气相色谱质谱联用法测定塑料中的十溴二苯醚
作者：高翠玲刘春宏王恬邴欣黄延敏贺祥珂袁淳刘文鑫陈淑祥 来源：《科技创新导报》 2011年第2期
高翠玲 刘春宏 王恬 邴欣 黄延敏 贺祥珂 袁 刘文鑫 陈淑祥
(山东省产品质量监督检验研究院 山东省材料安全检测技术重点实验室 济南 250103)
摘 要:建立了气相色谱-质谱联用法测定塑料产品中的十溴二苯醚的方法,优化了色谱柱、进样方式、进样口温度、程序升温和离子源温度等仪器条件,十溴二苯醚的质量浓度与峰面积在较宽的范围内呈良好线性关系,方法的检出限为0.1mg/kg。加标回收率为93.2-95.7%,标准偏差为4.51-6.37,该法可满足实际塑料样品的分析检测。
关键词:气相色谱-质谱联用 十溴二苯醚 塑料产品
中图分类号:TQ320 文献标识码:A 文章编号:1674-098X(2011)01(b)-0002-02
多溴二苯醚(PBDEs)是聚合物材料中常用的有机溴阻燃剂,广泛应用于电子电气设备、计算机、家用电器、泡沫塑料、纺织品和建筑材料等领域。PBDEs具有与持久性有机污染物相似的物理和化学性质,不易降解,具有疏水性、生物积累性和生物毒性,可直1接或通过食物链的传递富集到人体内[1-2],会对甲状腺、肝组织、神经系统和免疫系统造成影响[3],并具有致癌作用[4]。
2003年,欧盟颁布了《关于废旧电子电气设备指令》(WEEE 指令)[5]和《关于在电子电气设备中使用某些有害物质指令》(RoHS指令)[6],禁止或使用PBDEs。2010年5月我国实行了《国家统一推行的电子信息产品污染控制自愿性认证实施意见》,开始对电子电气产品中的PBDEs等有害物质进行逐步控制。
调查发现,北美活性污泥中,三溴代至六溴代联苯醚的污染水平为2290μg/kg,而十溴联苯(BDE-209)污染水平则高达40μg/kg。其中BDE-209的分子量大、沸点高,不宜汽化,同时其分解温度低,进行检测过程中很容易在汽化和分离过程损失,需采用不同其他溴代联苯醚的分离和检测条件,因此优化汽化和分离条件有利于提高BDE-209的检测灵敏度和回收率。
本文优化了检测方法,研究了各个因素对分析效率的影响,建立了气相色谱/质谱联用(GC/MS)测定BDE-209的分析方法,取得较满意的结果。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
气相色谱-质谱联用仪:GC70- MS5975型,配化学工作站(带标准质谱图库NIST98),美国Aglent公司;
冷冻球磨机:德国莱驰CryoMill。
BDE-209标准溶液,购于自美国AccuStandard公司。
实验室所用水为纯水机现用现制的二次超纯水,所得纯水中应无干扰测定的杂质。
1.2 分析条件
(1)气相色谱条件。色谱柱:毛细管色谱柱DB-5MS(15m×0.25mm,0.25m);升温程序:90℃保持1min,以20℃/min的速度升到320℃,保持15min;载气:氦气,纯度大于99.999%;恒流控制:1.5mL/min;模式:分流进样,分流比为10:1;进样口温度:320℃。
(2)质谱条件。离子源:EI,70eV,温度 230℃;传输线温度:;四级杆温度:;扫描范围:m/z 35-1000amu。
根据BDE-209的保留时间和特征离子峰进行定性分析,采用分段选择离子检测方式(SIM)进行定量分析,定量离子为。
1.3 实验方法
(1)工作曲线的绘制。准确称取BDE-209的标准溶液一定量,用甲苯溶液稀释成浓度为0.4、0.8、1.2、1.6、2.0mg/L的BDE-209标准溶液,采用选择离子监测(SIM)方式测定BDE-209的峰面积,以峰面积对浓度(mg/L)进行回归计算,建立标准曲线回归方程。
(2)样品的前处理。将PVC样品用冷冻球磨机进行冷冻粉碎,选取粒径小于目的0.1g样品进行索氏提取,提取溶剂为甲苯,提取时间为2h,提取频率为每个萃取循环大约2～3min,并用铝箔包覆烧瓶以避光。提取完成后,将提取溶液定容至100ml,作为待测溶液。
(3)BDE-209的测定。取1μL待测溶液直接进样测定。
2 结果与讨论
2.1 进样口温度选择
BDE-209的沸点为425℃,因此在减少十溴二苯醚分解的前提下,提高进样口的气化温度有利于提高检测的灵敏性,选择280℃、300℃、320℃进样口温度,发现320℃时的信号最好。
2.2 色谱柱的优化
由于BDE-209,其分解温度也为425℃左右,选择较短、膜厚较薄的色谱柱,有利于减少目标物在柱子中的保留时间过长而导致的热降解,使得定量不准。
2.3 定性和定量分析结果
采用监测离子扫描模式对BDE-209,用1ppm浓度的标准溶液进行定性测定,其定性离子为959.1,辅助定性离子为799.3和797.3,定量离子为799.3,保留时间为799.3分钟。其总离子色谱流图见图1。
2.4 线性方程、线性范围和检出限
根据所配制的系列标准溶液,在所确定的最佳实验条件进行测定,采用外标定量,以峰面积Y对浓度X(mg/L)绘制BDE-209的标准曲线,其线性范围为0.4-2.0mg/L,其线性回归方程为:Y=3783X-358.6,线性相关系数为0.99858。
取选取五种聚氯乙烯(PVC)为代表性产品,按上述分析条件进行回收率实验,平行测定7次,计算回收率为93.2-95.7%,相对标准偏差为4.51-6.37。用三倍的信噪比计算方法的检出限为0.1mg/kg
3 结语
对塑料中的十溴二苯醚的检测方法进行了优化,获得的较高的精密度和准确度,检出限低,可以满足实际检测的需要。
参考文献
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