氨基湿法脱硫脱硝吸收液电解制备过硫酸铵

ＣＩＥＳＣ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１７，６８（１２）：４６９１—４７０１　化工学报２０１７年第６８卷第１２期１　ｗｗｗ．ｈｇｘｂ．ｔｏｍ．ｃｒｌ　ＤＯＩ：１０．１１９４９￣．ｉｓｓｎ．０４３８—１１５７．２０１７０７９６　氨基湿法脱硫脱硝吸收液电解制备过硫酸铵　冯浩，熊源泉，吴波　（东南大学能源与环境学院，江苏南京２１００９６）　摘要：燃煤烟气污染物资源循环利用是烟气污染治理的发展方向，为探究直接电解氨基湿法脱硫脱硝吸收液制备　过硫酸铵进行资源化回收的可行性，在板框式隔膜流动电解槽中考察了硫酸铵浓度、硫氰酸铵浓度、硫酸浓度、　温度、电流密度、流速、电解时间以及吸收液中杂质成分等工艺参数对电解制备过硫酸铵的影响特性。结果表明，　吸收液中的尿素和氨水对电流效率有抑制作用，而ｓ０　一和Ｎｏ；对电流效率几乎没有影响，模拟吸收液的电流效率　仅为６９．８８％，远低于单一电解硫酸铵溶液８６．９８％的电流效率。对吸收液采取去除尿素、亚硫酸根氧化和吸收液　ＤＨ调节（ｐＨ＝２．２）预处理后，其电流效率达到８５．１２％。氨基湿法脱硫脱硝吸收液电解工艺不仅可高效制备过硫　酸铵，阴极还可副产氢气，电解结晶后余液进一步与氨基湿法脱硫脱硝循环吸收液耦合，还可较大提升烟气脱硝　效率，是一种新型的绿色高效的烟气净化技术路线，具有极大的发展前景。　关键词：资源化；过硫酸铵；脱硫脱硝；电解；氢气　中图分类号：Ｘ　７７３　文献标志码：Ａ　文章编号：０４３８—１１５７（２０１７）１２—４６９１—１１　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ｕｓｉｎｇ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ａｍｍｏｎｉａ．ｂａｓｅｄ　ｗｅｔ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ＦＥＮＧ　Ｈａｏ，ＸＩＯＮＧ　Ｙｕａｎｑｕａｎ，ＷＵ　Ｂｏ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＥｎｅｒｇｙ　ａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｓｏｕｔｈｅａｓｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００９６，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｒｅｓｏｕｒｃｅ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ｏｆ　ｆｌｕｅ　ｇａｓ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｅｘｈａｕｓｔ　ｐｏｌｌｕｔａｎｔ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ．　Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｅｘｐｌｏｒｅ　ｔｈｅ　ｆｅａｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｉｒｅｃｔ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｒｅｓｏｕｒｃｅ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ａｍｍｏｎｉａ—ｂａｓｅｄ　ｗｅｔ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ，ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ，ｅｌｅｃｔｒｏｌｔｉｙｃ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ　ｏｆ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｎ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｅｆｉｃｉｆｅｎｃｙ　ｏｆ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｉｎ　ａ　ｔｗｏ—ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｔｉｃ　ｃｅｌｙｌ　ｕｎｄｅｒ　ｂａｔｃｈ　ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｈａｔｔ　ｕｒｅａ　ａｎｄ　ａｍｍｏｎｉａ　ｈａｓ　ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｅｆｉｃｉｆｅｎｃｙ，　ｗｈｉｌｅ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｓｕｌｉｆｔｅ　ａｎｄ　ｎｉｔｒｉｔｅ　ｅｘｉｓｔｉｎｇ　ｉｎ　ａｎｏｄｅ　ｃｈａｍｂｅｒ　ｓｈｏｗｅｄ　ｎｏ　ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｔ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｅｆｉｃｉｆｅｎｃｙ．Ｔｈｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｅｆｉｃｉｆｅｎｃｙ　ｏｆ　ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ａｂｓｏｒｂｅｎｔ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ｔｏ　６９．８８％，ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｍｕｃｈ　ｌｏｗｅｒ　ｔｈａｎ　８６．９８％ｂｙ　ｔｈｅ　ｐｕｒｅ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｎｅｃｅｓｓａｒｙ　ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ　ｏｒｆ　ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈ　ｃｏｎｔａｉｎｅｄ　ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ　ｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｕｒｅａ，ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｌｆｉｔｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｐＨ，ｍｕｓｔ　ｂｅ　ａｄｏｐｔｅｄ　ｂｅｆｏｒｅ　ｅｎｔｅｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　ｓｙｓｔｅｍ．Ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｒｅｔｒｅａｔｅｄ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｅｆｉｃｉｆｅｎｃｙ　ｃｏｕｌｄ　ｒｅａｃｈ　ｔｏ　８５．１２％．Ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｔｉｙｃ　ｒｅａｃｔｏｒ　ｃｏｕｌｄ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ｉｎ　ａｎｏｄｉｃ　ｃｈａｍｂｅｒ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ　ｉｎ　ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｃｈａｍｂｅｒ　ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ．　Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ　ｒｅｍａｉｎｄｅｒ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｆｔｅｒ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｗｉｔｈ　ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｎｄ　２０１７．０６－２２收到初稿，２０１７—０８．０５收到修改稿。　联系人：熊源泉。第一作者：冯浩（１９９３一），男，硕士研究生。　基金项目：国家自然科学基金项目（５１３７６０４７）。　Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　ｄａｔｅ：２０１　７一Ｏ６－２２．　Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ：Ｐｒｏｆ．ＸＩＯＮＧ　Ｙｕａｎｑｕａｎ，ｙｑｘｉｏｎｇ＠ｓｅｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｉｔｅｍ：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｏｆＣｈｉｎａ　ｒ５１３７６０４７）．　・４６９２・　化工学报　第６８卷　ｔｈｕｓ　ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　ｔｈｅ　ｄｅｎｉｔｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｉｔ　ｉｓ　ａ　ｎｏｖｅｌ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　ｌｆｕｅ　ｇａｓ　ｃｌｅａｎｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｇｒｅａｔ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ｆｏｒ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｒｅｓｏｕｒｃｅ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ；ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｎｉｔｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ　引　言　氨基湿法同时脱硫脱硝技术能高效脱除烟气中　的ＳＯ２和ＮＯ　，并最终转化为硫酸铵和铵Ｌ１　，　道。虽然这些成分在吸收液中所占质量百分比不高，　但由于不同离子的传质速率和放电顺序不同，对电　解制备过硫酸铵的影响机制也不同。为了探究烟气　吸收液电解制备过硫酸铵的可行性，需进一步探究　吸收液复杂成分对电解制备过硫酸铵的影响规律。　但该技术尚存在运行成本较高的问题。为降低运行　成本，对其脱硫脱硝吸收液进行资源化循环利用成　为当前湿法脱硫脱硝研究的热点。对氨基湿法脱硫　脱硝吸收液回收利用方式主要有：（１）浓缩结晶制　备硫酸铵和铵复合肥料［５１，但浓缩结晶工艺耗　能高，且所得混合盐产品价值较低，使其吸引力大　打折扣；（２）电渗析制备硫酸和氨水　Ｊ，此法虽有　效地回收了吸收液中的硫、氮元素，但电渗析过程　中的电流密度低，三室双极膜的反应器结构大大增　加了初投资和运行费用；（３）电解合成过硫酸铵，　符合国内对过硫酸铵资源的需求，且所得产品价值　高。此外，过硫酸盐具有强氧化性，可用于烟气　中ＮＯ的氧化吸收，使得电解脱硫脱硝吸收液与　烟气同时脱硫脱硝系统成为一个有机体系，实现　高效脱硝与吸收液高附加值资源化循环利用的双　重功效。　能耗问题一直是制约电解制备过硫酸盐工艺　的主要难题，为提高电解制备过硫酸盐的电流效率　和降低能耗，国内外学者针对电解过程中电极材　料　们、添加剂［１１－１２］、隔膜［１３－１４］开展了一系列的研　究。王颖等［４１采用静态法对硫酸铵电解过程中工艺　参数进行考察，短时间内电流效率超过８５％。Ｌｕｏ　等［１１］在静态法成对电解制备过硫酸钾和过氧化氢　的研究中，发现在１　ｈ内电解液温度缓慢升高至４０　℃，电流效率由初始的７０％迅速下降至５Ｏ％，同时　发现导致电流效率下降的主要因素为电解液温升加　剧了过硫酸根的水解反应。流动的电解槽可通过槽　外冷却降低电解液的温度，从而减缓过硫酸铵水解　速率，进而提高电流效率，工业生产中也多采用溶　液循环流动的方式进行电解。　在电化学过程中，电解液中各组分粒子的组成　和浓度对液相传质存在一定的影响Ｌ６ｊ。氨基湿法烟　气同时脱硫脱硝吸收液中除了硫酸铵外，还存在着　氧化不完全的亚硫酸铵、盐、氨和尿素等【３，１　，　复杂的吸收液成分对电解性能影响的研究还未见报　本文在流动的电解槽中探究电解液成分、温　度、电流密度、循环流速等工艺参数对电解制备过　硫酸铵的影响特性，并在此基础上考察了氨基湿法　脱硫脱硝吸收液中杂质成分对电解性能的影响。此　外，对电解工艺进行了能耗和经济效益评估，以期　为实现氨基湿法同时脱硫脱硝吸收液高附加值资源　化循环利用的工业应用提供参考依据。　１　实验部分　１．１实验试剂和仪器设备　实验试剂：硫酸铵、亚硫酸铵、硫酸、碘化钾、　碳酸氢钠、尿素、氨水、、硫氰酸铵，以上试　剂均为分析纯。实验用水为去离子水（电阻率为ｌ６　ＭＱ・ｃｍ）。　仪器设备：ＱＪＥ３０３０Ｓ型恒流稳压直流电源（南　京经腾仪器有限公司，电压０～３０　Ｖ，电流０～３Ｏ　Ａ，　电源稳定率≤０．２％＋１０　ｍＶ）；ＧＭＩ５０型隔膜计量泵　（浙江力高泵业有限公司）；ＦＳ４００１型质量流量传　感器（最大流量１００　ｓｃｃｍ，精度等级１．５）；ＮＨＲ．５６００　型流量积算仪（虹润精密仪器有限公司，精度等级　０．２）；ＷＺＰ—Ｐｔ１００型热电偶（测温范围０～１００℃，　精度０．１５～０＿３℃）和ｐＨ计（杭州雷磁分析仪器厂，　精度０．０１）等。　１．２电解合成过硫酸铵实验　恒电流电解合成过硫酸铵实验在板框式动态　电解槽中进行，实验装置见图１。电解槽阳极采用　镀铂钛板（有效面积为４０　ｍｒｎｘ４０　Ｉｍ，铂层厚度３　岬），阴极为钛板（有效面积６０　ｍｍｘ６０　ｍｍ），极　板间距为１０　ｍｉｌｌ。为防止阳极生成的过硫酸根在阴　极被还原而降低电流效率，采用Ｎａｆｉｏｎｌ　ｌ７阳离子交　换膜将电解槽分隔为阴、阳两室。实验前，将配制　好的阳极液和阴极液分别倒入储液罐中，启动计量　泵，待电解液循环稳定后开启稳压直流电源，并设　定电流值。实验过程中，定时取样检测阳极生成过　第１２期　ｍｅｍｒｍｇ　ｐｕｍｐ　ｍｅｔｅｒｉｎｇ　ｐｕｍｐ　图１实验装置原理图　Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｓｅｔｕｐ　硫酸铵的浓度，每隔一段时间记录电压值和阴极室　产生氢气的体积。　阳极生成过硫酸根的浓度采用分光光度法【１　６Ｊ　测定，电解制备过硫酸铵的电流效率卵［８】和单位能　耗Ｗ（ｋＷ．ｈ・ｔ－　）［１３　由式（１）、式（２）计算。　，７：—ｃＶＦｎ—ｌｆ　ｎ　×１００％　（１）　二０暑＼　嚣一ｊ管＆量Ｉｕ０ⅢⅢ　：　ｒ２１　ＣＶＭ　式中，Ｃ为生成过硫酸铵的浓度，ｍｏｌ・Ｌ～；Ｖ　为循环电解液体积，Ｌ；Ｆ为法拉第常数，９６４８５　Ｃ・ｍｏｌ＿。；ｒ／为生成１　ｍｏｌ过硫酸铵得失电子的物质　的量；．，为电解用电流，Ａ；　为电解时间，Ｓ；Ｕ为　恒电流电解条件下的槽电压，Ｖ；Ｍ为过硫酸铵分　子量，ｇ・ｍｏｌ－　。　２结果与讨论　２．１阳极液硫酸铵、硫氰酸铵、硫酸的影响　２．１．１硫酸铵浓度的影响　实验条件：阴极硫酸浓　度为３　ｍｏｌ・Ｌ一，循环流速为３０　Ｌ・ｈ～，电解液温度　为２０℃，电流密度为４００　ｍＡ・ｃｍ一。　从图２可以看出，过硫酸铵的生成量随着硫酸　铵浓度的增加而明显增加，电解２　ｈ阳极过硫酸铵　浓度为０．１３０　ｍｏｌ・Ｌ＿　。当初始硫酸铵浓度在１００ｔ　３００　ｇ・Ｌ　时，生成过硫酸铵浓度与原料浓度近似呈　线性关系。继续增大硫酸铵浓度至５００　ｇ・Ｌ叫时，生　成过硫酸铵浓度增长速率逐渐变缓。过硫酸盐在电　极表面的生成途径【８，１　见反应式（３）～式（７），增大硫　酸铵浓度促进了ｓｏ；・的生成反应［式（４）、式（５）】的进　行，此结果与Ｄａｖｉｓ等　ｕＪ探究不同硫酸浓度下电解　合成过硫酸的生成速率相一致。实验温度下，当硫　酸铵浓度超过５００　ｇ・Ｌ　时，继续溶解变得比较困　难，因此选择阳极液中硫酸铵的最佳初始浓度为　５００　ｇ・Ｌ～。　・４６９３・　Ｈ２Ｏ——・ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ—　（３）　ｓ０　一——ｓ０：・＋ｅ—　（４）　ＨＳＯ；＋・０Ｈ—ｓ０　・＋Ｈ２０　（５）　Ｈ２．ＳＯ４＋・ＯＨ——ｓＯ：・＋Ｈｓ０　（６）　ｓｏ；・＋ｓｏ；—一ｓ２ｏ　一　（７）　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ（ＮＨ４）２ＳＯ４／ｇ・Ｌ一　图２阳极硫酸铵对生成过硫酸铵浓度的影响　Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　２．１．２硫氰酸铵浓度的影响实验条件：阴极硫酸　浓度为３　ｍｏｌ・Ｌ～，循环流速为３０　Ｌ・ｈ一，电解液温　度为２０℃，电流密度为４００　ｍＡ・ｃｍ＿。。　过硫酸根生成的标准电极电位高于氧气析出　的电极电位［见反应式（８）、式（９）］，析氧反应导致较　低的电流效率，通常加入添加剂来提高过硫酸根的　生成速率［７，１２１。从图３可以看出，当硫氰酸铵浓度　低于８×１０一ｍｏｌ・Ｌ叫时，过硫酸铵生成量随着添加　剂浓度的增大迅速增大；当添加剂浓度高于８×ｌ０　ｍｏｌ・Ｌ叫时，过硫酸铵生成量又有所降低。在最佳　的硫氰酸铵浓度过硫酸铵浓度可达０．２５５　ｍｏｌ・Ｌ～，　与不加添加剂的０．１２９　ｍｏｌ・Ｌ　相比近似两倍。　ＮＨ４ＳＣＮ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ￣１０３／ｔｏｏｌ・Ｌ一　图３硫氰酸铵浓度对生成过硫酸铵浓度的影响　Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆａｍｍｏｎｉｕｍ　ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　・４６９４・　化工学报　第６８卷　其原因是因为添加剂中的ＳＣＮ一可以吸附在电　极表面，抑制析氧副反应发生，极大地提高主反应　图５为阴极硫酸浓度对阳极过硫酸铵生成的影　响。由图可以看出，在恒电流电解过程中，改变阴　的电流效率。但当硫氰酸铵的浓度过高时，大量的　阴离子ＳＣＮ一吸附在阳极表面，阻碍了吸附态ｓｏ４一　在阳极的吸附和放电过程，从而使得过硫酸铵生成　量下降　。　２ＳＯ４－一２ｅ－一２Ｈ２Ｏ一４ｅ＿一——极硫酸浓度，过硫酸铵的浓度几乎不受影响，但单　位电耗随硫酸浓度增加先降低，随后保持稳定。阴　极不同浓度的硫酸对阳极液硫酸根浓度和ｐＨ没有　影响，因而过硫酸铵的生成量保持不变。然而当硫　酸浓度高于３　ｔｏｏｌ・Ｌ　时，增大硫酸浓度能增强电　解液的导电性，从而降低溶液的压降，进而在一定　程度上降低了槽电压，使得在电流效率大致相同的　ｓ２ｏ；一Ｏ２＋４Ｉ－Ｉ＋　点　２．０１Ｖ（ＳＨＥ）　＝１２３Ｖ．（８）　（９）　（ＳＨＥ）　２．１－３　阳极硫酸浓度的影响实验条件：阴极硫酸　浓度为３　ｔｏｏｌ・Ｌ『　，循环流速为３０　Ｌ・ｈ＿　，电解液温　度为２０℃，电流密度为４００　ｍＡ・ｃｍ－　。　阳极硫酸浓度对生成过硫酸铵浓度的影响如　图４所示。由图可知，阳极硫酸的加入对过硫酸铵　的生成有轻微的促进效果，生成过硫酸铵浓度从　０．２５５　ｍｏｌ・Ｌ　增加至０．２６７　ｍｏｌ・Ｌ～。硫酸的加入增　大了阳极ｓＯ　一浓度，同时增强溶液的酸性，酸性溶　液中ＨｓＯ　和Ｈ２ＳＯ　的增加在一定程度上有利于反　应式（５）、式（６）的进行，进而促使电流效率有所　提高。当阳极中硫酸浓度超过０．０２５　ｔｏｏｌ・Ｌ叫时，生　成过硫酸铵浓度近似保持不变。这是因为强酸环境　可催化加速过硫酸根的水解　ｆ见反应式（１０）、式　（１１）１，促进与抑制效果相抵，使得生成过硫酸铵　浓度保持不变。　ｓ２０　一＋Ｈ．一一Ｈｓｏ　＋ＳＯ４　（１０）　ＳＯ４＋Ｈ２０一Ｈ２ＳＯ５　（１１）　图４阳极硫酸对过硫酸铵浓度的影响　Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｎｏｄｉｃ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　２．２阴极硫酸浓度的影响　实验条件：阳极液中硫酸铵质量浓度为５００　ｇ・Ｌ～，硫酸浓度为０．０２５　ｍｏｌ・ｒ　，硫氰酸铵浓度为　０．００８　ｔｏｏｌ・Ｌ一，循环流速为３０　Ｌ＇ｈ＿。，电解液温度　为２０￣Ｃ，电流密度为４００ｍＡ．ｃｒｎ－　。　情况下，生产过硫酸铵的单位电耗有所降低。然而　增大硫酸浓度会提高对输送管路、循环泵以及电解　反应器材质的要求，增加运行费用，综合考虑阴极　硫酸适宜的浓度为３～４　ｍｏｌ・Ｌ＿。。　图５硫酸浓度对过硫酸铵浓度和单位电耗的影响　Ｆｉｇ．５　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｏｗｅｒ　ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ　２．３电解液温度的影响　实验条件：阳极液中硫酸铵质量浓度为５００　ｇ・Ｌ＿。，硫酸浓度为０．０２５　ｍｏｌ・Ｌ～，硫氰酸铵浓度为　刍．　立／ｕ０甚Ｉ０．００８　ｍｏｌ・【Ｉ：∞　８　暑ＪＬ～，阴极硫酸浓度为３　箸。　ｍｏｌ・Ｌ～，循环流　速为３０　Ｌ・ｈ～，电流密度为４００　ｍＡ－ｃｍ－　。　图６为电解液温度对电流效率的影响。由图　可知，随着电解液温度的升高，电流效率呈现出先　有所升高后迅速下降的趋势。当电解液温度为４０￣Ｃ　时，电流效率仅为７３．１９％。这是因为电解液温度升　高，过硫酸铵的水解反应加快［见反应式（１２）】，　从而导致较大的电流效率损失。然而当电解液温度　过低时，电化学反应速率较慢，电解液的导电性和　离子膜的活性下降，导致电流效率也会有所下降。　维持过低的反应温度对冷量的需求增加电解工艺的　运行成本，综合考虑运行成本和电流效率，应控制　电解液温度在１５～２０℃。　ｓ２ｏ　一＋Ｈ２Ｏ一一Ｈ２ＳＯ５＋ｓ￣４一　（１２）　第１２期　ｗｗｗ．ｈｇｘｂ．ｃｏｒｎ．ｃｎ　・４６９５・　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／＇Ｃ　图６　电解液温度对阳极电流效率的影响　Ｆｉｇ．６　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ＯＮ　ａｎｏｄｉｃ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｅｆｆｃｉｅｎｃｙ　２．４电流密度的影响　实验条件：阳极液中硫酸铵浓度为５００　ｇ‘Ｌ一，　硫酸浓度为０．０２５　ｍｏｌ・Ｌ＿。，硫氰酸铵浓度为０．００８　ｍｏｌ・Ｌ～，阴极硫酸浓度为３　ｍｏｌ・Ｌ＿。，循环流速为　３０　Ｌ・ｈ～，电解液温度为１５℃。　电流提供电极反应所需的驱动力【６，１　，对电解　合成过硫酸铵有显著影响。图７为电流密度在２ｏ０～　５００　ｍＡ・ｃｍ　范围内对阳极电解性能的影响。从图　７（ａ）可以看出，增大电流密度有利于提高过硫酸　铵生成速率，在相同的电解时间下过硫酸铵的累积　量增大。从图７（ｂ）可以看出，当电流密度从２００　ｍＡ・ｃＩｎ＿　增大到４００　ｍＡ・Ｃｍ　时，电流效率不断增　大；继续增大电流密度至５００　ｍＡ・ｃｍ　，电流效率　又开始逐渐下降。根据表ｌ所示的槽电压计算所得　单位电耗随电流密度的增大呈现出先降低后升高的　趋势。　表１不同电流密度下的槽电压特性　Ｔａｂｌｅ　１　Ｃｅｌｌ　ｖｏｌｔａｇｅ　ｕｎｄｅｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ　从电极电位的角度看，增大电流密度，阳极析　氧过电位不断升高，氧气析出反应发生电位接近甚　至超过过硫酸根的生成电位，电流效率不断增大；　继续增大电流密度，虽然析氧过电位继续升高，但　电极反应的驱动力增大，氧气在电极表面生成和脱　ＣＵｌＴｅｌＩｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ／ｍＡ・ＣＩｒｌ一　（ｂ）　图７　电流密度对阳极电解性能的影响　Ｆｉｇ．７　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｎ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ（ａ），　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｅｆｆｃｉｅｎｃｙ　ａｎｄ　ｅｎｅｒｇｙ　ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ（ｂ）　除速率变快，使得电流效率开始下降。　电流效率随电流密度的变化趋势表明，在低电　流密度和高电流密度下可能存在不同的反应机理【１¨。　当电流密度较低时，对应的槽电压低于水的氧化电　位，不能发生反应式（３）产生・ＯＨ，过硫酸根主要　由ｓｏ４一直接在电极放电生成［反应式（４）］，因而电　流效率较低；增大电流密度有利于产生・ＯＨ，进而　与ＨＳＯ４和Ｈ２ＳＯ４结合形成Ｓ０　・，提高了电流效率。　然而，继续增大电流密度会产生大量的・ＯＨ，增大　・ＯＨ自身结合的可能性，即发生释放氧气的副反应　［反应式（１３）］，因而电流效率受到抑制。　・ＯＨ＋・０Ｈ——０２＋２Ｗ＋２ｅ－　（１３）　图８（ａ）为电流密度对阴极氢气产生的影响。　由图发现，在不同电流密度下，阴极生成氢气体积　的实验测定值与理论计算值完美吻合。这是因为阴　极没有副反应的发生，同时硫酸提供了充足的氢离　子参与电极反应，因而实际的阴极电流效率接近　１００％［７，１８】。对不同电流密度下的氢气生成速率进行　拟合，结果如图８（ｂ）所示，氢气的生成速率正比　于电流密度，符合法拉第电解定律。　・４６９６・　化工学报　第６８卷　一吕＼０Ｉ王ｌ　Ｉｏ　【ｌ０一　Ｂｌ　岛。砒　ｚ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｔｉｍｅ／ｒａｉｎ　ｆａ）　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ／ｍＡ・ｃｍ　（ｂ）　图８　电流密度对阴极氢气生成的影响　Ｆｉｇ．８　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｎ　ｃａｔｈｏｄｉｃ　Ｈ２　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ（ａ）　ａｎｄ　Ｈ２　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ（ｂ）　２．５电解液循环流速的影响　实验条件：阳极液中硫酸铵浓度为５００　ｇ・Ｌ＿。，　硫酸浓度为０．０２５　ｍｏｌ・Ｌ『　，硫氰酸铵浓度为０．００８　ｏｔｏｌ・Ｌ＿。，阴极硫酸浓度为３　ｍｏｌ・Ｌ－　，温度为１５￣Ｃ，　电流密度为４００　ｍＡ‘ｃｒｎ－‘。　电解液循环流速对生成过硫酸铵浓度的影响　如图９所示。由图可见，在一定的范围内增大电解　液的流速，生成过硫酸铵的浓度有所提高；但当循　环流速超过３０　Ｌ・ｈ＿　时，生成过硫酸铵的浓度基本　保持稳定。这是因为当循环流速较低时，气体析出　反应释放的气泡在电极表面无法迅速脱除，导致电　极有效面积的减小，使得生成速率有所降低；极室　内气体无法快速带走，溶液导电性变差，最终使得　电流效率下降【６＇１　。而在较高流速情况下，电极表　面和极室内的气泡较易脱除，从而使电流效率高于　低流速情况下的电流效率。此外，高流速还可以减　小离子膜表面溶液的边界层厚度，增强传质效果，　进而有利于电极反应的进行。但当电解液的流速达　到３０　Ｌ’ｈ叫后继续增大循环流速，生成过硫酸铵浓　度趋于稳定，表明电解反应不再受到传质的，　＿一　董　重　ｌｉ　　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ／Ｌ・ｈ一　图９　电解液循环流速对过硫酸铵浓度的影响　Ｆｉｇ．９　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ　ｏｎ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　而主要受到电极反应动力学控制【＿７１。　２．６电解时间的影响　图１０为在上述最佳实验条件下，电解时间对　生成过硫酸铵的影响。由图可知，随着电解时间的　增长，８　ｈ后阳极液中过硫酸铵浓度达到０．９６７　ｍｏｌ・Ｌ－　；且随着硫酸铵浓度的降低，电流效率从　８８．８７％下降至７５．９１％。流动电解槽的槽外冷却使得　电解液的温度得以控制，电流效率的衰减速度远远　低于静态电解ｔｉｌｌ。　星　毒　鲁　芒　言　图１０　电解时间对生成过硫酸铵的影响　Ｆｉｇ．１　０　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　２．７吸收液其他成分的影响　２．７．１　亚硫酸根的影响实验条件：阳极液中总硫　浓度为３．７８４　ｏｔｏｌ・Ｌ－　（５００　ｇ・Ｌ　的硫酸铵对应硫元　素浓度），改变硫酸铵与亚硫酸铵的摩尔比分别为　１：Ｏ、１９：１、１５：１和９：１，硫氰酸铵浓度为０．００８　ｍｏｌ・Ｌ一，阴极硫酸浓度为３　ｍｏｌ・Ｌ＿。，循环流速为　３０　Ｌ・ｈ～，电解液温度为１５℃。　图１１为在总硫量为３．７８４　ｍｏｌ・Ｌ　时，不同的　（ＮＨ４）２Ｓ０４与　Ｈ４）２ＳＯ３摩尔比对电解生成过硫酸铵　的影响。结果表明，在３组电流条件下，亚硫酸根　第１２期　・４６９７・　＿１．１０目＼毒ｌｎｓ．Ｉ鳘ｌｌＪｎｌｕ０ｌ的存在对电解生成过硫酸铵的浓度基本没有影响。　这可能是由于在总硫量一定的情况下，大量的亚　硫酸根参与电极反应并最终转化为硫酸根，进而　在阳极氧化生成过硫酸根　】；电解过程中不可避　免地发生着析氧副反应，亚硫酸根极易被生成的　影响，增大电解液中尿素的浓度，电解生成过硫酸　加　∞　Ｏ　铵的电流效率迅速下降。当尿素的浓度增加到０．２　ｍｏｌ・Ｌ叫时，生成过硫酸铵的电流效率降至２０．６５％。　这可能是因为随着尿素浓度的增大，电解液的黏性　不断增大，增大气液阻力Ｌ３】。同时，大量的尿素吸　附在电极表面也抑制了ｓ　一在阳极放电，使得电流　效率迅速下降。因此，在吸收液电解前应去除尿素，　以消除其对电解的不利影响。　　氧气氧化为硫酸根，进而被转化为过硫酸根，因　而在总硫浓度一定的情况下，不同硫酸盐与亚硫　酸盐摩尔比下的电解性能基本相同。可能的反应　机，ｄ　ｒ　ｏ】如下　ｓｏ；一＋１－Ｉ２ｏ——Ｈｓ　＋ＯＦＦ　（１４）　Ｈｓ０；＋Ｈ２０一Ｈ２ＳＯ３＋ＯＦＦ　（１５）　ｓｏ；一＋Ｈ２０——ｓｏ２４－＋２Ｗ＋２ｅ一　（１６）　４　８　５　６　６　４　ｃｕｒｒｅｎｔ？　图１　１　亚硫酸铵对生成过硫酸铵浓度的影响　Ｆｉｇ．１　１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆａｍｍｏｎｉｕｍ　ｓｕｌｉｆｔｅ　ｏｎ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　２．７．２尿素的影响实验条件：阳极液中硫酸铵质　量浓度为５００　ｇ・Ｌ『　，硫酸浓度为０．０２５　ｍｏｌ・Ｌ＿。，硫　氰酸铵浓度为０．００８　ｍｏｌ・Ｌ～，阴极硫酸浓度为３　ｍｏｌ・Ｌ～，循环流速为３０　Ｌ・ｈ＿　，电解液温度为１５　℃，电流密度为４００　ｍＡ・ｃｍ－‘。＾　　从图１２可看出，尿素对电解产生明显的不利　图ｌ２尿素浓度对电流效率的影响　Ｆｉｇ．１２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆｕｒｅａ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｅｆｆｃｉｅｎｃｙ　２．７＿３吸收液ｐＨ的影响实验条件：阳极液中硫　酸铵质量浓度为５００　ｇ・Ｌ－　，硫氰酸铵浓度为０．００８　ｍｏｌ・Ｌ『　，通过硫酸与氨水调节ｐＨ，阴极硫酸浓度　为３　ｍｏｌ・Ｌ～，循环流速为３Ｏ　Ｌ・　，电解液温度为　ｌ５℃，电流密度为４００　ｍＡ・ｃｍ－　。　图１３为电解液ｐＨ对电流效率的影响。由图可　知，随着电解液ｐＨ增大，生成过硫酸铵的浓度不　断降低。当电解液的ｐＨ为２－－．－．３时，生成过硫酸铵　浓度最大，高于碱性和中性条件下生成过硫酸铵的　浓度。这是因为硫酸的加入，使得阳极液ｐＨ不断　降低，酸性环境下溶液中ＨｓＯ　和Ｈ２ＳＯ４含量增加，　促进了反应式（５）、式（６）的进行，从而导致生成　过硫酸铵浓度增大。随着氨水的加入，溶液ｐＨ不　断增大，碱性环境中极大降低了溶液中的ＨＳ０４，　抑制了反应式（５）的进行，因而生成过硫酸铵浓度　不断降低；此外，在ｐＨ＞２．０时，过硫酸铵的理论　生成电压保持２．０ｌ　ｖ不变，而氧气的理论生成电压　却随着ｐＨ的增大而降低【４】，碱性环境有利于析氧副　反应的发生，因而生成过硫酸铵浓度逐渐下降。实　际氨法脱硫工艺工程中为避免气溶胶的大量产生，　通常控制氨法脱硫脱硝吸收液为弱酸性（ｐＨ为６　左右）【２Ｊ。因此，为实现脱硫脱硝吸收液的高效电　解，在吸收液进入电解系统之前应调节吸收液的ｐＨ　为２－－－，３。由于强酸环境下，吸收液中的与Ｈ　结合　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｐＨ　图１３　电解液ｐＨ对生成过硫酸铵浓度的影响　Ｆｉｇ．１　３　Ｅｆ　ｃｔ　ｏｆｐＨ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｏｎ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　・４６９８・　化工学报　第６８卷　会生成ＳＯ２，为此在调节ｐＨ前应先将吸收液中的　ＳＯ；一全部氧化为ｓｏ４一。　２．７．４根的影响实验条件：阳极液中硫酸铵　浓度为５００　ｇ・Ｌ＿。，硫氰酸铵浓度为０．００８　ｏｔｏｌ・Ｌ＿。，　阴极硫酸浓度为３　ｍｏｌ・Ｌ一，循环流速为３０　Ｌ・ｈ＿。，　电解液温度为１５℃，电流密度为４００　ｍＡ・ｃｒｎ－　。　从图ｌ４可以看出，实际脱硫脱硝吸收液中的　铵对电解生成过硫酸铵并无明显影响。在探究　阳极液成分对电解合成过硫酸铵的影响的过程中发　现，电解液的ｐＨ和硫酸根的浓度会对电解性能产生　明显影响，而根离子的加入对电解液的ｐＨ改　变很小，同时根不会在电极上放电，因而对过　硫酸铵的生成几乎没有影响。　＿！　逞　重　量　墨　ｌ　ｎｉｔｒａｔｅ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ／ｔｏｏｌ・Ｌ－　图１４根浓度对生成过硫酸铵浓度的影响　Ｆｉｇ．１４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｎｉｔｒａｔｅ　Ｏ１１　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　２．８实验条件优化与选择　为了探讨电解过程中各因素对制备过硫酸　铵的影响程度，选择硫酸铵浓度（Ａ）、硫氰酸铵　浓度（Ｂ）、尿素浓度（ｃ）和电流密度（Ｄ）４个主要影　响因素设计正交实验表，实验因素和水平如表２　所示。　表２实验因素和水平　Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｅｓｔ　ｆａｃｔｏｒｓ　ａｎｄ　ｌｅｖｅｌｓ　正交实验结果如表３所示。由表可知，各因素　对电解制备过硫酸铵电流效率影响的显著性为：尿　素浓度＞电流密度＞硫酸铵浓度＞硫氰酸铵浓度。　依据水平趋势图得到产率最佳条件下的因素水平为　ＣｌＤ３Ａ３Ｂ２。综合考虑生产效率和能耗，在ｃ１Ａ３Ｄ２Ｂ２　实验条件下，电流效率为８６．９８％，产率为１０３．７６　ｍｍｏｌ・ｈ～，能耗为１４８５．３　ｋＷ・ｈ・ｒ　；而在Ｃ１Ｄ３Ａ３Ｂ２　实验条件下，电流效率为７６．８１％，产率为１１４．５４　ｍｍｏｌ－ｈ～，单位能耗为１８０４．３　ｋｗ・ｈ・ｔ～。最佳的工　艺条件为：硫酸铵浓度为５００　ｇ－Ｌ～，阳极硫酸浓度　为０．０２５　ｏｔｏｌ・Ｌ－１，硫氰酸铵浓度为０．００８　ｏｔｏｌ－Ｌ－　，阴　极硫酸浓度为３　ｍｏｌ・Ｌ－　，温度为ｌ５℃，电流密度为　４００　ｍＡ・ｃｍ　，循环流速为３Ｏ　Ｌ・ｈ＿　。此时，电解　制备过硫酸铵的电流效率为８６．９８％。　表３正交实验结果　Ｔａｂｌｅ　３　Ｒｅｓｕｌｔ　ｏｆ　ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｔｅｓｔ　２．９模拟吸收液电解实验　实验条件：阳极液１为模拟吸收液：总硫浓度　为３．７８４　ｍｏｌ・Ｌ～，硫氰酸铵浓度为０．００８　ｍｏｌ・Ｌ『　，　硫酸铵与亚硫酸铵摩尔比为９：１，尿素含量为　０．１％，根浓度为０．２５　ｍｏｌ・Ｌ＿。，加入氨水调　节ｐＨ为６．２；阳极液２为预处理后模拟吸收液：　硫酸铵浓度为５００　ｇ・Ｌ＿。，硫氰酸铵浓度为０．００８　ｍｏｌ・Ｌ～，尿素含量为０．０１％（假定尿素脱除率　９Ｏ％），根浓度为０．２５　ｍｏｌ・Ｌ～，加入硫酸调　节ｐＨ为２．２。阴极硫酸浓度为３　ｍｏｌ・Ｌ＿。，循环流　速为３０　Ｌ・ｈ＿。，电解液温度为１５℃，电流密度为　４００　ｍＡ．ｃｍ～。　分别以模拟吸收液和预处理后吸收液为原料　合成过硫酸铵的电解性能比较如表４所示。结果表　第１２期　ｗｗｗ．ｈｇｘｂ．ｃｏｍ．ｃｎ　・４６９９・　明，模拟吸收液的电流效率仅为６９．８８％，预处理后　模拟吸收液的电流效率达到８５．１２％，接近最佳工况　下８６．９８％的电流效率。因此，对氨基湿法脱硫脱硝　吸收液进行除去尿素成分、氧化亚硫酸根并调节ｐＨ　２．１Ｏ烟气净化工艺系统优化　随着电解反应的进行，阳极过硫酸铵的浓度不　断增大。当阳极液中过硫酸铵质量浓度达到２００－－￣　２６０　ｇ・Ｌ－Ｉ［２１］时，对阳极液进行冷冻结晶、离心分离、　干燥，可得到过硫酸铵产品，结晶余液进行循环电　解。根据结晶温度的不同，结晶后余液中过硫酸铵　的浓度一般在０．２＂－－＇０．４５　ｍｏｌ・Ｌ～。过硫酸铵具有强　为２～３的预处理后，极大地提高了电解吸收液制备　过硫酸铵的电流效率。根据能耗计算公式（２），实　验室规模的反应器以预处理后模拟吸收液制取过硫　酸铵的能耗仅为１５１７．８　ｋＷ—ｈ　ｔ－＂　，低于国内电解生　产过硫酸铵的平均能耗１８００￣２３００　ｋＷ～ｈ　ｔ　【２¨，表　氧化性，可产生高活性的ｓＧ・，将烟气中难溶于水　的ＮＯ氧化吸收口圳。本课题组在鼓泡床反应器中开　明电解氨基湿法脱硫脱硝吸收液制备过硫酸铵具有　展了氨／过硫酸铵吸收液脱除烟气中ＮＯ的实验探　技术可行性。　究，研究发现当吸收液中过硫酸铵浓度为０－２　ｍｏｌ・Ｌ叫时，脱硝效率可达５５％［３Ｊ。因此，过硫酸铵　表４不同阳极液电解性能的比较　Ｔａｂｌｅ　４　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｕｓｉｎｇ　结晶余液一部分进入循环电解系统，另一部分进入　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｎｏｌｙｔｅ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｔｉｍｅ　烟气脱硫脱硝循环吸收液中，实现对氮氧化物的液　Ｃｕｒｒｅｎｔ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ／％　相氧化，以进一步提高烟气氮氧化物的脱除效率。　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｔｉｍｅ／ｍｉｎ　Ａｎｏｌｙｔｅ　１　Ａｎｏｌｙｔｅ　２　此外，阳极制取１　ｔ过硫酸铵在阴极还可副产１１５．４　氢气。氢气作为重要的清洁能源，可综合利用在　燃料电池和化工过程中。　基于上述研究和分析，本文提出一种氨基湿法　脱硫脱硝工艺与吸收液电解资源化循环利用耦合的　新的循环利用的绿色高效的烟气净化技术路线，其　然而，脱硫脱硝吸收液中不可避免地存在一些　工艺系统示意图如图１５所示。　粉尘，粉尘一方面会吸附在电极表面造成结垢，降　根据实验室规模的反应器的运行数据，对该工　低电极有效面积【２ｒ２Ｊ；另一方面，带电尘粒在电场力　艺装置进行了投资和成本核算［２５－２６１，并与目前普遍　作用下吸附在离子膜表面阻塞膜孔，引起膜电阻的　采用的“石灰石．石膏脱硫＋ＳＣＲ脱硝工艺”进行比　增大和电耗增ＤＮ［　】。此外，吸收液中的重金属离子　较，结果如表５所示。　同样会影响产品纯度和离子膜的使用寿命。为保证　从表５可以看出，“氨法同时脱硫脱硝＋电解制　电解工艺的平稳运行及降低运行成本，需进一步研　备过硫酸铵”系统与“石灰石一石膏脱硫＋ＳＣＲ脱硝　究新的耐久性良好的离子交换膜，同时提高进入电　工艺”的年运行费用相差不大。虽然初投资比后者　解系统进水的水质要求，以减少粉尘和重金属对吸　增加了１２．０％，但电解工艺产生的过硫酸铵和氢气　收液制备过硫酸铵电解过程的副作用。　价值远高于石膏副产品的价值，系统的总收益增加　图１５氨基湿法烟气脱硫脱硝资源化循环利用的绿色高效新工艺示意图　Ｆｉｇ．１　５　Ｓｙｓｔｅｍ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｃｅｌｌ　ｆｏｒ　ｒｅｓｏｕｒｃｅ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ｏｆ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ａｍｍｏｎｉａ—ｂａｓｅｄ　ｗｅｔ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　・４７００・　化工学报　第６８卷　表５资源化循环利用的氨基湿法同时脱硫脱硝工艺与石灰石．石膏脱硫＋ＳＣＲ脱硝工艺的比较　Ｔａｂｌｅ　５　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｎｉｔｒｉｉｅａｔｉｏｎ　ｆｐｒｏｃｅｓｓ　ｗｉｔｈ　ｎｏｖｅｌ　ｌｆｕｅ　ｇａｓ　ｃｌｅａｎｉｎｇ　ａｎｄ　ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ—ｂａｓｅｄ　ＷＦＧＤ＆ＳＣＲ　ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｎ０ｔｅ：Ａ　ｃａｓｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉ０ｎ　ｏｆａ　３００　ＭＷ－ｈ　ｐｏｗｅｒ　ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ　ｕｎｉｔ．Ｔｈｅ　ａｃｔｕａｌ　ｃｏａｌ　ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ　ｉｓ　１１０　ｔ＇ｈ－　．Ｔｈｅ　ａｎｎｕａｌ　ｒｕｎｎｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｉｓ　６０００　ｈ．Ｔｈｅ　ｓｕｌｆｕｒ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏａｌ　ｉｓ　１％ａｎｄ　ｔｈｅ　ｎｉ￣ｏｇｅｎ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｓ　０．７６％．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｈｅ　Ｃｈｉｔｎｅｓｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＨＪ／Ｔ　６９－－２０Ｏ１）ａｎｄ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｂａｌａｎｃｅ，ｈｅ　ｔｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ｉｓ　ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ　８０００　ｔ．ａ．　了１９４％，表明本文提出的烟气净化工艺具有良好　的工业前景。　Ｒｅｆｅｒｅｎｅｅｓ　ｚ［１］汤志刚，贺志敏，ＥＢＲＡＨＩＭ，等．焦炉烟道气双氨法一体化脱硫　３　结　论　（１）电解工艺最佳的工艺条件为：阴极硫酸适　脱硝：从实验室到工业实验【Ｊ］．化工学报，２０１７，６８（２）：４９６—５０８．　ＴＡＮＧ　Ｚ　Ｇ　ＨＥ　Ｚ　Ｍ，ＥＢＲＡＨＩＭ，ｅｔ　ａ１．Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｎｉｔｒａｔｉｏｎ　ｉｎｔｅｇｒａｔｉｖｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｃｏｋｅ　ｏｖｅｎ　ｆｌｕｅ　ｇａｓ　ｕｓｉｎｇ　ｄｕａｌ　宜的浓度为３～４　ｍｏｌ・Ｌ＿。，电解液温度为１５￣２０￣Ｃ，　电流密度为４００　ｍＡ‘ｃｍ－　，电解液循环流速为３０　Ｌ・ｈ＿。。在此条件下，模拟吸收液的电流效率仅为　ａｍｍｏｎｉａ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ：ｆｒｏｍ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｔｏ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｔｅｓｔ［Ｊ］．　ＣＩＥＳＣ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１７，６８（２）：４９６－５０８．　［２］　黄荣廷，潘丹萍，盛溢，等．氨法烟气脱硫过程中气溶胶颗粒生成　特性［Ｊ】．化工学报，２０１５，６６（１１）：４３６６—４３７２．　ＨＵＡＮＧ　Ｒ　ＰＡＮ　Ｄ　ＳＨＥＮＧ　ｅｔ　ａ１．Ｐｒｏｐｅａｉｅｓ　ｏｆ　ａｅｒｏｓｏｌ　６９．８８％，远低于电解硫酸铵电解液８６．９８％的电流　效率。　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｄｕｒｉｎｇ　ｗｅｔ　ａｍｍｏｎｉａ－ｂａｓｅｄ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．　ＣＩＥＳＣ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１５，６６（１　１）：４３６６—４３７２．　［３］ＷＵ　Ｂ，Ｘ！ＯＮＧＹＱ，ＲＵ　ＪＢ，ｅｔ　ａ１．Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆＮＯｆｒｏｍｆｌｕｅ　ｇａｓ　ｕｓｉｎｇ　ｈｅａｔ－ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｉｎ　ａ　（２）氨基湿法脱硫脱硝吸收液中ｓＯ　一和ＮＯ３　对电流效率并无明显影响，而尿素和氨水的存在使　得电流效率有所下降。酸性条件下有利于过硫酸铵　的生成，但ｓｏ　一在强酸环境下会生成ｓｏ２。因此，　在氨基湿法脱硫脱硝吸收液电解工艺前应降低吸收　液中尿素的含量，深度氧化吸收液中的亚硫酸根，　并调整ｐＨ为２～３。电解预处理后模拟吸收液制备　过硫酸铵的电流效率为８５．１２％，其能耗远低于国内　ｂｕｂｂｌｉｎｇ　ｒｅａｃｔｏｒ［Ｊ］．ＲＳＣ　Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１６，６（５）：３３９１９—３３９３０．　［４］　王颖，熊源泉，张晋萍．脱硫脱硝吸收液中硫酸铵电化学制备过　硫酸铵的实验研究［Ｊ］．东南大学学报（自然科学版），２０１５，４５（４）：　７３８—７４４．　ＷＡＮＧ　ＸＩＯＮＧ　Ｙ　Ｑ，ＺＨＡＮＧ　Ｊ　Ｅ　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｓｕｌｆｉＲｅ　ｕｓｉｎｇ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｆｒｏｍ　ｗｅｔ　ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｎｄ　ａｄｅｎｉｔｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ［Ｊ］　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｕｔｈｅａｓｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ），２０１５，　４５（４）：７３８—７４４．　过硫酸盐生产的能耗。　（３）采用绿色电合成的方法处理氨基湿法脱硫　［５】　范学友，贾勇，钟秦．氧化法、氨法脱硫、脱硝副产物硫酸铵、硝　酸铵结晶研究［Ｊ］．无机盐工业，２０１２，４４（５）：２５－２７．　ＦＡＮ　Ｘ　Ｙ　ＪＩＡ　ＺＨＯＮＧ　Ｑ．Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｓｕｌｆａｔｅ　ａｎｄ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｎｉｔｒａｔｅ　ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｆｒｏｍ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　脱硝吸收液，不仅可制备高附加值的过硫酸铵，同　时阴极可副产氢气，可作为清洁能源使用。此外，　结晶余液与烟气脱硫脱硝工艺耦合还可用于提升烟　气的脱硝效率，具有良好的工业应用前景。　ｄｅｎｉｔｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｍｍｏｎｉａ　ｍｅｔｈｏｄｓ［Ｊ］．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２０１２，４４（５）：２５－２７．　【６］ＹＡＮＧＣＬ，ＨＵ　ＣＡＯＬＭ，ｅｔａ１．ＰｅｒｏｉｆＴｎａｎｃｅ　ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆａｎ　第１２期　ｗｗｗ．ｈｇｘｂ．ｃｏｍ．ｃｎ　・４７０１・　ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｍｂｒａｎｅ　ｒｅａｃｔｏｒ　ｆｏｒ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ａｎｄ　ｒｅｓｏｕｒｃｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｄｕａｌｓ［Ｊ］．ＡＩＣｈＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１４，６０（７）：２６１３－２６２４．　［７】ＺＨＵ　Ｊ，ＨＩＩＫＫＨＥＬＬＧＡＲＤＴ　ｅｔａ１．Ｔｏｗａｒｄ　ａｇｒｅｅｎ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｘｉｄａｎｔ　ｏｎ　ｄｅｍａｎｄ：ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ［Ｊ］．ＡＣＳ　Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１６，４（４）：　２０２７．２０３６．　【８］ＤＡＶＩＳ　Ｊ　Ｒ，ＢＡＹＧＥＮＴＳ　ＪＣ，ＦＡＲＲＥＬＬ　Ｊ．Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｔ　ｂｏｒｏｎ　ｄｏｐｅｄ　ｄｉａｍｏｎｄ　ｆｉｌｍ　ａｎｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，２０１４，１５０：６８—７４．　【９】　ＢＡＬＡＪＩ　Ｓ，ＭｆＵＴＨＵＲ　ＡＭＡＮ　Ｇ　ＭＯＯＮ　Ｉ　Ｓ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆｃａｔｈｏｄｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏ－ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｅｒｏｘｙｄｉｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄ　ｏｘｉｄａｎｔ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ＳＯ２　ｂｙ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｅｌｅｃｔｒｏ・ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈａｚａｒｄｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５，　２９９：４３７．４４３．　［１０］ＤＡＶ／Ｓ　ＪＲＢＡＹＧＥＮＴＳ　ＪＣ，ＦＡＲＲＥＬＬ　Ｊ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ　ｎａｄ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｐｅｒｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｂｙ　ｂｏｒｏｎ－ｄｏｐｅｄ　ｄｉａｍｏｎｄ　ｆｉｌｍ　ａｎｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，４４（７）：８４１—８４８．　［１１］ＬＵＯ　Ｈ　Ｊ，ＬＩ　Ｃ　Ｌ，ＳＵＮ　Ｘ，　ａ１．Ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｉｎｄｉｒｅｃｔ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｏｌｌｕｔｎａｔ　ｐａｉｒｅｄ　ｔｏ　ａｎｏｄｉｃ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，７９２：１１０—１１６．　【ｌ２】赵建宏，孙培永，王留成，等．电解法生产过硫酸铵的研宄【Ｊ］．郑　州大学学报（工学报），２００６，２７（１）：１０９．１１２．　ＺＨＡＯ　Ｊ　Ｈ，ＳＵＮ　Ｐ　ＷＡＮＧ　Ｌ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｃｉｅｎｃｅ），２００６，２７（１）：１０９－ｌ１２．　［１３】南湖，王宇新．ＳＰＥＥＫ复合膜在电解制备过硫酸铵中的应用［Ｊ］．化　学工业与工程，２０１３，３０（１）：５３．５８．　ＮＡＮ　Ｈ，ＷＡＮＧ　Ｙ　Ｘ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＳＰＥＥＫ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｉｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉｍｕ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１３，３Ｏ（１）：５３—５８．　【１４】ＭＩＣＨＡＵＤ　Ｐ，ＭＡＨＥ　Ｅ，ＨＡＥＮＮＩ、ｖ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｅｒｏｘｏｄｉｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｕｓｉｎｇ　ｂｏｒｏｎ－ｄｏｐｅｄ　ｄｉａｍｏｎｄ　ｍｉｌｌ　ｆｉｌｍ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｎａｄ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０００，３：７７－７９．　［１５］范学友，贾勇，钟秦．氨吸收法同时脱硫脱硝的实验研究［Ｊ］．化工　进展，２０１２，３１（１）：２１３—２１６．　ＦＡＮ　Ｘ　Ｙ　ＪＩＡ　ＺＨＯＮＧ　Ｑ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ａｍｍｏｎｉａ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｎａｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｒＰｏｇｒｅｓｓ，２０１２，３１（１）：２１３・２１６．　［１６】ＬＩＮＡＧ　Ｃ　Ｊ，ＨＵＡＮＧ　Ｃ　Ｆ．Ａ　ｒａｐｉｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ　ａｎｉｏｎ　ｉｎ　ＩＳＣＯ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００８，７３（１）：　１５４０．１５４３．　［１７］ＳＥＲＪ　ＡＮＯ　Ｋ，ＭＩＣＨＡＵＤ　Ｐ，ＣＯＭＮＩＮＥＬＬＩＳ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｅｒｏｘｏｉｄｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｕｓｉｎｇ　ｂｏｒｏｎ　ｄｏｐｅｄ　ｄｉａｍｏｎｄ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．￣；［Ｊ】．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｉｍｃａ　Ａｃｔａ，２００２，４８：　４３１－４３６．　（１８】ＢＡＬＥＪ　Ｊ，ＭＩＬＡＤＡ　Ｔ　Ａ，ＳＰＡＬ＇ＫＯＶＡ　Ｈ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ＣＯＵｒＳｅ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉｍｕ　ｐｅｒｏｘｏｄｉｓｕｌｐｈａｔｅ：ｔｈｅ　ｎｉｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｔａｒｔｉｎｇ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，１９８１，４６（１１１：２７９５．２８０８．　【１９】ＦＥＬＩＸ　Ｈ，ＳＵＳＡＮＮＥ　Ｄ，ＲＡＬＦ　Ｚ．Ｃｏｎｔｎｉｕｏｕｓ　ｅｌｃｅｔｒｏｏｘｄｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｏｎ　ｂｏｒｏｎ－ｄｏｐｅｄ　ｄｉｍａｏｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，２０１４，１４７：５８９－５９５．　［２０］ＹＡＮＧＣＬ，ＨＵ　ＬＩＭ，ｅｔａ１．Ｃｋｃｕｌｍｉｎｇ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎａｎｄ　ｒｅｓｏｕｒｃｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　ｆｌｕｅ　ｇａｓ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｄｕａｌｓ　ｕｓｉｎｇ　ａ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｅｌｃｅｔｒｏｒｅａｃｔｏｒ：　ｆｒｏｍ　ｌａｂ　ｃｏｎｃｅｐｔ　ｔｏ　ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　ｓｃａｌｅ［Ｊ］．　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１２，４６（２０）：１　１２７３—１　１２７９．　【２１】张广宏，陈延林．电解法制备过硫酸铵研究综述［Ｊ］．广州化工，　２０１２，１９（４０）：１９－２１．　ＺＨＡＮＧ　Ｇ　Ｈ，ＣＨＥＮ　Ｙ　Ｌ．Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｔｙｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆｒ　ｐｒｅｐａｒｉｎｇ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｐｅｒｓｕｆａｔｅ［Ｊ］．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２０１２，１９（４０）　ｌ９—２１．　［２２］刘恩辉．脱硫吸收液膜电解再生前水质净化方法研究【Ｄ］．天津：　天津大学．２００８：８－１０．　Ｌ１Ｕ　Ｅ　Ｈ．Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｕｒｉｆｙｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ　ｑｕａｌｉｙｔ　ｏｆ　ｄｅｓｕｌｏｆｒｉｚａｔｉ０ｎ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｌｉｑｕｉｄ　ｂｅｆｏｒｅ　ｍｅｍｂｒｎａｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ［Ｄ］．Ｔｉｎａｊｉｎ：ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，２００８：８－１０．　【２３】田立伟．膜电解再生钠碱脱硫工业性试验研究【Ｄ】．天津：天津大　学．２００６：５０—５１．　ＴＩＡＮ　Ｌ　Ｉｎｄｕｓｔｉｒａｌｉｚｅｄ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ａ　ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ　ｎａｔｒｉｕｍ—ａｌｋａｌｉ　ｖｉａ　ｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ　ＦＧＤ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｄ］．Ｔｉｎａｊｉｎ：　Ｔｉｎａｊｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙｔ，２００６：５０—５１．　【２４】ＡＤＥＷＵＹＩ　Ｙ　ｑ　ＫＨＡＮ　Ｍ　Ａ，ＳＡＫＹＩ　Ｎ　Ｙ　Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｎａｄ　ｍｏｄｅｌｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ｎｉｔｒｉｃ　ｏｘｉｄｅ　ｂｙ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｄｉｕｍ　ｐｅｃｕｌａｔｅ　ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｌｙ　ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ｂｙ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｆｅ　［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１４，５３（２）：８２８—８３９．　［２５］　武春锦，吕武华，梅毅，等．湿法烟气脱硫技术及运行经济性分析　［Ｊ］．化工进展，２０１５，３４（１２）：４３６８－４３７４．　ＷＵ　Ｃ　Ｊ，ＬＵ　Ｗ　Ｈ，ＭＥＩ　ｅｔ　ａ１．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｕｎｎｉｎｇ　ｅｃｏｎｏｍｉｃ　ｎａａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｗｅｔ　ｆｌｕｅ　ｇａｓ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ｎａｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ，２０１５，３４（１２）：４３６８－４３７４．　［２６］ＤＩＮＧ　Ｊ，ＺＨＯＮＧ　Ｑ，ＺＨＡＮＧ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆＮＯ￣　ｎａｄ　ＳＯ２　ｆｒｏｍ　ｃｏａｌ・－ｆｉｒｅｄ　ｆｌｕｅ　ｇａｓ　ｂｙ　ｃａｔａｌｔｙｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ・－ｒｅｍｏｖａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗｉｈｔ　Ｈ２０２［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｊｏｔｔｍａｌ，２０１４，２４３：　ｌ７６．１８２．　【２７】杜振，钱馀悦，何胜，等．燃煤电厂烟气ＳＣＲ脱硝成本分析与优化　［Ｊ］．中国电力，２０１３，４６（１０）：１２４．１２８．　ＤＵ　Ｚ，ＱＩＡＮ　Ｘ　Ｙ　ＨＥ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．Ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｃｏｓｔｓ　ｏｆ　ｇａｓ　ＳＣＲ　ＤｅＮＯｘ　ｉｎ　ｃｏａｌ・ｆｉｒｅｄ　ｐｏｗｅｒ　ｐｌｎａｔｓ［Ｊ］．　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｐｏｗｅｒ，２０１３，４６０　ｏ）：１２４—１２８．　［２８］王艳，程轲，易鹏．超低排放背景下燃煤电厂烟气控制技术费效　评估［Ｊ】．环境污染与防治，２０１７，３９（３）：３３１－３３５．　ＷＡＮＧ　ＣＨＥＮＧ　Ｋ，ＹＩ　Ｐ　Ｃｏｓｔ－ｂｅｎｅｆｉｔ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｍｏｋｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｔｅｃｈｎｏｌｃｌｇｉｅｓ　ｆｏｒ　ｃｏａｌ－ｉｆｒｅｄ　ｐｏｗｅｒ　ｐｌｎａｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｅｘｔ　ｏｆ　ｕｌｒｔａ－ｌｏｗ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１７，　３９（３）：３３　１－３３５．　『２９］ＺＨＡＮＧ　Ｊ１　ＺＨＡＮＧ　Ｙ　Ｘ，ＹＡＮＧ　Ｈ　ｅｔ　ａ１．Ｃｏｓｔ．ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ　ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ＳＯ２　ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｆｒｏｍ　ｃｏａｌ－ｆｉｒｅｄ　ｐｏｗｅｒ　ｐｌｎａｔｓ　ｏｎ　ａ　ｎａｔｉｏｎａｌ　ｓｃａｌｅ：ａ　ｃａｓｅ　ｓｔｕｄｙ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｌｅａｎｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２０１７，１６５（１）：１００５－１０１２．　［３Ｏ】史占飞，熊源泉，印建朴．脱硫脱硝经济性分析【Ｊ】．资源与环境，　２０１０，２（２）：４８—４９．　ＳＨＩ　ｚ　Ｅ　ＸＩＯＮＧ　Ｙ　Ｑ，ＹＩＮ　Ｊ　Ｐ．Ｅｃｏｎｏｍｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｎ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｎａｄ　ｄｅｎｉｔｒｉｌｆｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，２０１０，２（２）：　４８－４９．