第４３卷第１期 广州化工 Ｖｏ１．４３ Ｎｏ．１ ２０１５年１月 Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｊａｎ．２０１５ 催化裂化 汽油 脱硫组合工艺的研究 张保沙 ，石国芳 ，瞿东蕙 ，王道楠 （１武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉４３００７４；２荆州职业技术学院，湖北荆州４３４０２０） 摘 要：２０１３年９月１７ １３环境保护部发布了《轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国第五阶段）》，标准中对催化裂 化汽油中硫含量的要求变得越来越严格。随着单一脱硫工艺越来越难以满足新的标准，新型组合工艺应运而生。包括：萃取一光 催化氧化组合技术、氧化一萃取组合技术以及ＲＳＤＳ—ＩＩ技术等等。采用新型组合脱硫工艺，解决了原工艺对汽油产品辛烷值、烯 烃饱和度的影响，降低了汽油产品的硫含量。与此同时，减轻了石油炼制过程中对环境的污染程度。 关键词：催化裂化汽油；组合脱硫；辛烷值；环境 中图分类号：ＴＥ６２４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１５）０１—００３３—０３ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ＦＣＣ ＺＨＡＮＧ Ｂａｏ—ｓｈａ ，ＳＨＩ Ｇｕｏ－ｆａｎｇ。，ＱＵＤｏｎｇ—ｈｕｉ ，ＷＡＮＧ Ｄａｏ—ｎａｎ （１ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｐｈａｒｍａｃｙ，Ｗｕｈａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｕｂｅｉ Ｗｕｈａｎ ４３００７４； ２ Ｊｉｎｇｚｈｏｕ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｕｂｅｉ Ｊｉｎｇｚｈｏｕ ４３４０２０，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ Ｌｉｍｉｔｓ ａｎｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ（ｓｔａｇｅ ５）ｉｎ Ｃｈｉｎａ ｗａｓ ｉｓｓｕｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｎ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ １７．２０１３．Ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ＦＣＣ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｂｅｃａｍｅ ｍｏｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｓｔｒｉｃｔ．Ａｓ ａ ｓｉｎｇｌｅ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｉｔ ｗａｓ ｍｏｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｄｉ伍ｃｕｌｔ ｔｏ ｍｅｅｔ ｔｈｅ ｎｅｗ ｓｔａｎｄａｒｄｓ。ＳＯ ｔｈｅ ｎｅｗ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｒｏｓｅ ａｔ ｔｈｅ ｈｉｓｔｏｒｉｃ ｍｏｍｅｎｔ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｏｘｉｄａｔｉｏｎ— ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ＲＳＤＳ—ｌＩ，ｅｔｃ．．Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅｗ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｓｏｌｖｅｄ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ｏｒｉｇｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｕｒｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｓｕｃｈ ａｓ ｏｃｔａｎｅ ｎｕｍｂｅｒ ａｎｄ ｏｌｅｆｉｎ ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｔｈｅ ｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｎ ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ，ｔｈｅ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｗａｓ ｒｅｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｒｅｆｉｎｉｎｇ． 光催化氧化精制汽油上Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＦＣＣ；ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ；ｏｃｔａｎｅ ｎｕｍｂｅｒ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ 随着催化裂化原料的高硫化、重质化以及环保部门日趋严 ２．１ 连续式催化裂化汽油萃取一光催化氧化深度脱硫 格的规范化，炼厂汽油脱硫工艺的苛刻程度不断加大。如何提 组合工艺 。 高脱硫效率，实现燃料油清洁化，既能满足环境保护和可持续 性发展又要符合经济节约型社会的要求。这就要求我们要在现 有的脱硫基础上，整合其他脱硫技术形成新型的、高效的、节 能环保的组合脱硫工艺。本文主要介绍几种组合脱硫工艺，以 供参考…。 萃余相 １ 组合脱硫工艺的设计原则 】 萃取剂回收 催化裂化汽油组合脱硫工艺首先要考虑的是脱除汽油硫化 物的同时保证汽油产品性质的稳定。除此以外，还得兼顾一下 几点要求：①可行性，开发的工艺能够在炼油企业实施；②经 济性，开发的工艺能够在现有脱硫装置上进行改装，降低装置 残渣 的投资；③可调性，组合工艺是灵活可变的，不仅要满足当前 萃取相 国Ⅳ和国Ｖ要求，同时还要考虑汽油质量进一步升级可行性及 可衔接性；④可持续性，开发出来的组合脱硫工艺能保证持续 图１ 催化裂化汽油萃取一光催化氧化深度脱硫组合工艺 Ｆｉｇ．１ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｌｆｏｗ ｓｈｅｅｔ ｆｏｒ ｌｏｗ ｓｕｌｆｕｒ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｂｙ 生产。 ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ ２组合脱硫工艺 洗涤液●●Ｊ广州化工 ２０１５年１月 由于催化裂化原料日趋劣质化，解决燃料油清洁化的问题 越来越突出。为此，国内外炼油企业不断更新脱硫工艺以适应 当前对燃料油清洁化的要求。加氢脱硫技术是一种常规脱硫手 段，但是，加氢脱硫存在氢耗大、成本高、辛烷值损失较大等 以进一步降低原料中硫的含量，从而满足国五标准。 ２．３第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫ＲＳＤＳ一Ⅱ 技术 由石油化工科学院（ＲＩＰＰ）开发的第二代催化裂化汽油选择 性加氢脱硫ＲＳＤＳ—ＩＩ技术，该技术的主要流程见图３。将催化 裂化汽油切割为轻馏分汽油、重馏分汽油。轻馏分汽油进行预 碱洗，然后碱液抽提，得到精制轻馏分汽油。重馏分汽油先选 择性脱二烯烃，接着经过固定床选择性加氢脱硫，最大限度脱 除重馏分汽油中的硫化物，同时尽量减少烯烃的饱和。然后再 高压分离器中将氢气分离出来，得到脱硫后的重馏分汽油，高 缺点。因此，开发一种投资低、不损失辛烷值的低硫汽油生产 工艺意义重大。华东理工大学的沈本贤教授成功开发了连续式 ＦＣＣ汽油萃取一光催化氧化深度脱硫组合工艺，其主要路线如 图１所示。 催化裂化汽油与萃取剂按照一定的剂油比，泵人萃取塔进 行萃取反应。萃取相由塔底流出，与氧化剂按照一定比例混 合，泵入光催化氧化反应器进行光催化氧化反应。而萃余相由 塔顶进入反萃取塔，除去萃余相中少量萃取剂，塔顶出来的产 压分离器出来的循环氢脱除硫化氢后再返回加氢装置入口。脱 物即为高辛烷值汽油。光催化氧化反应器顶部出来的产物进入 洗涤塔，洗去产物中含有的氧化剂和微量萃取剂，洗涤后从塔 顶出来的即为光催化氧化精制汽油。洗涤液和反萃取塔塔底的 产物一起进入减压蒸馏塔，回收萃取剂循环使用。 催化裂化汽油萃取一光催化氧化深度脱硫组合工艺的最佳 条件为：①在常压、温度为３０℃、剂油比（质量比）１—１．２条 件下进行萃取反应；②在温度为３０～４０℃、反应时间６０ ｒａｉｎ、 氧化剂用量３％（质量分数）条件下进行光催化氧化反应。在最 佳工艺条件下催化裂化汽油精制油中硫质量分数为４０，５ Ｉｘｇ／ｇ， 精制油收率９５％以上，且油品的性质基本没有变化。在此基础 上对工艺进行微调，完全有可能满足国Ｖ要求。 ２．２催化裂化汽油氧化一萃取深度脱硫工艺 催化裂化汽油氧化脱硫和萃取脱硫是两种常见的单一脱硫 手段。氧化脱硫主要利用氧化剂的强氧化性将有机硫化合物氧 化成砜类来脱除汽油中的硫化物；萃取脱硫主要利用相似相溶 原理，使得只有硫化物可以溶解到萃取剂当中，而其他不溶， 达到分离的目的。李士雨教授正是基于这两种脱硫原理提出的 氧化一萃取脱硫组合工艺，工艺主要流程图２所示。 图２催化裂化汽油氧化一萃取深度脱硫工艺流程图 Ｆｉｇ．２ ＦＣＣ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ—ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｄｅｐｔｈ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｏｗ ｄｉａｇｒａｍ 催化裂化汽油与氧化剂按一定的比例一起进入反应器进行 氧化反应，反应后的产物进入洗涤塔。洗出来的氧化剂回收循 环使用，洗涤后的产物进入萃取塔。在萃取塔中与萃取剂按一 定比例进行萃取反应，塔顶出来的产物即为低硫汽油，塔底流 出的产物进入萃取剂回收装置进行回收循环使用。工艺流程简 单，容易形成。 此工艺的最佳条件为：①在常压、温度５Ｏ ｏＣ、７％的 Ｈ ０２、Ｈ２Ｏ 与ＣＨ ＣＯＯＨ体积比２：３、反应４０ ｍｉｎ。汽油脱 硫率为５６．４ｌ％，收率为９５．４３％，硫含量由１９７．２６ Ｉｘｇ／ｇ降为 １１２．７ ｇ／ｇ。②在常压、室温、剂油比２：１、反应２０ ｍｉｎ、沉 降２０ ｍｉｎ。脱硫率为７２．１４％，收率为９３．５８％，硫含量由原料 中１９７．２６ Ｉｘｇ／ｇ降为５４．９６ ｇ／ｇ，与５０ ｇ／ｇ十分接近。 该工艺流程简单，操作方便，脱硫效果明显，可以达到标 准。如果在此基础上改善氧化剂、萃取剂；提高剂的用量是可 硫后的重馏分汽油与精制轻馏分汽油混合，进入固定床氧化脱 硫醇装置，脱除硫醇性硫，得到全馏分脱硫精制汽油。 固定床氧化 脱硫醇 —厂 全馏分脱硫 全馏分ＦＣＣ稳定汽油 精制汽油 ｌ厂——————旺 墨些 些 ］ Ｆｉｇ．３ ＲＳＤＳ－ＩＩ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｆｌｏｗ ｓｈｅｅｔ 以ＦＣＣ汽油为原料，采用ＲＳＤＳ一Ⅱ技术生产硫质量分数小 于５０ Ｉｘｇ／ｇ汽油的试验结果如表ｌ 。 表１ 以ＦＣＣ汽油为原料生产硫质量分数小于 ５０ ｓ／ｇ汽油的中试结果 Ｔａｂｌｅ １ Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ＦＣＣ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｓｕｌｆｕｒ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｑｕａｌｉｔｙ ｓｅｏｒｅ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ５０ Ｉｘｇ／ｇ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｐｉｌｏｔ ｒｅｓｕｌｔ 从表１中可以看出：原料Ａ的硫质量分数为９２４ ｇ／ｇ，原 料Ｂ的硫质量分数为８４０ ｓ／ｇ。采用ＲＳＤＳ—ＩＩ技术对原料Ａ、 Ｂ进行处理后，Ａ原料的硫质量分数降到４３ ｇｉｇ，Ｂ原料的硫 质量分数降到４Ｏ ｇｉｇ，均小于５０ Ｉｘｇ／ｇ，脱硫率都在９５％以 上。且油品的性质基本没什么变化， 表明该项技术具有较好的 脱硫效果，且有很好的适应性。 ３ 结语 连续式催化裂化汽油萃取一光催化氧化深度脱硫组合工艺 （下转第４１页） 第４３卷第１期 范风艳：常用的化工软件及其应用 ４１ 的解决问题，就需要对比了。例如在数据处理过程中，可以选 自身的优点。表２为线性拟合相同数据时，Ｏｒｉｏｎ和Ｅｘｃｅｌ软件 择Ｅｘｃｅｌ软件做常规的处理，如求和、绘图、插入函数等；也 处理结果比较。 可以选择Ｏｒｉ ｎ软件来解决问题，术业有专攻，每个软件都有 表２ Ｏｒｉｏｎ和Ｅｘｃｅｌ软件处理结果 Ｔａｂｌｅ ２ Ｏｒｉｇｉｎ ａｎｄ Ｅｘｃｅｌ ｓｏｆｔｗａｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ 软件 数据绘图 拟合结果 优点 ∞ｌＯ９８７．・。 二Ｂｊｎ…Ｆ｛ｌ ０ｆＵｍ ／ …Ｌｉｎｅ ａｒ ＲｅＹｇｒ ｅｓｓｉｏ ｔａ ｌ＿＝Ｂ＝ ：Ｏｎｇ软ｉｎ件拟 合 襄墓 ／ ：３－２ ＢＡ ０． １０ ０７。０．。０１…５７ ３嘉 － ／／ Ｒ ｓＤ Ｎ Ｐ 精ｎ’ｄ ‘ｎ。 ’・’ｎ’ｌ’，’１’ｄ，。‘ １。 ’，’ｎ，。， ＮａＯＨ浓度／％ ０．９９９９９ ０．０１２８５ ４ ＜Ｏ－０００１ １０（ Ｅｘｃ软ｅｌ件拟 器合 襄—咖 ８（ｃ ：２（ ／ 唧 … … …０ ．００％０．５０％】００％ｌ ５０９ｂ ２．００％２．５０％ ． ＮａＯＨ浓度，％ 从结果可以看出Ｏｒｉｇｉｎ和Ｅｘｃｅｌ软件都可以把已知的数据 参考文献 拟合曲线，前者拟合结果中的有效数字多，分析更精确，并且 ［１］杜当愚．浅析化工软件在科研工作中的利用［Ｊ］．甘肃化工，２００６ 可以二次修改；后者简单明了，但不能再次修改；各有优点。 （１）：４１－４４． 如何选择就看实际的情况了。在众多的软件中选择一款最适合 ［２］彭智，陈悦，化学化工常用软件实例教程［Ｍ］．化学工业出版社， 的软件尤为重要。 ２０１２（０７）：１—２４４． 选择时只需记住一点：没有最好，只有最适合。 ［３］屈一新．化工过程数值模拟及软件［Ｍ］．化学工业出版社，２０１０ （１２）：１—４１４． ＼ ＼ 牙＼！ ； 牙 牙 奇 ！ ！； ！琦、！ ！ ！ ！ ！奢！ ！ ！ ！ ！ ！ ！ ！ ！ ！ ！ （上接第３４页） 的特点：①催化裂化汽油完全不经过加氢装置，消除了氢耗， 降低了投资额；②催化裂化汽油不损失辛烷值；③整个反应条 参考文献 件温和，容易完成。催化裂化汽油氧化一萃取深度脱硫工艺的 ［１］于洪，李淑杰，王晓南，等．组合脱硫工艺在重油催化裂化装置上的 特点：①催化裂化汽油完全不经过加氢装置，消除了氢耗，降 应用［Ｊ］．炼油与化工，２０１０（２１）：１４—１６． 低了投资额；②工艺流程简单，装置少，操作方便。催化裂化 ［２］李明丰，习远兵，潘光成，等．催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺流 汽油选择性加氢脱硫ＲＳＤＳ—ｌＩ技术的特点：①脱硫效果好，适 程选择［Ｊ］．石油炼制与化工，２０１０（４１）：１—６． 用性好；②该流程在脱硫化物的同时，既减少汽油辛烷值损失 ［３］王磊，沈本贤，蔡海军．连续式ＦＣＣ汽油萃取一光催化氧化深度脱 又能保证运转周期。 硫［Ｊ］．石油学报，２００８（２４）：５６９—５７４． 这三种组合脱硫工艺既能降低催化裂化汽油中硫含量，又 ［４］罗资琴．催化裂化汽油氧化一萃取深度脱硫工艺研究［Ｄ］．天津：天 能保证汽油的品质不受影响。在现有工艺基础上作出小幅度的 津大学化工学院，２００５． ［５］陈勇，习远兵，周立新，等．第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫 调整就能进一步提高脱硫效果，且投资较少。组合脱硫工艺符 （ＲＳＤＳ－ＩＩ）技术的中试研究及工业应用［Ｊ］．石油炼制与化工， 合当前工业上节能、环保、经济的要求，也是炼化工艺的发展 ２０１１（４２）：５—８， 方向。
