃｕｌｓ ｏｕｒ ａｔｔｅｎｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ｂｒｉｄｇｅｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｂｒｉｄｇｅｄ ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ：Ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；Ｔｈｅ ｎａｔｕｒｅ ｏｆ ｂｒｉｄｇｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒ— ｍａｎｃｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｇｅ Ｓｎ Ｂ Ｐ Ｎ Ｏ ｂｒｉｄｇｅ
