汽油烃类组成测定方法比较与展望

第６卷第３期　２００６年９月　兰州石化职业技术学院学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖ０１．６　Ｎｏ．３　Ｓｅｐ．，２００６　文章编号：１６７１—４０６７（２００６）０３—０００４—０２　汽油烃类组成测定方法比较与展望　冯彩荣　（兰州石化公司炼油厂，甘肃兰州７３００６０）　摘要：通过对ＦＩＡ法测定液体石油产品族组成分析中所用的原材料如硅胶、吸附柱、荧　光指示剂等的质量进行分析，指出了其对分析结果的影响；通过Ｆ１Ａ和色谱法对比，　展望了汽油族组成分析方法的发展。　关键词：汽油；烃类；组成分析；ＦＩＡ；色谱　中图分类号：ＴＥ６２２．１　文献标识码：Ａ　的玻璃吸附柱中，在吸附柱的分离段装一薄层含有　０引言　车用无铅汽油新标准（ＧＢ／Ｔ　１７９３０—１９９９）规　定：成品汽油烯烃体积分数不大于３５％，芳烃体积　分数不大于４０％ｌｌ　Ｊ。随着石油加工技术的不断进　步，液体石油产品烃类组成（饱和烃、烯烃、芳烃）测　定方法也在不断发展，在国际上，ＡＳＴＭ　Ｄ１３１９在最　近几年连续做了三次修订，如９９版、２００２版和２００３　版，对分析结果的影响因素如硅胶比表面积、含氧化　荧光染色剂的固体染色硅胶（如果使用液体荧光指　示剂，则直接将液体荧１光指示剂加入油样中，其加　入量相当于油样体积的０．１％）。当油样全部吸附　在硅胶上以后，加入异丙醇脱附油样，并加压使油样　顺柱而下进行洗脱，试样中的各种烃类按吸附能力　的强弱不同，分离成饱和烃、烯烃和芳烃。荧光指示　剂也和烃类一起选择性分离，在紫外灯照射下可清　楚的看到饱和烃、烯烃和芳烃的界面。按照吸附柱　中每种烃类区域长度计算出各种烃类的体积分数。　１．２玻璃吸附柱对测定结果的影响　ＧＢ／Ｔ　１１１３２—２００２要求精密内径玻璃管吸附　柱分析段的内径应为１．６０ｍｍ一１，６５ｒａｍ，且约　ｌＯＯｍｍ长的水银柱在分析段的任何部分其长度变　化不应超过０，３ｍｍ，要求标准内径玻璃管吸附柱分　析段的外径变化不大于０，５ｍｍ。其原因是因为精　密内径吸附柱的内径差对分析结果的准确度有一定　影响　。　合物的干扰等作了定量指导或定性说明。在国内，　也将液体石油产品烃类测定方法（ＦＩＡ法）从ＧＢ／Ｔ　１１１３２—８９修订为ＧＢ／Ｔ　１１１３２—２００２（Ｄ１３１９—　９９），亦对硅胶的质量指标、荧光指示剂的使用、精　密分析柱的规格等可能影响分析结果的因素，提出　了更高的要求，目的就是提高分析精度。　本文对ＧＢ／Ｔ　１１１３２—２００２中液体石油产品烃　类分析结果的影响因素进行了探讨，提高了分析方　法的可操作性。通过色谱法和ＦＩＡ对比，证明　前者能很好弥补后者的不足，是汽油烃类组成分析　方法的发展方向。　目前市场上有两种吸附柱可供选择，一种是国　外进口的，另一种是国产的，根据使用情况来看，进　口精密吸附柱质量较好，大部分能满足“约ｌＯＯｍｍ　长的水银柱在分析段的任何部分其长度变化不应超　１　ＦＩＡ方法　１．１　方法概要　过０，３ｍｍ”的要求，而国产精密吸附柱很少能达到　“不应超过０．３ｍｍ”的要求。试验表明，精密吸附柱　内径差对液体石油产品烃类组成分析结果有一定影　响，国产柱就不如进口柱精密度高，但不是该方法分　析误差形成的主要因素　，因而在分析精密度要求　取０．７５ｍＬ油样，注入装有活化过的硅胶填充　收稿日期：２００６—０６—１９　不是十分严格的情况下，国产精密吸附柱亦可以使　用，以节约分析成本。　作者简介：冯彩荣（１９６３一），女，廿肃庆阳人。助理工程师　维普资讯 http://www.cqvip.com

冯彩荣．汽油烃类组成测定方法比较与展望　・５・　１．３　荧光指示剂对试验结果的影响　进，但由于受到方法原理的，分析时间长（分析　一目前，市场销售的荧光指示剂有两种，荧光指示　剂染色硅胶和液体荧光指示剂。两种指示剂均为进　个油样约需２ｈ）、分析精密度差（重复性和再现性　的范围较大）两个主要问题则无法从根本上得到解　决，因此，缩短分析时问、提高分析精密度成了分析　操作者的最大愿望和技术人员的努力方向。目前，　国际上已趋于用色谱法分析汽油烃类组成，并　且已经成为欧洲标准（ＥＮ１４５１７）和国际标准　（ＩＳＯ２２８５４）。这一标准很好的解决了ＦＩＡ法耗时　口产品，国内尚无可替代。ＧＢ／Ｔ　１１１３２—２００２规定　它们可以等同使用。考虑到荧光指示剂染色硅胶在　避光和一个大气压氮气的保护下其保存期接近五　年，而液体荧光指示剂对环境条件变化十分敏感且　较容易失效　Ｊ，ＡＳＴＭ　Ｄ１３１９—９９只推荐了荧光指　示剂染色硅胶，因此，日常工作中，从节约成本、提高　分析结果准确度出发，应以荧光指示剂染色硅胶为　首选。　１．４硅胶质量对试验结果的影响　硅胶的性能指标是本分析方法中最重要的环　节，直接关系到样品中各族组分分离的好坏，进而决　定分析结果的准确性。硅胶的表面积和粒度分布直　接影响样品的分离洗脱，而杂质的含量也是分析结　长和精度差的问题，同时也解决了氧化物的测定问　题。在近两年时间内，国内一些主要炼厂都陆续引　进了气相色谱仪，用于测定汽油的烃类组成，取　得了很好的效果，并且也给企业带来了一定的经济效　益。两种方法的精密度和适用范围见表１和表２。　图１为色谱法，ＧＢ／Ｔ１１１３２，ＡＳＴＭ　Ｄ１３１９烯烃　含量重复性对比数据。　表１　两种方法精密度对比　果准确性的重要干扰因素Ｅ３］。ＧＢ／Ｔ　１１１３２—２００２　对硅胶的质量做出了严格的规定，目前市场上有两　种硅胶可供选择，一种是国外进口的，另一种是国产　芳烃　烯烃差　Ｉ．３　Ｏ．２５７８ｘ０．６　１．５　３．７　０．８１８ｘ。　Ｏ．０ｏ９５ｘ＋０．１９５２　０．０４５０ｘ＋Ｏ．１３８４　０．０１８５ｘ＋Ｏ．１４１５　０．Ｉ１７６ｘ＋Ｏ．５１１８　０．０１４７ｘ＋０．０ｏ３ｌ　Ｏ．ｏ７７７ｘ一０．０２５０　的，根据使用情况来看，进口硅胶质量较好，而且性　能稳定。国产硅胶质量较差，而且性能不稳定，同一　厂家不同批次的硅胶性能差距很大。因此，为了保　证分析方法的准确性和精密度，在条件允许的情况　下，最好选用进口硅胶。　饱和烃　氧化物　注：ＦＩＡ的精密度为含氧化物的汽油。　０．０１９３ｘ＋０．０ｏ２４　０．０２５１ｘ＋Ｏ．３５ｌ５　表２　两种方法精密度适用范围对比　２汽油烃类组成分析方法的发展　ＧＢ／Ｔ　１１１３２参照采用美国试验与材料协会标　准ＡＳＴＭＤ１３１９，我国目前普遍采用此方法分析汽油　烃类组成。尽管ＧＢ／Ｔ　１１１３２—２００２有了很大的改　图１烯烃含量对比数据　注：方法Ａ为色谱法，方法ｃ为ＧＢ／Ｔ　１１１３２，方法Ｄ为ＡＳＴＭ　Ｄ１３１９色谱法　维普资讯 http://www.cqvip.com

・６・　兰州石化职业技术学院学报　２００６血　由图１可以看出，对烯烃而言，气相色谱法　定影响，但不是分析方法误差产生的主要原因，如果　的重复性要好于ＦＩＡ法。　要求精度不高，使用国产精密柱可以节约分析成本。　色谱法测定汽油烃类和氧化物组成分析方　２）尽管ＡＳＴＭ　Ｄ１３１９—９９只推荐了荧光指示剂　法是将汽油样品在配有程序升温、阀耦合和阀切换　染色硅胶，通过实验证明，荧光指示剂染色硅胶和液　的气相色谱系统进行气化，并分离成饱和烃、　体荧光指示剂都能满足分析要求。　苯、芳烃和烯烃，以及不同类型的含氧化合物。然后　３）色谱法在分析精密度、分析时间等方面　用热导检测器（ＦＩＤ）进行检测并求得各组分的含　都优于ＦＩＡ法，同时也解决了氧化物的测定问题，代　量，同时给出碳数分布及不同碳数下的烃类组成。　表了汽油烃类组成分析的发展方向。　用色谱法分析一个汽油样品的烃类组成所需时　４）色谱法能同时满足清洁汽油的多项质　间不超过２０ｒａｉｎ。表３为ＩＳ０２２８５４典型数据。　量分析，为生产和用户提供了经济快速的检测方法，　表３　ＩＳ０２２８５４典型数据表　更进一步推动了我国燃料环保化。　５）色谱法对分析中所涉及到的安全问题　尚无建议，有待于完善。　参考文献：　［１］　何云强．石油产品试验技术标准规范实用手册［Ｍ］．　北京：北京科大出版社，２００５．　由表３可以看出，色谱法能同时分析出饱　［２］源鹤，金珂．高效可逆吸附测定含烯汽油族组成　和烃、苯、芳烃和烯烃，以及不同类型的含氧化合物，　的气相色谱法研究［Ｊ］．色谱，１９９６，１４（５）：３７９—３８０．　［３］金孝纯，余学芬，等．荧光指示剂吸附法测定汽油烃类　且检出限量较低。　的影响因素［Ｊ］．石油化工，２０００，（１１）：２７—２９．　３　结论　１）精密柱的内径差对烃类组成分析结果有一　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ａｎｄ　ｏｕｔｌｏｏｋ　ｏｆ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｎ　Ｇａｓｏｌｉｎｅ　Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ＦＥＮＧ　Ｃａｉ——ｒｏｎｇ　（Ｆａｃｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｏｉｌ　Ｒｅｆｉｎｅｒｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００６０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｏｆ　ｓｕｃｈ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｓ　ｓｉｌｉｃａ　ｇｅｌ，ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃｏｌｕｍｎ，ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｉｎｄｉｃａｔｏｒ　ｗｈｅｎ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｌｉｑ・　ｕｉｄ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｇｒｏｕｐ　ｗｉｔｈ　ＦＩＡ　ｉｓ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｉｔｓ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｒｅｓｕｌｔ　ｉｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ．Ｔｈｒｏｕｇｈ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ＦＩＡ　ａｎｄ　ｍｕｌｔｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｕｔｌｏｏｋ　ｏｆ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｇａｓｏｌｉｎｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｉｓ　ｍａｄｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｇａｓｏｌｉｎｅ；ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ；ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ａｎａｌｙｓｉｓ；ＦＩＡ；ｍｕｌｔｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ