聚芳醚酮改性酚醛树脂复合材料的制备及性能研究

聚芳醚酮改性酚醛树脂复合材料的

制备及性能研究

刘 涛 曾黎明 叶晓川 赵 军

(武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉430070)

摘 要 采用热塑性聚芳醚酮(PAEK)与环氧树脂制得预聚体,并用预聚体改性酚醛树脂,起到增韧作用。通过红外光谱、综合热分析和力学性能测试对复合材料进行性能表征。研究结果表明,材料的韧性和热性能对PAEK的含量有一定的依赖性。红外光谱分析表明,PAEK固化过程中没有参与反应;热分析表明,改性的酚醛树脂复合材料的耐热性良好,最高热分解温度为525e。

关键词 聚芳醚酮,酚醛树脂,环氧树脂,耐热性,力学性能

Researchonpreparationandpropertiesofphenolicresin

modifiedbypoly(aryletherketone)

LiuTao ZengLiming YeXiaochuan ZhaoJun

(CollegeofMaterialScienceandEngineering,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070)Abstract Phenolicresinwasmodifiedbypropolymer,whichwasmadeofPoly(aryletherketone)copolymerized

withepoxyresin.Itspropertieswerecharacterizedbyinfraredspectrum,comprehensivethermalanalysisandmechanicalpropertytest.ThestudyresultsshowedthattoughnessandthermalpropertieswerealsodependentontheconcentrationofPAEK.Thoughinfraredspectrometryanalysis,itwasconformedthatPAEKwasnotinvolvedintheprocessofcuringre-action;comprehensivethermalanalysisrevealedthatphenolicresinmodifiedbyPAEKhadexcellentheatresistance,andtheheatdecompositiontemperaturecameupto525e.

Keywords poly(aryletherketone),phenolicresin,epoxyresin,heatresistance,mechanicalproperty

采用耐高温热塑性聚芳醚酮(PAEK)改性酚醛树脂的力学性能,并且不降低改性酚醛树脂复合材料的耐热性是本方法研究重点。由于PAEK的熔点高,不具备典型热塑性树脂相似的流动性和可模塑性,但其与环氧树脂有良好的相容性,因此采用环氧树脂与PAEK熔融共混,再进一步来改性酚醛树脂。

1.2.2 浇铸体的制备

称取一定量的改性酚醛树脂复合材料,将其装入自制的模具中,然后按以下流程操作:

(1)加压锁模,将模具放入120e的烘箱中;(2)经过0.5h后,取出模具再次锁模,然后放入140e的烘箱,过0.5h后取出模具加压锁模;(3)再将模具放入烘箱,在150e环境下固化2h,然后再在175e环境下固化2h;(4)固化完成后,取出模具松模,得到树脂浇铸体。1.2.3 性能测试

差示扫描量热-失重分析:用德国施耐公司NETZSCHSTA449C型号的综合热分析仪在10e/min升温速率下空气氛围中测试材料的热稳定性和热分解温度,据此可以研究材料的合成工艺和材料性能等。

红外光谱分析:用美国热电尼高力公司Nexus型号的付里叶变换红外光谱仪上测定固体树脂在380~3800cm-1范围内的红外光谱,研究树脂固化前后的基团变化情况。

力学性能:用深圳市瑞格尔仪器有限公司RGM-30A型号的万能材料试验机做弯曲性能和压缩性能的测试,弯曲强度依照GB/T2570-1995进行测试,抗压强度依照GB/T2569-

1 实验部分

1.1 原材料

酚醛树脂(PF):泰格斯科技有限公司;聚芳醚酮(PAEK):徐州工程塑料厂;环氧树脂(EP):中国石化巴陵石油化工有限责任公司。

1.2 实验

1.2.1 材料合成

将PAEK与环氧树脂按一定比例混合,将混合物在一定温度下熔融制得预聚体PEK/EP(40%),然后将预聚体用粉碎机打成粉末,并通过80目的细筛;用搅拌机将预聚体粉末和酚醛树脂按一定比例均匀混合,制得PAEK改性酚醛树脂复合材料(PAEK/PF)。

基金项目:军工项目(200501YB07)

作者简介:刘涛(1984-),男,硕士生,研究方向为功能复合材料。

第8期刘 涛等:聚芳醚酮改性酚醛树脂复合材料的制备及性能研究

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1995进行测试,并且每组试样不少于5个。起的,这是也改性酚醛树脂的主要失重阶段,其失重率为7116%。

2 结果与讨论

211 热性能

2.1.1 PAEK对耐热性的影响

用PAEK改性酚醛树脂复合材料的耐高温性比纯酚醛树脂(PF)要好,因此用PAEK改性酚醛树脂可以显著地提高其高温耐热性。根据实验所测得的数据可得,温度低于320e时,由于复合材料中的小分子比较少,其失重率比酚醛树脂小;温度在320~485e区间时,因为复合材料中含有的环氧树脂开始分解,因此失重率要比纯酚醛树脂大;当温度高于485e时,PEK/PF(10%)和PEK/PF(20%)的耐热性比酚醛树脂有所提高。当失重率到50%时,PF、PEK/PF(10%)和PEK/PF(20%)所需要的温度大约在485e;当分解完后,PF、PAEK/PF(10%)和PAEK/PF(20%)的固体残留率分别为4108%、7.38%和12.86%,这说明PAEK的加入,提高了改性酚醛树脂的分解固体残留率,这是因为PAEK为耐高温的热塑性材料,其分子结构中碳占非常大的比例。2.1.2 复合材料的最高分解温度

从图1可以看到,用PAEK改性的酚醛树脂的最高分解温度并没有下降,其中PF、PAEK/PF(10%)、PAEK/PF(10%)的最高分解温度分别为514e、519e和525e,比酚醛树脂稍微有所提高。由于热塑性PAEK的耐热性能比较优良,在制备复合材料时与酚醛树脂很好的共混,并在酚醛树脂固化过程中,PAEK与酚醛树脂形成了互穿网络结构,其中环氧树脂起到连接的作用,很大程度上消除了与酚醛树脂之间界面影响,使复合材料的耐热性没有下降。

图2 PAEK/PF(10%)的综合热分析图

212 红外光谱分析

实验采用红外光谱法确定反应前后样品基团的变化,见图3。谱图中曲线1、2依次是PAEK改性酚醛树脂固化前后的红外光谱图。可以看出,曲线1在915cm-1处的峰为环氧基的吸收峰,而在曲线2中此峰基本消失,表明固化后环氧基已基本反应完全。曲线1中在1008cm-1处的峰为酚醛树脂中C-O-H的C-O伸缩振动吸收峰,而在曲线2中此吸收峰明显减弱,表明固化过程中酚羟基参加了反应。曲线1中在1607cm-1和1509cm-1处的峰为苯环的骨架伸缩振动吸收峰,3036cm-1处的峰是苯环上的C-H振动吸收峰,1036cm-1为芳醚的特征吸收峰,1771cm-1处的峰为聚芳醚酮中C=O伸缩振动吸收峰,1650cm-1处的峰是由于PAEK中羰基与苯环相连发生p-P共轭时使得1607cm-1处的峰而产生的;而在曲线2中这些吸收峰基本没有发生变化,表明PAEK在固化过程中没有参加反应。

图1 复合材料的DSC

2.1.3 PAEK/PF(10%)的热降解过程分析

从图1树脂的热重曲线可以看出,共混树脂从100~300e,热失重仅为0.46%,这一部分的失重是由于树脂中残余水分的蒸发和小分子物质的分解引起的。从图2中树脂的微商热重曲线可以看出,300e以上的分解过程共有2个峰,分别在335e和615e附近,而图中热重曲线可以分为两个阶段[4-7],因此树脂KF1的热降解过程可以分为两个主要阶段:第一阶段主要是在300~400e温度之间树脂的进一步交联、未参与固化交联的羟甲基被氧化脱除及醚键断裂,其中这阶段主要是由亚甲基、甲氧基和异丙基的氧化分解引起的,失重率为2017%;第二阶段是在400~600e温度区间内,一小部分失重是由醚键和羰基的氧化和分解引起的,大部分是在温度高于480e时分子内苯环结构的分解与碳化是主要反应引图3 PAEK/PF(10%)复合材料固化前后的红外光谱图

213 PAEK改性酚醛树脂的力学性能

由热塑性PAEK增韧改性酚醛树脂复合材料的弯曲性能(图略),可得出增韧体系的弯曲强度和弯曲弹性模量均比纯酚醛树脂对照要高,说明引入增韧剂可以提高酚醛树脂的韧性。随着PAEK含量的增加,弯曲强度和弯曲弹性模量都出现先增加后减小的趋势,当含量在15%时,复合材料的弯曲性

能达到最佳效果,弯曲强度和弯曲弹性模量分别为6012MPa和3112GPa。

用热塑性PAEK增韧改性酚醛树脂复合材料的压缩性能如图4所示,从图可以看出,增韧体系的抗压强度出现为增加后减小的走势,在含量为15%时达到最大,其值为16918MPa。

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化工新型材料

率有很大提高。

第37卷

由于纯酚醛树脂的脆性大,在测试中压缩弹性模量没有得到数据,而增韧的复合材料的压缩弹性模量都有较好的值。

(2)红外光谱分析可以看出,PAEK在复合材料的固化过程中没有参加反应。

(3)经过力学性能的分析,得到复合材料的弯曲性能和压缩性能都有一定幅度的提高,说明PAEK在复合材料中起到了物理增韧的作用。

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图4 PAEK改性酚醛树脂复合材料的压缩性能综合复合材料的弯曲性能和压缩性能,可以看出,用热塑性耐热PAEK可以很好的增韧酚醛树脂,并且在PAEK含量为15%时,复合材料的弯曲和压缩性能达到较佳的效果,弯曲强度、弯曲弹性模量、抗压强度和压缩弹性模量分别为6011MPa、3112GPa、16918MPa和1149GPa。

3 结 论

(1)通过综合热分析可以得到,PAEK改性酚醛树脂的最高分解温度没有下降,PF、PAEK/PF(10%)和PAEK/PF(20%)的放热峰分别为513e、518e和524e,最终固体残留

收稿日期:2009-06-18修稿日期:2009-07-21

(上接第71页)

表4 不同加工方法对共混物的TG数据比较

体系Talc/CaCO3Mg晶须/CaCO3Talc/Mg晶须纯PVC

加工方法一步法二步法一步法二步法一步法二步法-t/e280.7276.3274.8274.4270.7270.8282.6

T/e299.2300.1283.0282.9280.2281.2291.9

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3 结 论

球状、片状和针状三种无机物两两等质量比复合时,片

状/针状组合的Talc/Mg晶须复合MBS改性PVC所得共混物的弯曲模量最高。球状/针状复合的CaCO3/Mg晶须改性体系所得共混物的缺口冲击强度和断裂伸长率最高,二步法加工所选配方可使材料缺口冲击强度上升为纯PVC的4倍左右。二步法改性所得共混物的缺口冲击强度均较一步法的大,但一步法加工所得共混物的弯曲模量高于二步法。

片状/针状组合的Talc/Mg晶须复合MBS改性PVC体系的平衡扭矩、维卡软化温度最大。二步法加工时的最大扭矩和平衡扭矩均比一步法的小,出现降解、交联的时间较一步法迟;但二步法加工时熔融塑化时间较一步法长。

片状/球状组合的Talc/CaCO3复合MBS改性PVC体系的t和T最高。采用一步法和二步法加工时,Talc/CaCO3体系的T均比纯PVC的高。

参考文献

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