第４０卷第１７期 ２０１２年９月 广州化工 Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．１７ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ．２０１２ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 催化裂化 汽油 脱硫技术进展 甄占胜 （中国石油辽河石化分公司安全环保处，辽宁盘锦１２４０２２） 摘 要：催化裂化汽油（ＦＣＣ）具有高硫含量的特点，因此降低ＦＣＣ汽油中的硫含量是非常重要。而催化裂化汽油 （ＦＣＣ）脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫，本文主要介绍这两类脱硫技术的机理，并对国内外汽油脱硫技术的进展加以 综述。 关键字：ＦＣＣ汽油；加氢脱硫；非加氢脱硫 中图分类号：Ｘ７４２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１２）１７—００２３—０３ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｔａｔｕｓ ｏｆ Ｓｕｌｆａｔｅ Ｒｅｍｏｖａｌ ｉｎ ＦＣＣ Ｇａｓｏｌｉｎｅ ＺＨＥＮ Ｚｈａｎ——ｓｈｅｎｇ （Ｈｅａｌｔｈ Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｌｉａｏｈｅ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｐａｎｊｉｎ １２４０１０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＦＦＣ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｈｉｇｈ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＳＯ ｉｔ ｗａｓ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｔｏ ｔｅ— ｄｕｃｅ ｔｈｅ ｓｕｌｆａｔｅ．Ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｓｕｌｆａｔｅ ｉｎｃｌｕｄｅｄ ｈｙｄｒｏ—ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｎｏｎ—ｈｙｄｒｏ—ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｉｎ ＦＦＣ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｗａｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＦＣＣ ｇａｓｏｌｉｎｅ；ｈｙｄｒｏ—ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｎｏｎ—ｈｙｄｒｏ—ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ 近年来，炼油原料日益变重变劣，加工进口含硫、高硫原 油增多，ＦＣＣ装置排放物对环境的污染问题Ｅｌ渐受到关注。随 着世界经济的发展，世界炼油工业在环保和工艺等方面都面临 着挑战 。另一方面伴随城市汽车保有量的不断增加，汽车尾 气已成为城市大气的主要污染源，车用燃料所含的有机硫是主 要污染源之一，燃烧后生成ＳＯ 导致形成酸雨，造成对环境的 污染和对人类健康的损害。因此鉴于馏分油中含硫化合物的危 害，世界各国和地区对汽油中的含硫都做出了越来越严格的规 定 Ｊ。国家发展计划委员会和科技部制定的“当前优先发展的 １ 汽油中的含硫化合物 车用汽油中９０％～９８％的硫和几乎全部的烯烃来自ＦＣＣ汽 油，其含硫化合物４０％是硫醇和硫化物，其余的则是唾吩及其 烷基衍生物。对于硫醇、硫醚、二硫化物和四氢噬吩等脂肪族 物质，其硫原子上的孤对电子密度很高，且Ｃ—Ｃ键较弱，因 此，容易进行加氢脱硫反应。而对于具有芳香性的有机硫如唆 吩和苯并嘎吩类物质，由于硫原子上的孤对电子与唾吩环上的 高技术产业化重点领域指南”将烟气脱硫工艺及成套设备作为 个重点，其中特别提到湿法烟气脱硫的重要性以及石油催化 一ｎ电子之间形成了稳定的共轭结构，加氢活性很低。表２列出 了ＦＣＣ汽油馏分中含硫化合物的分布 。催化硫化汽油的脱硫 技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫。 表２ ＦＣＣ汽油馏分中含硫化合物的分布 裂化装置的烟气脱硫。 １９９８年１２月颁布的《世界燃油规范》规定：ＩＩ类汽油硫 质量分数应小于２００ ｇ／ｇ，ＩＩＩ类应小于３０ ｇｉｇ，ＩＶ类应小于 ５～１０ ｇ／ｇ。而欧盟要求汽油硫质量分数从１５０ ｔＬｇ／ｇ减少到 ５０ ｇ／ｇ（见表１）。 表１ 欧盟汽油硫质量分数 ２加氢脱硫技术 ２．１ ＨＤＳ脱硫技术 目前我国的汽油硫的质量分数５００—８００ ｐ￣ｇ／ｇ，标准远低 于欧美。可见研究开发适合我国国情、经济适用的脱硫技术及 装备是一项重要且迫切的任务。 ＨＤＳ技术是炼油企业普遍采用的一种脱硫方法，在催化剂 Ｃｏ／Ｍｏ／Ａ１２０３或Ｎｉ／Ｍｏ／Ａ１２Ｏ３作用下，通过高温（３００～３５０ ｏＣ）、 高压（５０～１００ ａｔｍ）催化加氢可以将油品中的有机硫转化成 作者简介：甄占胜（１９７３一），男，工程师，大学本科毕业，主要从事环境保护管理工作。 广Ｈ，Ｓ脱除。 州化工 ２０１２年９月 ２．２ ＦＲＩＩ＇Ｐ技术 针对国内ＦＣＣ汽油的含硫特点，抚顺石油化工研究院 （ＦＲＩＰＰ）开发了ＦＣＣ汽油选择性加氢技术（ＯＴＣ—Ｍ）和全馏 分汽油选择性加氢技术（ＦＲＳ），装置不仅能够生产硫质量分数 不大于１５０ ｇ／ｇ的国标ＩＩＩ汽油，而且能够生产硫质量分数不 大于５０ ｇ／ｇ的国标ＩＶ汽油。 硫降烯烃技术在燕山石化分公司建成工业化装置并成功投运。 标定结果显示，催化裂化汽油烯烃含量从５１．８％降到１９．１％， 硫含量降低到３０ Ｉｘｇ／ｇ以下，汽油抗爆指数损失小于１．３个单 位，ｃ 液体收率达１００．６％。表明该项技术不仅能大幅度降低 催化裂化汽油烯烃和硫含量，而且汽油辛烷值损失小，产品收 率高。 ２．３ ＣＤＨｙｄｒｏ／ＣＤＨＤＳ工艺 美国催化蒸馏技术研究公司结合加氢脱硫工艺特点构思并 已实现工业化的一种新的催化裂化汽油脱硫的组合工艺流程一 ＣＤＨｙｄｒｏ／ＣＤＨＤＳ工艺。工艺将加氢脱硫反应与催化蒸馏技术 ３非加氢脱硫技术 在ＦＣＣ汽油脱硫的研究中，非加氢脱硫因其反应条件温 和，脱硫率高而日益受到重视。 ３．１ 吸附脱硫 组合在一座塔器中进行。第一段为Ｃ Ｄ Ｈ ｙｄｒｏ脱己烷塔，塔顶 产生低含二烯烃和硫醇的Ｃ ／Ｃ 物流，勿需再用碱处理脱除硫 醇，硫醇脱除率可大于９％。第二段采用ＣＤＨＤＳ过程从ＦＣＣ Ｃ，以上组分汽油去除高达９９．５％的硫，而辛烷值损失甚小。 该技术使汽油硫质量分数从３Ｏ ｇ／ｇ降到３０ ｇ／ｇ。 ２．４ ＩＦＰ的Ｐｒｉｍｅ—Ｇ技术 ＩＦＰ（法国石油研究院）开发的Ｐｒｉｍｅ—Ｇ工艺用双催化剂 对ＦＣＣ重汽油（ＨＣＮ）进行选择性加氢脱硫。其工艺条件缓 和，烯烃加氢活性很好，不发生芳烃饱和反应，不发生裂化反 应，液收率达１０％。该工艺进料为全馏程（４０～２２０ ｏＣ）ＦＣＣ 汽油，硫质量分数２０００ ｇ／ｇ，脱硫率大于９％，辛烷值损失较 少，氢耗低，可满足汽油总组成含硫量１０ ｓ／ｇ的要求。该工 艺已在世界１３套装置上使用。 ２．５ ＳＣＡＮＦｉｎｉｎｇ技术 这种技术把全馏分催化裂化汽油分为３个组分：（１）硫 高烯烃含量的催化裂化轻汽油，用脱硫醇或选择性加氢脱硫 的方法降低硫质量分数，得到汽油调合组分；（２）和烯烃含 量中等的催化裂化汽油，选择性加氢脱硫降低硫含量，得到汽 油调合组分；（３）硫低烯烃含量的催化裂化重汽油，选择性 加氢脱硫（或非选择性加氢脱硫）降低硫质量分数，得到汽 油调合组分。 埃克森研究工程公司于１９９８年将ＳＣＡＮＦｉｎｉｎｇ工艺推向工 业化。它采用传统的加氢处理流程，通过精心选择操作条件和 使用新的高选择性催化剂（ＲＲＴ一２２５），使辛烷值损失和氢耗 最少。该催化剂由阿克苏诺贝尔公司开发，可得到高的ＨＤＳ／ 烯烃饱和比，有极好的ＨＤＳ活性。目前已经历２代技术，汽油 硫含量可降至１０ ｇ／ｇ。 ２．６ ＩＳＡＬ工艺 。 该工艺由ＵＯＰ和Ｉｎｔｅｖｅｐ（委内瑞拉石油技术支持中心） 共同开发。这种双催化剂工艺是在３００～４００℃和２．７６～ ４．８３ ＭＰａ的条件下对汽油组分进行精制。正如传统的加氢精制 装置一样，该工艺能使原料中烯烃加氢饱和，相应的辛烷值损 失由异构化和其他提高辛烷值的反应来弥补。该工艺是在２０００ 年的ＮＰＲＡ年会上宣布的，它能降低汽油硫含量至３０ ｇ以下， 并首次通过工业鉴定。 ２．７ ｏＣＴＧＡＩＮ技术 该技术由Ｍｏｂｉｌ公司开发，不仅能有效脱除ＦＣＣ中的硫， 而且能控制产物的辛烷值。该技术采用专利催化剂，在类似于 汽油加氢精制的条件下，用固定低压床进行脱硫处理，已经历 ＯＣＴ１００、ＯＣＴ１２５和ＯＣＴ２２０３代技术，硫含量可降至１００ ｇ／ｇ。 ２．８加氢异构降烯烃脱硫 我国自行开发的生产清洁汽油的催化裂化汽油加氢异构脱 吸附法用于汽油脱硫时，由于汽油中的硫多存在于芳烃类 化合物中，吸附剂可以有选择性地脱除汽油中的含硫芳烃化合 物，而对于汽油中的烯烃无影响，从而避免了加氢精制过程 中，为保证脱硫效果而造成的大量烯烃被加氢饱和，致使汽油 辛烷值下降的现象。 ＩＲＶＡＤ吸附脱硫技术是Ｂｌａｃｋ＆ＶｅａｔｃｈＰｒｉｔｃｈａｒｄ公司和Ａｌｃｏ 工业化学品公司联合开发的，据称是从烃类中低成本脱除含 硫或其它杂原子化合物的一项突破性技术。该技术采用多级 流化床吸附方式，其工艺是在多段吸附塔内氧化铝基小球吸 附剂与汽油逆流接触，废吸附剂经过热气体复活后返回塔内 再用，经过吸附的汽油由塔顶排出。此外，由于吸附剂中添 加有一种无机助剂，所以能脱除各种硫化物（硫醇、硫醚、 噻吩、苯并噻吩）。中试结果表明，汽油硫含量可由１３００ ｇ／ｇ 降到７０—８０ ｇ／ｇ，氮含量可以由３７ ｇ／ｇ降到０．３ ｇ／ｇ以 下。该技术在低压下操作，不仅不消耗氢气，而且保持了不 饱和烯烃的数量，同时具有高液收、低能耗、不存在辛烷值 损失等优点。 Ｓ—Ｚｏｒｂ吸附脱硫技术是菲利浦斯石油公司开发的，其Ｔ 艺是催化汽油通过装有专用吸附剂（锌和其它金属负载在一种 载体上）在流化床吸附器进行吸附，吸附过程中排出的一部分 待生剂送进再生器进行再生，循环操作。试验结果表明，催化 全馏分汽油脱硫率可达９７％以上，硫含量由８００ ｇ／ｇ降到 ２５ ｇ／ｇ以下，抗爆指数损失小于１．０。当汽油中的硫含量更高 时，该技术仍可达到类似的脱硫效果。另外，该技术在低压下 运行时，耗氢少，无需使用高纯氢气，使用炼油厂催化重整得 到的氢气即可，因而投资少，操作成本低。目前该技术已经进 入工业化阶段。 ３．２氧化脱硫 氧化脱硫通常以双氧水作为氧化剂进行的反应。一般认为 乙酸与双氧水反应生成过氧乙酸，含硫化合物与过氧化物生成 亚砜，最后亚砜与过氧化物生成砜。烷基取代的唾吩可发生与 唾吩类似的氧化反应，但不发生二聚反应。 ＵＳＣ和ＳｕｌｐｈＣｏ公司开发的超声波辐射用于氧化脱硫可提 高效果。超声波氧化脱硫技术的化学原理是将油品中的噻吩类 硫化物氧化为砜，砜用抽提的方法取出，氧化剂再生后循环使 用。超声波反应器强化了反应过程，使氧化脱硫效果更加理 想。该技术的特点：超声波可引起小泡，形成气穴现象。气泡 达到不超过２００ ｍ的稳定共振状态时，会快速破裂，这个过 程可引起不同相态之间的剧烈混合，促使物流反应充分。硫化 合物的氧化产物采用溶剂进行分离，硫含量可降１Ｏ～１５ ｇ／ｇ 以下。该工艺过程包括：超声波反应器、溶剂抽提、溶剂回收 和溶剂循环。 第４０卷第ｌ７期 甄占胜：催化裂化汽油脱硫技术进展 油中硫和苯ＧＴ—Ｄｅｓｕｌｆ工艺，可用来精制ＦＣＣ汽油。ＧＴ— Ｄｅｓｕｌｆ工艺可生产出硫含量３０ ｇ／ｇ的汽油，同时回收ＢＴＸ （苯、甲苯、二甲苯）满足石化需要。该工艺采用独有的溶剂 调和，汽油中的硫和芳烃在１３８～２７６ ｋＰａ的条件下通过萃取蒸 馏被脱除。 ３．３膜分离技术 埃克森美孚研究工程公司和Ｍｅｒｉｃｈｅｍ化工与炼油服务公司 宣布联合开发出一种降低加氢处理ＦＣＣ汽油中硫含量的技术。 该技术及相关技术服务可以通过服务商标ＥＸＯＭＥＲ（ＳＭ）特 许得到。这一改进的再结合硫醇抽提工艺将为那些希望以非常 有利的资金和操作成本满足未来低硫汽油要求的炼油商提供经 济有效的解决办法。在对采用Ｍｅｒｉｃｈｅｍ公司ＦＩＢＥＲ—ＦＩＬＭ （ＴＭ）接触器技术的Ｍｅｒｉｃｈｅｍ再生腐蚀性硫醇抽提工艺提高的 基础上，两家公司结合其技术和工程经验开发出这种创新的系 统，该技术可以使辛烷值损失最小并能减少昂贵的氢气和催化 ３．７添加剂技术 Ｇｒａｃｅ公司开发的催化裂化ＧＳＲ系列脱硫添加剂可以降低 包括噻吩和烷基噻吩在内的各种有机硫化物的含量。其中ＧＳＲ Ｉ添加剂根据原料油、催化剂和操作条件的不同，能使催化 —汽油硫含量降低１５％一２５％，目前已在北美和欧洲１０家炼油 剂的消耗。 ３．４生物脱硫 生物脱硫研究至今已有５Ｏ年的历史，但直到２０世纪８０ 年代末美国气体技术研究所的Ｋｉｌｂａｎｅ发现了能够选择性断裂 ｃ—ｓ键的微生物以后，生物催化脱硫才进入一个快速发展的 时期。汽油生物脱硫技术目前对脱除催化裂化进料中的二苯 并噻吩有了某些突破，已分出２种菌株，产生的酶能将二苯 并噻吩中的硫选择性氧化为砜，然后再脱除砜中的硫，生产 不含硫的联苯氧化衍生物和无机盐。对汽油馏分中的噻吩硫， 迄今还没有发现能有效破坏噻吩的微生物。从汽油中脱除噻 吩的关键是找到溶剂耐受性和催化速率较高的新生物催化剂。 与加氢法相比、生物法的投资费用可降低一半，操作费用可 减少１０％一２５％。 ３．５烷基化脱硫 ＦＣＣ汽油中的噻吩硫化物在酸性催化剂的作用下与烯烃进 行烷基化反应。生成沸点较高的烷基噻吩化合物，然后利用沸 点的差别进行分馏脱除，这样即可脱除汽油中的硫化物，又可 降低烯烃含量。该技术的催化剂以磷酸、硫酸、硼酸、氢氟 酸、ＢＦ，，ＢＣ１ ，ＦｅＣ１２等为酸性催化剂，以氧化铝、氧化硅、 硅藻土等为载体。酸性对噻吩转化率的影响很明显。酸性催化 剂的孔分布对噻吩与烯烃进行烷基化反应生成的高沸点化合物 的沸点也有影响，介孔分子筛有利于形成高沸点的烷基化产 物。 ３．６溶剂脱硫 ＧＴＣ公司在２０００年ＮＰＲＡ年会上宣布了一种同时脱除汽 厂的催化裂化装置上使用。工业使用的结果表明，用这种添加 剂以后，催化汽油硫含量降低２０％～３０％。荷兰ＡＫＺＯ公司开 发的Ｒｅｓｏｌｖｅ添加剂，可使催化汽油硫含量降低２０％。 ４ 结论 总体看来，我国汽油的硫含量与国际水平相比仍有一定的 差距。对油品质量要求的提高促进了脱硫技术的发展，采用加 氢技术脱硫是工业上可行的，但是对汽油馏分来说，脱硫和保 持辛烷值及液体收率是相互矛盾的，因此，非加氢脱硫技术也 得到了快速的发展。目前我国进ＶＩ高硫原油日渐增多，加氢技 术耗费太大，所以非加氢工艺的开发是当代我国面临的重要且 迫切的任务，它的研究将具有非常广阔的市场应用前景。 参考文献 ［１］王军民，袁铁．超低硫清洁汽油的生产技术进展［Ｊ］．天然气与石 油，２００１，１９（４）：１４—１７． ［２］王雪松，赵国峰．催化裂化汽油脱硫的技术进展［Ｊ］．化工科技市 场，２００８，３１（３）：ｌ５一ｌ８． ［３］ 吴永涛，，杨光福，等．催化裂化汽油脱硫技术的研究进展 ［Ｊ］．石油与天然气化工，２００８，３７（６）：４９９—５０６． ［４］ 张艳维，沈健，杨丽娜，等．汽油深度脱硫技术进展［Ｊ］．精细石油 化工进展，２０ｏ４，５（７）：４８—５１． ［５］ 钱伯章．生产清洁汽油和柴油催化技术进展［Ｊ］．炼油技术与工 程，２００４，３４（６）：１—４．
