刘增开题报告

毕业设计（论文）

开题报告

题目名称：PMMA含量对PMMA∕PAN∕CNT体系导

电性能的影响

院系名称：材料与化工学院 班 级：高分子092 学 号：200901544223 学生姓名：刘增

指导教师：曲良俊 潘玮

2013 年 3 月

1研究本课题的目的及意义 80年代以来,作为高分子材料发展的一个新领域,导电高分子材料的研究与开发已成为功能高分子材料研究的一个重要方面。有关聚合物，碳纳米管复合材料的研究非常活跃 。碳纳米管具有高的长径比，其结构类似纤维，因而它的渗流阈值低，微量的碳纳米管就可形成导电通路，所以将碳纳米管加入到聚合物中可大大提高聚合物复合材料的导电性能。聚合物／MWNT导电复合材料是将碳纳米管产业化的一个重要途径，具有重大的理论和实际意义。首先是改善碳纳米管在聚合物基体中的分散状态，深入研究其在聚合物基体中的取向对复合材料性能的影响，目的都是为了在尽量低的电渗流阈值下，使复合材料的电性能和力学、光学性能得到最优结合。化学修饰法能提高CNTs在聚合物中的分散性，但导电性会不会由此造成损害尚属未知。由于CNTs分散和与基体界面的结合问题始终没有得到彻底的解决，尚未有成熟的理论来解释MWNT和聚合物之间的相互作用机理，目前材料的一些性能还远达不到理想水平。其次，导电填料在聚合物共混体系中的不均匀分布现象对复合材料电学性能和力学性能有重大影响，对碳黑以及碳纤维在聚合物共混体系中的选择性富集现象已有成熟的研究，但对碳纳米管填充聚合物共混体系中这种现象研究甚少。 2国内外研究现状 2.1导电高分子材料——复合型导电高分子材料 长期以来,高分子材料由于具有良好的机械性能,作为结构材料得到广泛的应用。关于电性能,人们一直只利用高分子材料的介电性,将其作为电绝缘材料使用。而它的导电性的发现、研究及开发则比较晚,直到1977年才发现了第一个导电有机聚合物—掺杂型聚乙炔,它具有类似金属的电导率。其后世界各国大批科学家相继研究导电高分子材料,成为高分子材料中非常活跃的一个领域。导电高分子材料按导电原理分为复合型导电高分子和结构型导电高分子两大类。所谓结构型导电高分子是高分子本身结构显示导电性,通过离子或电子而导电。复合型导电高分子材料是通过在一般高分子中加入各种导电填料、添加剂,采用分散复合、层积复合、使其表面形成导电膜等方法制成。它的导电机理比较复杂。一般可分为导电回路如何形成以及1

回路形成后如何导电两个方面。对于第一个方面,人们是从导电渗滤现象开始研究的。大量的实验研究结果表明,是复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时,体系的电阻率急剧降低,电阻率—导电填料含量曲线上出现一个狭窄的突变区域, 在此区域中,导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变,这种现象通常称为“渗滤”现象(Pereolation phenomenon) ,在突变区域之后,体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓。为了解释复合型导电高分子的导电渗杂现象, 人们提出了各种不同的理论。其中较为成功的理论是Miy asaka等人提出的热力学理论。该理论认为高分子树脂基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。在复合型导电高分子材料的制备过程中,导电填料粒子的自由表面变成湿润的界面,形成聚合物—填料界面层,体系产生了界面能过剩,随着导电填料含量的增加,聚合物—填料的界面能过剩不断增大。当体系界面能过剩达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后,导电粒子开始形成导电网络,宏观上表现为体系的电阻率突降。 复合型导电高分子材料是在通用树脂中加入导电填料、添加剂,采用一定的成型方法而制得的。添加剂有抗氧剂、固化剂、溶剂、润滑剂等。复合型导电高分子的分类主要按基体树脂和导电填料的组合来定。 (1)基体树脂主要有:聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚氯乙烯、ABS、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂、有机硅、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯等。 (2)导电填料主要有:金属粉(金、银、铜、镍)、金属纤维(铝纤维、黄铜纤维、铁纤维、不锈钢纤维等)、碳黑、石墨、碳纤维、镀金属玻璃纤维、镀银中空玻璃微球、碳黑接枝聚合物、金属氧化物、金属盐等。 填料有球状、薄片状、树枝状、针状、带状、网状、纤维状等。薄片状比球状更有利于增大导电粒子间的相互接触。在一般情况下 ,导电粒子越小越好,但必须有一个适当的分布幅度,以获得紧密堆积,增大接触面积,提高导电能力。 2.2碳纳米管结构和性能 碳纳米管可看成是由石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状物,管2

子两端一般也是由含五边形的半球面网格封口。碳纳米管中每个碳原子和相邻的3个碳原子相连,形成六角形网格结构,因此碳纳米管中的碳原子以sp2杂化为主,但碳纳米管中六角形网格结构会产生一定的弯曲，形成空间拓扑结构,其中可形成一定的sp3杂化键,所以它是以sp2杂化为主,也含有一定的sp3杂化。直径较小的碳纳米管曲率较大,sp3杂化的比例也大,反之,sp3杂化的比例较小,碳纳米管的形变也会改变sp2和sp3杂化的比例。碳纳米管一般由单层或多层组成,相应地称为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。单壁碳纳米管的直径在零点几纳米到几纳米之间,长度可达几十微米,多壁碳纳米管直径在几纳米到几十纳米之间,长度却可达几毫米,层与层之间保持固定的间距,与石墨的层间距相当,约为0.34nm。多壁碳纳米管结构复杂,不易确定,单壁碳纳米管结构相对简单,理论上已有较深入的研究。碳纳米管的晶体结构为密排六方(hcp),a=0.24568nm,c =0.6852nm,c/ a= 2.786,与石墨相比,a值稍小而c值稍大, 表明碳纳米管同一层碳管内原子间有更强的键合力和极高的同轴向性,是一个在管轴方向具有周期性的一维晶体,可被看成理想的一维材料。 2.3碳纳米管/高分子导电复合材料的制备方法 复合材料是由两种或多种物质混合制成的，它们在复合后所表现出来的性能是各组分单独存在时所不具备的。目前制备碳纳米管／高分子复合导电材料的方法主要有：熔融混合法、原位聚合法、溶液混合法等。 2.3.1 熔融混合法 熔融混合法是使用常规的加工方法如挤出、密炼，将碳纳米管与熔融的热塑性聚合物相混合的方法。在共混时，增大混合时的剪切速度、延长混合时间均有利于提高碳纳米管在基体中的分散程度；如果再延长流道，将能得到碳纳米管排列有序的复合材料。熔融混合法具有无需溶剂，无溶剂残留，加工速度快、方便，易于实现商业化生产的优点。MCNaLllya等使用微型双螺杆共混仪共混，制备了含量0.1wt％到10wt％的MWNT／PE复合材料，复合材料的渗滤阈值约为7.5 wt％。赵东宇等采用溶液共混法，制各了MWNT／LDPE薄膜，然后将薄膜投入到密炼机中进行熔融共混，得到的MWNT／LDPE复合材料的渗滤阈值在10 wt％至l5wt%之间。李文春等备了MWNT／HDPE复合材料，研究发现随着MWNT填充质量分数的增加，复体系的3

导电率随之增加，在质量分数达到约3％时，电阻率发生突变，复合体系由绝缘变为半导体状态；PTC效应研究发现MWNT／HDPE体系存在特殊的V形温度系数特性，即当MWNT质量分数超过渗滤阈值后，体系的电阻率随温度的升高先下降，出现负温度系数特性，然后才出现通常的正温度系数特性，且具有很好的循环稳定性。 2.3.2 原位聚合法 原位聚合法是先将碳纳米管与聚合物单体均匀分散，再引发单体聚合从而生成复合材料的过程。在反应中可以利用碳纳米管的兀键或其表面的官能团参与聚合达到与有机相复合的目的。Park等以AIBN为引发剂，采用原位聚合法制备了MWNT／PMMA复合材料，当MWNT的含量为1wt％时，复合材料的导电率与纯PMMA相比，提高了9个数量级。 范凌云等使用原位聚合法制取了MWNT／PMMA复合材料，研究了不同的表面活性剂对复合材料导电性能的影响。徐化明采用原位聚合的方法合成的PMMA/ACNT(AlignedCarbonNanotube，简称ACNT)复合材料，得到的复合材料的导电率相对于PMMA提高了18个数量级，而且纵向导电率与横向导电率不同，约为后者的4倍。 Barraza等用微乳液聚合法制备了SWNT／PS复合材料，其中由于碳纳米管表面形成了吸附层从而提高了其分散效果，复合材料的溶解性提高，而且在SWNT的含量达到8.5wt％时，电阻率从10^16Ωcm低到10^6Ωcm。原位聚合法可以较容易地实现碳纳米管在复合材料中的均匀分散，而且聚合物一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解。但是碳纳米管化学修饰后形成的基团可能会影响聚合物的分子量：聚合的过程较为繁琐，对于工厂来说，成本较高，而对于实验室来说，产量难以提高。 2.3.3 溶液混合法 溶液混合法是指将聚合物和碳纳米管均匀分散于一定的溶剂中，然后使溶剂挥发，从而得到复合材料的方法。其优势在于它提供了一个低粘度的环境，有利于碳纳米管的分散，因此它在高分子基复合材料的制备和加工中应用较广。 4

Safadi等将MWNT加入聚苯乙烯(PS)的甲苯溶液中，然后通过旋涂的方法制备MWNT／PS复合膜，实验结果表明，渗滤阈值小于0.5-- 1％。Kota等使用溶液法制备得到了MWNT／PS复合材料，发现在含有2 wt％的MWNT时，复合材料的导电率有了明显的提高。 赵金安将MWNT加入到DMF中，超声后加入PS，继续超声处理，然后将混合溶液干燥，对得到的MWNT／PS复合材料的导电性能研究表明，复合材料的渗滤阈值低于5 wt％。Biercuk等将环氧树脂溶解于用超声波处理过的碳纳米管悬浮液中，然后将溶剂蒸发并使环氧树脂交联，得到碳纳米管分散良好的复合材料，得到的材料渗滤阈值在0.1 wt％--2 wt％之间。Shaffer等应用水溶液体系，将碳纳米管分散于水中并与聚乙烯醇的水溶液混合，然后浇注可以得到PVA薄膜，对其导电性测试的表明该材料的渗滤阈值在5 wt％到10 wt％之间。李相美等研究发现，加入碳纳米管后，CNT／PPA复合材料的导电率增加，而且随碳纳米管含量的增加，导电率也相应升高。CNT／PPA复合材料的渗滤阈值为3vol％，达极限导电率(0.04S／m)所需的碳纳米管的含量为25vol％；而对PPA进行磺化处理后制得的复合材料阈值为2vo1％，达到极限导电率(0.14S／m)时所需的碳纳米管含量为25vol％。 溶液混合法需使用溶剂，特别是有机溶剂，溶剂的回收以及其本身将大大地提高生产成本，并且残留的溶剂也会影响材料的性能。因此，并不是环境友好的方法。而且，在溶剂增发的过程中，碳纳米管将会在溶剂挥发的过程中聚集，会影响后续成品中碳纳米管的分散。 3本课题研究方案 3.1研究内容 试验试剂及原料： 聚丙烯腈（PAN）:白色粉末状固体，溶于DMF 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）：无色,可溶于DMF 二甲基甲酰胺（DMF）：无色易挥发性液体 碳纳米管（CNT）：黑色粉末固体 试验仪器： DZX-3型（6020B）真空干燥箱 上海福玛实验设备有限公司 水热反应斧 实验室订制 5

JK-3200DB型数控超声波清洁器 合肥金尼克机械制造有限公司 AUY220电子天平 岛津制作所 RTS-8四探针测试仪 广州四探针科技 IR200红外光谱仪 上海市道墟星峰仪器厂 红外快速干燥箱 上海市道墟星峰仪器厂 DSC822e差示扫描量热仪 梅特勒托利多仪器（上海）有限公司 试验计算： 试验分四组完成，取总重量为30g，溶剂选用DMF，为25.5g，固含量为4.5g，CNT的含量为5%,即为0.225g，取聚甲基丙酸甲酯/聚丙烯腈分别为80/20、60/40、20/80、50/50，所以每次二者的加入量每次分别为3.42g、0.855g；2.565g、1.71g；0.855g、3.42g；2.1375g、2.1375g。 药品重量一览表 药品 PMMA PAN DMF CNT 试验流程图： 用电子天平称取CNT和DMF于锥形瓶检查试验所用各个仪器 → 中放于数控超声波清洁器中2-3个小时 第一组 3.42 0.855 25.5 0.255 第二组 2.565 1.71 第三组 0.855 3.42 第四组 2.1375 2.1375 ↓ 称取PMMA和PAN加入锥形将反应产物做膜并烘干 ← ← 瓶中于水热反应釜中3-4小时0000 ↓ 用各种仪器测试来表征该产物的性能 6

试验条件： 用数控超声波清洁器震荡时的温度为40度左右 在水热反应釜中反应时的温度为70度左右 3.2本课题研究目标 导电碳纳米管填充的多相聚合物体系的双逾渗行为被认为是碳纳米管在互不相容的聚合物组分中产生的逾渗现象。它是受一相在共混物中形成的结构连续性和碳纳米管在该相中的逾渗行为的影响。双逾渗行为是由碳纳米管在一个连续相中的逾渗过程和该连续相在另一聚合物中的逾渗过程组成的。由于双逾渗是在碳纳米管填充共混型聚合物材料中形成的一种逾渗行为，可以有效的降低导电填料的逾渗阀值，提高材料的导电性能，因而具有重要的理论与应用价值。 本课题通过制备碳纳米管、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈复合材料，探讨聚甲基丙烯酸甲酯含量对聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、碳纳米管体系导电性能的影响。 3.3测试方法 透射电镜分析 红外光谱分析 四探针导电仪测试导电性能 4本课题研究展望 目前, 各国在实验上对碳纳米管的研究方兴未艾,并都取得了一定的成就,美国发明了纳米秤,日本制成了铂填充的碳纳米管,德国制备出直径为1nm的碳纳米管。我国个别研究成果虽然走在了世界最前沿,如合成出世界最长的碳纳米管、高质量碳纳米管储氢的研究等,但在纳米科技领域的总体水平与美日欧相比,差距还很大。目前,各国面临以下两个共同问题,使得碳纳米管不能真正得到工业应用。①如何实现高质量碳纳米管的连续批量工业化生产。碳纳米管制备现状大致是:多壁碳纳米管能较大量生产,单壁碳纳米管多数处于实验室研制阶段,某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确,对碳纳米管的结构(管径、管长、螺旋度、壁厚、管表面石墨碳的结晶度等)还不能做到任意调节和控制,影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素太多(如催化剂颗粒的大小、碳源的种类、温度、混合气体的种类及比例等) ,使制得的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点,还没有高效的纯化碳纳米管的方法。②如何更深入研究碳纳米管实际应用问题。例如,在常温常压下如何解析氢气及加快其7

储氢放氢速度。如何提高碳纳米管吸附容量的稳定性和吸附压力的敏感性。再如,怎样才能制备出性能更为优异或能预期其性能的碳纳米管复合材料。要解决这些共同难题,就需要研究人员们一方面突破技术关键,进一步研究开发新的、成本廉、适合于大规模生产碳纳米管的技术,通过建模和模拟来加强生长现象与机理研究;另一方面继续深入研究其应用,把碳纳米管与各个领域结合起来,充分发挥其自身优异的特性。另外,最近碳纳米管又出现一新的研究方向,即碳纳米管薄膜的润湿性,已有很多学者对其润湿性作出了大量研究。Jiang等用平板印刷术和等离子体刻蚀技术相结合,制备了具有特殊几何形貌的硅基底,并用化学气相沉积法在其上面沉积了具有立体各向异性微结构阵列碳纳米管薄膜。研究表明,在不改变薄膜表面的化学组成的情况下,仅仅改变结构参数,薄膜能从超亲水变化到超疏水,这种现象是由于横向和纵向碳纳米管阵列结构的共存即立体各向异性微结构所引起的。纵向的碳纳米管阵列提供了疏水的贡献,而横向的碳纳米管阵列提供了亲水性的贡献,并有利于水滴的铺展。横向和纵向碳纳米管阵列组合方式的改变导致了其薄膜特殊的润湿性性质。Lau等用PECVD方法获得了准直生长的碳纳米管森林,然后通过HF-CVD的方法用PTFE对其进行了表面修饰,获得了稳定的超疏水表面,液滴可以在其上面自由跳跃直至脱离。Li等以酞菁络合物为原料,采取高温裂解的方法制备了具有相当均匀长度和外径的阵列碳纳米管薄膜,研究表明,未经处理的阵列碳纳米管薄膜是超疏水和超亲油的,经过氟化(FAS)修饰以后的碳纳米管薄膜表现出了既疏水又疏油的性质,正是纳米结构的存在导致了该表面的超双疏性质。这一发现为超双疏表面/界面材料提供了新的思路。尽管目前其生产与应用还存在许多问题,但具有独特性能的碳纳米管作为一种最具市场潜力的新兴纳米技术已成为科技界关注的焦点,一旦其制备技术取得突破及其应用获得深入研究与市场开发,必将带动整个纳米技术的发展,同时也必将带动一系列相关高科技产业的兴起,引发一场新科技,那时肯定会在各个领域中产重大而深远的影响, 给整个社会带来巨大的利益。 5参考文献 1.张雄伟,黄锐.分子复合导电材料及其应用发展趋势功能材料.994,25(6). 2.贾志杰,徐才录,梁吉,等.关于尼龙-6P碳纳米管复合材料的研究[J].新型炭材料,1999,14(2). 8

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7导师对开题报告的评语 签字： 2013年 月 日 8专业意见 教研室主任签字： 2013年 月 日

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