70 一种不饱和聚酯树脂固化体系的研究 2015年3月 一种不饱和聚酯树脂固化体系的研究 刘方方 ,袁学会 ,冯倩男 (1.河北科技大学纺织服装学院,石家庄2.河北科技大学化学与制药工程学院,石家庄050018; 050018) 摘要:为了解决不饱和聚酯树脂(UPR)在固化过程中固化速度随凝胶时间延长而变慢的问题,采用过氧化甲乙酮/过氧 化环己酮和异辛酸钴/2,4一戊二酮组成的氧化还原固化体系在室温下对UPR进行固化,对苯二酚作为阻聚剂,研究了固化体系 中各组分用量对UPR凝胶时间、峰值时间和最大放热峰温度的影响,得出各个组分的最适宜用量。在工程中应用此工艺条 件,使UPR在工程应用中有较长的施工期,后期快速固化,且固化程度较高。 关键词:不饱和聚酯树脂;过氧化甲乙酮;过氧化环己酮;异辛酸钴;凝胶时间 中图分类号:TB332;TQ212 文献标识码:A 文章编号:1003-0999(2015)03-0070-04 不饱和聚酯树脂(UPR)具有常温低压成型、操 作方便、模具简单的优点,由其制成的玻璃钢复合材 料在汽车、船舶、建筑等行业有广泛应用 j。其制 品的性能受固化工艺的影响很大,一般情况下,UPR 1-2主要设备及仪器 DC系列低温恒温槽:上海方瑞仪器有限公司。 电子天平:梅特勒一托利多仪器(上海)有限 公司。 凝胶时间短、固化速度快;凝胶时间长、固化速度慢。 若提高UPR的固化速度,会因凝胶过快造成施工时 间不够;若要延长凝胶时间,固化时间也长,使生产 效率降低,而且可能会造成固化不完全,使产品性 能欠佳。根据前人的工作 J,实验中以MEKP和 CYHP作为固化剂,2,4一戊二酮(Hacac)和异辛酸钴 2实验方法 2.1凝胶时间的测定 准确称取30.0g UPR置于50ml烧杯中,置于恒 温水浴槽中,在25℃恒温条件下,采用手动法测定 凝胶时间(用f 表示)。参见《GB/T 7193—2008不饱 作为复合促进剂,对苯二酚(HQ)作为阻聚剂,探讨 了室温下有较长的凝胶时间(施工时间),同时后期 能快速固化的施工工艺,对UPR的工程应用有一定 的参考价值。 和聚酯树脂25℃凝胶时间测定方法》。 2.2峰值时间和最大放热峰温度的测定 采用手动法测定凝胶时间后,继续每隔一定时 间读取一次温度值,当温度计水银柱不再上升时,停 止秒表,此时的时间即为峰值时间(用£,表示),此时 的温度即为最大放热峰温度(用 表示)。 1 实验部分 1.1主要原料 MEKP,活性氧含量为10.0%;CYHP,活性氧含 量为5.3%;不饱和聚酯树脂:格氏管粘度为1.6s, 固含量为67.0%,晋州福利汽车材料厂。 3结果与讨论 本实验建立在大量基础实验的前提下,通过固 定复合固化体系中其他组分配比不变,改变其中一 个组分的用量(文中提到的各个组分的用量均表示 占树脂的质量分数)对UPR进行固化,可以得到不 同的t r、 。实验中 期望值为20.0min左右,追 求fr与tg的差值(△= r—t )最小、 较高、UPR固化物 性能较好的工艺条件即为适宜的工艺条件。 异辛酸钴,钴的含量为10.0%,无锡汉德森化工 制品有限公司。 2,4・戊二酮,10.0%的苯乙烯溶液,上海润捷化 学试剂有限公司。 对苯二酚,1.0%的乙醇溶液,盐城天盈化工有 限公司。 收稿日期:2014—08—25 作者简介:刘方方(1960一),男,硕士,教授,主要从事高分子化合物与应用研究,liuff1960@163.com。 =§ 。麓 擘 镪 | 2015年第3期 玻璃钢/复合材料 71 3.1 MEKP与CYHP的不同质量比对UPR 化程度下降(见式(5));用量不足,也会使固化程 固化的影响 MEKP活性氧含量高,固化程度较高,但UPR 凝胶速度太快,施工期太短,且表观质量较差,影响 施工及制品外观;若单纯用CYHP,UPR凝胶时间较 长,固化速度较快,但固化程度低,因此将二者混合 使用,优劣互补 10 ̄14]。实验中首先固定异辛酸钻用 量为0.20%、Hacac用量为5.O%、HQ用量为5.0%、 MEKP与CYHP总用量为5.0%时,改变MEKP与 CYHP的质量比,测得t ,、 、△ ,结果见表1。 表1 MEKP与CYHP的不同质量比条件下 UPR的固化参数及表观质量 Table 1 UPR curing parameters and apparent quality under the condition of di rent mass ratio of MEKP and CYHP 由表1可知,随着MEKP比例逐渐减小,UPR 固化的 逐渐增加, 逐渐下降,△ 先减小后增大。 分析认为,随着MEKP比例减小,引发剂的活性氧含 量总量减少,即起引发作用的初级自由基减少,引发 速度减慢,致使UPR固化的t 延长, 下降,而 CYHP所占比例相对增大,有利于加快后期固化速 度,△ 减小;当MEKP比例过小时,活性氧含量过低, 影响整体固化速度,致使t 更长,△ 增大。此外,当 MEKP:CYHP>0.6:4.4时,加入树脂中会起泡,使体 系初始温度升高,不利于大批量树脂的固化工艺。 综合考虑,选择MEKP与CYHP的适宜配比为0.6: 4.4。 3.2异辛酸钴用量对UPR固化的影响 异辛酸钴促进引发剂分解产生的初级自由基使 聚酯和苯乙烯中的双键活化,活化的苯乙烯与活化 的聚酯发生聚合反应形成三维交联结构 (见式 (1)一(4)),如图1所示。异辛酸钴的用量要适当, 用量过大,会与初级自由基发生反应,致使UPR固 度低 ]。 ROOH+C0“ RO.+OH一+Co (1) ROOH+Co —+RO0.+H +Co f2) (引发剂) (钴离子) (初级自由基) (Initiator)(Cobalt ions)(Primary radica1) CH CH2 .CH—CH—OOR 。I 1 0 +R0O.一0 (活化的苯乙烯) (Activated styrene) ~CH= +ROO・—一~ H—CH 0 (4) (聚酯中的苯乙烯) (Styrene in polyester) ROO・+C0 _÷ROO一+Co。 f5) 本实验在MEKP与CYHP总用量为5.0%、MEKP: CYHP=0.6:4.4、Hacac用量为5.0%、HQ用量为 6.0%时改变异辛酸钴的用量,得到不同的tg 0、 、 △ ,结果见表2。 表2异辛酸钴的不同用量下UPR固化参数 Table 2 UPR curing parameters under the condition of diferent mass of cobalt bitter 由表2可以看出,随着异辛酸钴用量增加,£ 逐 渐减小,△ 逐渐减小, 先升高后下降。分析认为, 随着异辛酸钴用量增加,引发剂单位时间分解产生 的自由基逐渐增多,聚合速度快,又因反应放热,使 反应速度加快,表现为f 缩短、△:减小、 升高,当其 用量达到0.3%时,相对引发剂过量,UPR固化率下 降, 降低。综合考虑t △:、 和成本因素,异辛酸 钴用量为0.2%时较适宜。 3.3 Hacac的用量对UPR固化的影响 本实验在MEKP:CYHP=0.6:4.4、异辛酸钴用 量为0.2%、HQ用量为5.0%时改变Hacac的用量, 得到不同的t r、 、△,,结果见表3。 妈 麟 72 一种不饱和聚酯树脂固化体系的研究 2015年3月 表3 不同Hacac用量条件下UPR的固化参数 Table 3 UPR curing parameters under the condition ofdi&rent mass ofHacac 由表3可以看出,随Hacac用量增加,t 和ts均 先减小后增大, 先升高后下降。这是因为当Hacac 用量较少时,与钴离子的协同作用弱,产生自由基的 速度慢,表现为 长;随其用量增大, 缩短,固化速 度加快,且 提高;当其用量过大时,反而会延迟氧 化还原反应,致使UPR固化速度减慢,同时 下降。 综合考虑,当其用量为5.0%时对固化体系最适宜。 3.4 HQ的用量对UPR固化的影响 本实验在MEKP:CYHP=0.6:4.4、异辛酸钴用 量为0.2%、Hacac用量为5.0%时改变HQ的用量, 得到不同的t tr, 、△ ,结果见表4。 表4不同HQ的用量下UPR的固化参数 Table 4 UPR curing parameters under the condition of different mass ofHQ 由表4可以看出,随HQ用量逐渐增加,t 和tr 均逐渐增大, 逐渐降低。因为HQ的阻聚能力的 大小与其用量成正比,用量不足(<5.0%),阻聚能 力弱,使UPR固化过程中诱导期短,表现为 小,此 时促进剂中异辛酸钴或Hacac相对过量,也会延缓 聚合反应进行,致使UPR固化速度慢,△ 增大;用量 过大(>5.0%),虽然£ 延长,但是会消耗过多的自由 基,致使后期没有足够的自由基引发双键聚合,致使 UPR固化速度慢,△ 增大, 降低。综合分析,HQ 的最佳用量为5.0%。 固/C ’l 3l 4结论 (1)通过调节固化体系,可以使UPR既有适度 的施工时间,又可以使后期固化速度较快; (2)试验条件下的UPR,当MEKP与CYHP总 用量为5.O%、配比为0.6:4.4、异辛酸钴用量为 0.2%、Hacac用量为5.0%、HQ用量为5.0%时,施 工时间达20min,而且在凝胶后能快速固化,并且固 化程度较高,固化物的性能较好。 参考文献 [1]陈建楠,李玲,董凤云.不饱和聚酯树脂BPO/DMA固化体系的 研究[J].应用化工,2006,35(3):206-207. 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FINITE ELEMENT ANALYSIS OF FRP BURIED D0UBLE-WALL oIL SToRAGE TANK LIU Yong ’ ,LIU Wei-sheng ,NAN rang ,ZHANG Ting (1.Soochow University,Suzhou 215006,China; 2.Lianyungang Zhongfu Lianzhong Composite Group Co.,Ltd.,Lianyungang 222000,China) Abstract:The glass fiber reinforced plastic(FRP)double—wall tanks not only have long life,good anticorrosion property,self-weight light,free maintenance and other advantages,but also can effectively monitor oil leakage by installing continuous monitoring system in the sandwich of double-wal1.Although the FRP buried double— wall tank has been widely used in foreign countries,but the desin and research about thigs product is very lag in China.For this reason.the finite element model of FRP buried double.wall tank was built by using the ABAQUS/ CAE module and the three.dimensional design software SolidWorks.and the stiffness and strength of this tank under the load in accordance with UL1 3 1 6 standard were also calculated and analyzed.This article aims to analyze the reli— ability and applicability of FRP buried double—wall tank on filling station construction. Key words:composite;double—wall oil storage tank;filling station;finite element analysis (上接第72页) STUDY ON AN UNSATURATED POLYESTER RESIN CURING SYSTEM LIU Fang—fang ,YUAN Xue—hui ,FENG Qian—nan (1.College of Textile and Garments,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,China; 2.Institute of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology, Sh ̄iazhuang 050018,China) Abstract:In order to solve the problem about the curing speed slow with the extension of gel time in the cure reaction of the unsaturated polyester resin(UPR),the UPR was cured with redox curing system which consisted of methyl ethyl ketone peroxide,cyclohexanone peroxide,cobalt bitter and 2,4-pentanedione at room temperature in this paper,hydroquinone was regarded as an additive at the same time.The amount of each component in the redox curing system on the influence of UPR gel time,peak time and exothermic peak temperature were studied,whereby the most suitable dosage of each component which including methyl ethyl ketone peroxide,cyclohexanone peroxide, cobalt bitter,2,4-pentanedione and hydroquinone was obtained.And,UPR has long induction period,fasted curing in the late,and cure degree high when applying this technology condition which got through the experiment in the engineering application. Key words:unsaturated polyester resin;methyl ethyl ketone peroxide;cyclohexanone peroxide;cobalt bitter; gel time 1 挖 酒啮