吸附法催化裂化汽油深度脱硫工艺研究

２００６年５月　炼油技术与工程　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ　ＲＥＦＩＮＥＲＹ　ＥＮＧＩＮＥＥ￣ＮＧ　第３６卷第５期　吸附法催化裂化汽油深度脱硫工艺研究　王治卿　中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室（山东省东营市２５７０６１）　摘要：在固定床试验装置上考察了ｙ－ＡＩ：０３及’，一ＡＩ２０３负载锌、钨、钼等金属后的改性吸附剂对催化裂化汽油中　硫的吸附行为。结果表明：Ｗ／ｙ—ＡＩ２０　吸附剂的吸附容量最大，是其它金属改性吸附剂的５倍。失活的Ｗ／．ｙ－ＡＩ￣０３　吸附剂在再生温度２５０℃、空速２．０　ｈ　条件下用乙醇体积分数为５．Ｏ％的水蒸气再生６　ｈ后，其活性可以完全恢复　到新鲜吸附剂的水平。在上述再生条件下和８Ｏ℃的吸附温度下，这一吸附剂有良好的可再生性和脱硫稳定性。　关键词：吸附剂　脱硫再生催化裂化汽油　实验室规模　传统催化裂化汽油脱硫技术是加氢脱硫，但　吸附过程结束后，系统切换为再生阶段。脱附剂　加热至所需温度后进入吸附脱附塔对吸附剂进行　再生，再生后再用氮气进行吹扫，将残留的脱附剂　吹扫出来。再生后的吸附剂进行下一循环试验。　吸附和再生试验的主要操作条件见表１。　由于加氢脱硫装置存在操作条件苛刻、投资和操　作费用高、产品质量差等因素，不适应生产低硫和　超低硫汽油。吸附法催化裂化汽油深度脱硫工艺　具有脱硫率高、辛烷值降低幅度小和操作成本低　等显著特点，已成为重要的研究方向。　本研究在吸附温度为８Ｏ　ｃｌｃ条件下考察了　—　Ａ１　０　及其锌、钨、钼改性吸附剂对催化裂化汽油　中硫的吸附行为，并对失活吸附剂的再生性能进　行了研究。　１试验方法　１．１吸附剂的制备　所制备的吸附剂均以ｙ—ＡＩ　０　为载体，采用浸　渍法负载锌、钼、钨等金属组分，负载金属的质量　分数为１．Ｏ％。改性后的吸附剂挤压成条，在温　图１　汽油吸附脱硫装置示意流程　１。２。３，６，７一冷凝器；４一四通阀；５一吸附脱附塔　８，９一原料油、脱附剂加热炉；１０，１１一原料油、　脱附剂泵；１２，１３一原料油、脱附剂罐　Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｄｉａｇｒａｍ　ｆｏｒ　ｎａｐｈｔｈａ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｙ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　度１２０　ｏＣ下干燥２　ｈ，再转入马弗炉中于空气气氛　和５００　ｏＣ下焙烧４　ｈ。　Ｉ．２试验装置及流程　试验装置为３００　ｍＬ吸附装置，示意工艺流程　如图１。吸附脱附塔高７００　ｍｍ，内径２８　ｍｍ，高径　比为２５。吸附脱附塔和原料油、脱附剂加热炉均　采用外部加热方式，温度自动控制。　２试验结果与讨论　２．１　不同金属改性剂的吸附性能考察　图２为　一ＡＩ　Ｏ，及其锌、钨、钼改性剂在吸附　硫质量分数为３００　ｇ／ｇ左右的催化裂化汽　油经电子秤计量后进入原料油加热炉，加热至所　需温度后从顶部进入吸附脱附塔，原料油中极性　温度　为８Ｏ　ｃＣ、空速Ｓ　为１。０　ｈ　条件下得到　收稿日期：２００６—０２—２３。　作者简介：教授级高级工程师，中国石油大学（华东）在读博　士研究生，１９８３年毕业于华东石油学院炼制系石油加工专　业，一直从事石油化工技术和生产管理工作，现任中国石化　股份公司洛阳分公司经理。　强的硫化物等杂质被吸附剂吸附，精制油从塔底　流出经冷凝后收集，用微库仑仪进行总硫分析。　维普资讯 http://www.cqvip.com

一１～　炼油技术与工程　２００６年第３６卷　的吸附透过曲线。从图２可以看出，　．Ａ１　０　对汽　油中的硫化物有一定的吸附作用，但吸附容量不　大；　一Ａ１：０，经锌改性后吸附容量不增反降，经钼　改性后吸附容量有所增加但幅度不大；但经钨改　性后吸附容量大幅度提高，说明Ｗ／　一ＡＩ：０，吸附剂　是优良的吸附脱硫剂，这一结果与前期研究结果　是一致的。下面进行的实验均采用Ｗ／ｙ—Ａ１　０　吸　附剂。　表１　吸附和再生试验的主要操作条件　Ｔａｂｌｅｌ　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｖａｒｉａｂｌｅｓ　ｆｏｒ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　一３５０　３ｏ０　三２５ｏ　孽２００　＝　嚣１５０　兰ｌ００　三　ｉ　５０　０　２０　４０　６０　８０　１Ｏ０　时间／ｈ　图２不同吸附剂的吸附性能　Ｆｉｇ．２　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ　２．２再生温度对Ｗ／Ｔ—Ａ１　０　吸附脱硫性能影响　图３为失活的Ｗ／Ｔ—Ａ１　０，吸附剂采用不同的　再生温度豫后再生剂的吸附脱硫透过曲线。试　验时吸附采用的条件为温度８Ｏ℃、空速１．０　ｈ～，　再生采用的原料气为５．０％乙醇＋水蒸气，空速　为２．０　ｈ，再生时问０为６　ｈ。从图３可以看出，　当再生温度超过２３０℃时，失活的吸附剂就可以　得到良好的再生。为了减少能耗，采用２３０　ｃ（＝再　生温度是适宜的。　２．３再生气的选择　考察了４种不同气体对失活的Ｗ／Ｔ—Ａ１　０，吸　附剂的再生效果。４种气体的组成分别是：①水　蒸气，②２．０％乙醇＋水蒸气③５．０％乙醇＋水蒸　气④１０．０％乙醇＋水蒸气。图４为采用不同气体　再生时对吸附剂透过曲线的影响，试验过程中吸　附条件为：温度８０　ｃＣ、空速１．０　ｈ～；再生条件为：　温度２３０　ｏＣ、空速２．０　ｈ一、时间６　ｈ。从图４可以　看出，采用水蒸气时不能达到很好的再生效果，而　用５．０％乙醇＋水蒸气作再生气时再生效果非常　理想。　３００　２５０　２００　ｊ　１５０　１００　５Ｏ　０　２０　４０　６０　８０　时间／ｈ　图３　再生温度对吸附剂脱硫性能的影响　Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｄｅｓｕｆｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｗ　ｙ－Ａ１２　Ｏ３　ａｄｓｏｒｂｅｎｔ　嚣　Ｌ］订｛　＿暑　一　导　瑚瑚　㈨∞　０　２０　４０　６０　８０　时ｆＨ】／Ｉ１　图４不同再生气的再生效果　Ｆｉｇ　４　Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｇａｓ　ｆｏｒ　Ｗ／Ｔ—Ａ１２　０３　ａｄｓｏｐｒｔｉｏｎ　２．４　Ｗ／　一Ａ１　Ｏ　吸附剂脱硫稳定性考察　图５为Ｗ／　—Ａ１：Ｏ，吸附剂透过时间与再生周　期的关系。透过时问定义为反应器出口硫质量分　数大于２０　ｇ／ｇ时吸附过程所经历的时问。吸附　条件为：温度８０℃、空速１．０　ｈ；再生条件为：温　度２３０　ｏＣ、空速２．０　ｈ～、时间６　ｈ，再生气为５％　乙醇＋水蒸气。　菱蒌｝＿一．＿．＿目。＿　－．＿。－。＿。　维普资讯 http://www.cqvip.com

第５期　王治卿．吸附法催化裂化汽油深度脱硫工艺研究　一３—　３结论　（３）在吸附条件：温度为８０　ａ（＝、空速为１．０　（１）ｙ—Ａ１：Ｏ　及其锌、钼、钨改性吸附剂对催化　裂化汽油中硫化物的吸附容量由小到大依次为　Ｚｎ／ｙ—Ａ１２０３＜ｙ—Ａ１２０３＜Ｍｏ／ｙ—Ａ１２０３＜Ｗ／ｙ—Ａ１２０３。　ｈ。。；再生条件：温度为２３０℃、空速为２．０　ｈ、时　问为６　ｈ，再生气为５％乙醇＋水蒸气的操作条件　下，Ｗ／ｙ—Ａ１　０，吸附剂的再生性和吸附脱硫稳定　（２）Ｗ／ｙ—Ａ１　０　吸附剂适宜的再生条件为空速　性良好，是理想的催化裂化汽油深度脱硫吸附剂。　（编辑杨金鹏）　２．０　ｈ～、时间６　ｈ，再生气为５．％乙醇＋水蒸气。　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＯＮ　ＤＥＥＰ　ＤＥＳＵＬＦＵＲＩＺＡＴＩｏＮ　ｏＦ　ＦＣＣ　ＮＡＰＨＴＨＡ　ＢＹ　ＡＤＳＯＲＰＴＩＯＮ　Ｗａｎｇ　Ｚｈｉｑｉｎｇ　Ｔｈｅ　Ｓｔａｔｅ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆＨｅａｖｙ　Ｏｉｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏＪ‘　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ（Ｄｏｎｇｙｉｎｇ　２５７０６１，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　Ｗ／ｙ。Ａ１２　Ｏ３　ａｄｓｏｒｂｅｎｔ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｍｏｄｉｉｆｅｒｓ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｚｎ，Ｗ　ａｎｄ　Ｍｏ　ｆｏｒ　ａｄｓｏｒｐ。　ｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｌｆｕｒ　ｉｎ　ＦＣＣ　ｎａｐｈｔｈａ　ｉｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｉｆｘｅｄ—ｂｅｄ　ｐｉｌｏｔ　ｐｌａｎｔ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　Ｗ／ｙ—Ａ１２　０３　ｈａｓ　ｔｈｅ　ｇｒｅａｔｅｓｔ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　５　ｔｉｍｅｓ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｏｔｈｅｒ　ｍｅｔａｌ　ｍｏｄｉｉｆｅｒｓ．Ｔｈｅ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｄｅａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｗ／ｙ—Ａ１２　０３　ｃａｎ　ｂｅ　ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ　ｒｅｓｔｏｒｅｄ　ｂｙ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　６　ｈｏｕｒｓ　ｗｉｔｈ　ｓｔｅａｍ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　５．０　ｖ％ｅｔｈａｎｏｌ　ａｔ　ａ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　２５０　ｏＣ　ａｎｄ　ａ　ｓｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ　ｏｆ　２．０　ｈ．Ｔｈｅ　Ｗ／ｙ—Ａ１２　０３　ｓｈｏｗｓ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｒｅｇｅｎｅｒａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｔ　ｔｈｅ　ａｂｏｖｅ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　８０℃ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ａｂｓｏｒｂｅｎｔ，ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ，ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ，ＦＣＣ　ｎａｐｈｔｈａ，ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｓｃａｌｅ　、．‘＼．／　，＝＼！　＼，　，．　／　‘　／　／　－．Ｉ，：＼－／　／：　／１．、　＼．／　，＝＼　０　，：＼　、！／　三，ｔ　＼，　，．＼．　／　．／；　叵匾　固体酸烷基化工艺完成验证　芬兰纳斯特（Ｎｅｓｔｅ）石油公司采用固体酸催化剂　（ＳＡＣ）的烷基化验证装置加工炼油厂烯烃，采用环境友好　的沸石催化剂，截至２００６年２月已运转２年。反应系统　液相温度为５０—９０℃，无需硫酸法技术所需的制冷。异　丁　烯烃（Ｉ／Ｏ）值为８～１０。催化剂在气相下用氢气在　Ｉｖａｎｈｏｅ能源公司创新的重油改质工艺　Ｉｖａｎｈｏｅ能源公司创新的重油改质工艺在美国加州重　油改质工业化验证装置（ＣＤＦ）上成功运转，并达到预期　目标。ＣＤＦ已采用各种原油操作，并开始试验来自美国　加利福尼亚州和加拿大西部的重质原油，包括来自加拿　大阿萨巴斯卡焦油砂矿区的沥青。　Ｉｖａｎｈｏｅ能源公司于２００５年４月收购Ｅｎｓｙｎ集团公　司和重油改质技术（ＨＴＬ），增强了其从事这一领域的实　力。该公司将设计和建设１～１．５万桶／天装置。　ＣＤＦ装置成功验证了各种加工方案，包括一次通过　和循环操作模式。ＨＴＬ工艺改进已被ＣＤＦ试验所采纳，　２５０￣Ｃ下进行再生，即氢气汽提／中温再生（ＭＴＲ）。　这套处理能力为１０桶／天的ＳＡＣ烷基化验证装置于　２００２年建于芬兰帕尔沃（Ｐｏｒｖｏｏ）。新的ＳＡＣ装置工艺设　备简单，可采用常规设备。这种ＳＡＣ烷基化设计可用于　生产烷基化油１万桶／天，加工催化裂化混合Ｃ　原料，投　资费用可比同处理量的硫酸法装置低约１０％，与ＨＦ烷基　包括烟气中硫的捕集、重金属捕集和降低酸度措施。　该ＣＤＦ装置是世界上采用Ｉｖａｎｈｏｅ能源公司新的重　油改质专有技术的第一套装置，建于Ａｅｒａ能源公司在加　利福尼亚州Ｂａｋｅｒｓｆｉｅｌｄ附近的Ｂｅｌｉｆｄｇｅ重质油田。　（钱伯章摘译白ＯＧＪ，２００６一ｏ２—１９）　化装置相当。生产成本（０．１０　０．４０美元／桶）与硫酸法　大致相同。　（钱伯章摘译白Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２００６，８５（２）：６５～７０）