酚醛树脂

酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF，比重1.25~1.30，是酚与醛经聚合制得的合成树脂统称, 原为无色或黄褐色透明物，，因含有游离分子而呈微红色，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂。

其中以苯酚-甲醛树脂最重要。酚醛树脂有热塑性和热固性两类。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化(加热时可快速固化)。主要用于制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂（或称一步法酚醛树脂），可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或（和）酸作用下不用交联剂即可交联固化。为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂,热固性酚醛树脂存放过程中粘度逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此,其存放期一般不超过3～6个月。热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。 常见的高压电插座、胶粘剂和改性其他高聚物。

酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。

酚醛树脂工业的发展史

用化学合成的方法得到并被实际应用的第一个合成高分子材科，是美国Baekeland发明的酚醛树脂，它是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得，合成方便，已经被工业广泛使用，至今已有百年历史。酚类化合物与酸类化合物缩聚反应得到的产物称为酚醛树脂，其中以苯酚和甲醛缩合聚合反应得到的酚眨树脂最重要，其工业产品产量最大，用途广.酚醛树脂具有价格低廉、力学性能和耐热性好、阻燃、燃烧发烟少的优良性能.所以在国防、工农业、建筑、交通等领城得到广泛应用，但是也存在脆性大、收缩率高和不耐碱等缺点. 20世纪40年代后，合成酚醛树脂的方法趋于成熟并多元化.出现很多改性酚醛树脂，

综合性能明显提高，其应用也发展到航空航天工业。

20世纪70年代出现许多热固性和热塑性树脂。如乙烯基树脂、环氧树、聚酰亚胺、聚胺脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯,ABS等，其量大、应用范围广，使酚醛树脂的发展受到一定，但是在这期间各国学者和企业界仍然对酚醛树脂进行深人研究，使酚醛树脂在化学合成、产品改性、树脂加工工艺和应用领域都有长足的发展，逐步向高性能、专用化方向发展，井取得实效。

20世纪80年代以后，随着经济繁荣、交通发达.建筑业兴旺，对酚醛树脂的社会需求明显增加，促使它在生产规模、品种数量和质量性能等方面部逐年提高，近年来仍旧保待很好的发展态势特别是欧洲、美国和日本在军事工业领域正在越来越多地研究应用高性能酚醛树脂复合材料。

我国的酚限树脂生产已有50多年的历史1946年上海塑料厂开始有生产。建国后逐渐有几十家工厂陆续投人生产，但是规模小，产品档次低，大部分只能生产普通型工业品。近20年随着我国经济的迅速发展，市场对各种类型酚醛树脂持续增长的需求，使得酚醛树脂在生产规模、应用领域和研究成果等方面都稳定增长。酚醛树脂的产品结构调整正在进行，技术进步的力度加大，产品的技术含蛋逐步增加

酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，由于原科简单易得，树脂的机械强度高、耐高温蠕变性优良、电绝缘性好、耐烧蚀、耐热性好、阻燃以及成型加工性好等优良性能，所以得到广泛应用。树脂产品的主要用途是用于木业(木材加工用粘合加)、模塑料、绝缘材料、绝热隔音材料、摩擦材科、磨料、铸透、涂料、油墨、油田和橡胶用粘合剂等行业，其中经过改性的酚醛树脂作为耐高温粘合剂和基体材料正在广泛用于军用车辆、舰艇和航空、宇航及其它尖端技术领域。据不完全统计，到2004年我国年产酚醛树脂20多万t，目前已有生产企业100多家，最大的酚醛树脂生产企业年产量已接近3万吨，5000吨级的企业有十多家.值得注意的是国外一些大公司开始在中国建厂生产酚醛树脂，如日本松下电工公司在上海建厂，年产量3600吨，日本住友 高端产品。

Bakelite公司在苏

州新建的生产线，产能是年产量6000t，投产后主要生产面向当地的电子、汽车行业的

(第一章)酚醛树脂各项性质介绍

一、酚醛树脂的密度和比重

酚醛树脂的密度？酚醛树脂的比重？它的密度在1.0到1.7之间，具体由实际生产商决定。

比重是以前常用的概念，现在基本已经被淘汰了。密度很简单，就是质量与体积的比。比重，是相同体积的某物质与4摄氏度下的水的重量之比，所以称为“比重”。由于4摄氏度下的水的密度是1g/ml所以比重与密度在数值上是相等的。

二、酚醛树脂溶解性

酚醛树脂溶解性：根据溶剂的不同，分为醇溶和水溶。 能溶解在水里而不溶于醇的为水溶醇不溶酚醛树脂； 能溶解在醇里而不溶于水的为醇溶水不溶酚醛树脂； 两者都能溶解的为醇溶水溶酚醛树脂。

三、酚醛树脂分子量

酚醛树脂属于高分子化合物，分子量有几百到几千甚至上万不等，根据树脂的类型有所分别。

四、酚醛树脂的重要性能

高温性能

酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。

粘结强度

酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。

水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。

高残碳率

在温度大约为1000℃ 的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。

低烟低毒

与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。

抗化学性

交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。

（第二章）酚醛树脂的合成技术与生产工艺

一、酚醛树脂的生成和缩聚反应原理

酚醛树脂是由苯酚和甲醛的缩聚而成,怎样认识加聚反应和缩聚反应

加聚反应和缩聚反应是合成有机高分子的两种基本反应。这两种反应虽然都由单体（小分子）产生高聚物（大分子）的反应，但它们还是有着本质的区别。

加聚反应是加成聚合反应的简称，是指以不饱和烃或含不饱和键的物质为单体，通过不饱和键的加成，聚合成高聚物的反应。例如，乙烯加聚成聚乙烯，是在适当的温度、压强和催化剂存在的条件下，乙烯分子中的双键会断裂其中的一个键，发生加成反应，使乙烯分子里的碳原子结合成为很长的键。

缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物——酚醛树脂。反应的方程式可以表示为：

如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间发生交联，生成体型酚醛树脂，如图：

体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为肌肉，组合固化制成复合材料

即玻璃钢。 ( 一)合成反应

醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反

应。即： 1、加成反应

在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：

(2)缩合及缩聚反应

及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间，包括：

等等。

反应不断进行的结果，将缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，由于缩聚反应具有逐步的特点，中间产物相当稳定因而能够分离而加以研究。多年来研究分析通常认为，影响酚醛树脂的合成、结构及特性的主要因素为如下四点： (1)原料的化学结构； (2)酚与醛的摩尔比； (3)反应介质的酸、碱性； (4)生产操作方法。

二、低分子量酚醛树脂的合成

Synthesis of Water Solvable Low-molecular Weight Phenol-formaldehyde Resin

利用凝胶渗透色谱仪对16种不同合成条件的水溶性低分子量酚醛树脂样品进行检测,分别求得数均分子量(m)n、重均分子量(m)w、和树脂质量指标.结果表明,苯酚:甲醛: NaOH的摩尔比为1:2.1:0.1,反应时间超过180 min后,PF预聚物的分散指数小,分子量均

匀;GPC谱图显示,谱峰比较稳定,分子量分布在200～400之间的占98.3%.树脂质量指标检测表明:固体含量为49.8%;游离苯酚含量为0.18%;游离甲醛含量为0.14%;可被溴化物含量为15.5%;树脂粘度为8.8 mPa·s;树脂的pH值为9.23;水混和倍数为L＞7.5. GPC法测定高档油墨松香改性酚醛树脂的分子量及其分布文章摘要:利用凝胶渗透色谱法（ＧＰＣ）讨论了聚合物样品的浓度对测试分子量准确度的影响，并建立了最佳测试条件。测试了松香改性酚醛树脂的分子理（重均、数均、分布指数），为表征高档油墨树脂的性能，建立了分子量性能指标。

三、酚醛树脂的制备

酚醛树脂的制备受很多因素影响，其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。 一、苯酚与甲醛摩尔比的影响

酚醛树脂的制备受很多因素影响，其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。 一、苯酚与甲醛摩尔比的影响 苯酚与甲醛的摩尔比影响历程反应和分子结构，在酸性催化反应中，当甲醛的摩尔比小于苯酚时，不能形成足够的羟甲基，使缩合反应进行到一定程度便停止。在碱性催化反应中，当甲醛摩尔数小于苯酚时，又有部分苯酚以游离状态存在于树脂中，反应不完全。从酚醛树脂较理想的结构考虑，作为热固性树脂苯酚的麻尔数应略小于甲醛的摩尔数。

甲醛的摩尔比反应，主要是生成邻甲基酚和对羟甲基酚，其中对羟甲基酚含量居多。苯酚与甲醛的摩尔比为1：2以上时以生成二羟基酚和三羟基酚为主。

与甲醛的摩尔比不同树脂平均相对分子质量也不相同，摩尔比越大树脂平均相对分子质量越大，

苯酚与甲醛摩尔比同树脂平均相对分子质量的关系

苯酚与甲醛摩尔比 树脂平均分子量

不同用途的酚醛树脂,应控制苯酚与甲醛的不同摩尔比,胶合板用的树脂最好是1:(1.4~1.5)，收率高游离酚少；浸渍用的酚醛树脂，摩尔比应为1：(1.1~1.3),树脂平均相对分子质量秒渗透性好作为耐水增强的酚醛树脂要示平均相对分子质量大一些游离酚尽量减少摩尔比一般为1：2.0左右。

1:1.1 1 :1.2 1:1.3 1:1.4 1:1.5 228 256 291 334 371 1:1.6 1:1.7 437 638 酚与甲醛的摩尔比亦影响树脂的反应速度和固化时间摩尔比越大即甲醛用量增大树脂反应速度越快固化时间缩短而粘度下降储存稳定性变差。苯酚与甲醛摩托车尔比对树脂物化性质的影响如表。

苯酚与甲醛摩尔比 固体含量/% 1:2.0 1:2.1 1:2.3 1:2.5

1、催化剂的影响

催化剂的性质、种类、用量对树脂反应速度、固化速度和产物都有影响。酸性或碱性催化剂都可加快羟甲基化速度。PH值为4时反应速度最慢。随着H+浓度增加亚甲基化速度加快固化速度亦快。碱性催化剂对亚甲基化速度影响不大。苯酚与甲醛无论摩尔比大小在碱性催化剂作用下都能生成热固性酚醛树脂。酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。

钠是较强的碱性催化剂，用量一般为苯酚摩尔数的0.25~0.6，如果树脂中的游离碱过多，则会降低耐水性、介电性能和粘接强度。

氢氧化铵是较弱的碱性催化剂常用25%的水溶液，用量以氨计，为苯酚摩尔数的0.1左右。

氢氧化钡碱性较弱，催化作用较缓和，反应易控制，形成的树脂固化速度较快。用量一般为苯酚质量的1.5%~2.5%。

2、反应温度和反应时间的影响

反应温度和反应时间对酚醛树脂有很大的影响。苯酚与甲醛混合时，化学反应随即开始，但在低温下很慢，而在高温下反应速度加快。一般反应温度每升高100C，反应速度增加1倍。酚醛树脂的合成要缓慢地阶级性升温，反应初期升温慢些，当温度升至50~600C时由于反应放热温度会自行上升，升温过快反应激烈，缩聚反应不完全，致使树脂相对分子质量大小相差悬殊，游离酚含量高，树脂质量下降。 应时间以长些为好生成的树脂相对分子量分布均匀

3、 投料方式的影响

45.6 47.2 45.7 47.6 30 23 25 17 粘度（涂-4）/S 游离苯酚/% 0. 174 0.114 0 0 可被溴化物/% 13.4 13.8 12.9 13.0 （如氢氧化铵）的催化下，苯酚与甲醛可一次投料进行缩聚反应形成酚醛树脂，该法工艺简单，但游离酚含量高。一般甲醛与苯酚摩尔比（F/P）较低时，如制备醇溶性酚醛树脂则可采用一次投料法。

在强碱（如氢氧化钠）催化下，甲醛应分两次加料，与苯酚进行缩聚反应形成酚醛树脂。两次投烊可减缓反应放热，易于控制，有利降低游离酚含量，提高树脂质量。一般甲醛与苯酚摩尔比较高时采用2次投料方式。 1、制备前的准备工作和原料用量计算

苯酚在室温下为固体，应将其熔化后再用。比较常用有两种，一是热水溶法，即将桶装苯酚装入化酚池中通以蒸汽使热水温度约为1000C，2~3h即可熔化使用时以真空泵吸入反应釜内。另一方法是将桶装苯酚放入密闭保温室内，通暖气保持50℃左右，约4~5H便可熔化。

如果低温甲醛已变成三聚甲醛时使用时应进行解聚，即加热至50~80℃解聚后冷却到25℃左右备用。

根据原料的摩尔比和各原料相对他子质量及纯度计算出原料的用量，若以苯酚的摩尔数为基准，苯酚与甲醛或与其他原料摩尔比来计算投料量，则有如下计算公式： x = M*N*{（p*W）/（94*Q）}

式中：x 为所计算的原料用量（kg） ； M 为所计算的原料相对分子质量 N 为所计算的原料摩尔数； Q 所计算的原料浓度； p 苯酚的纯度（%） ； W 苯酚的质量（kg）。

2、钡酚醛树脂的制备

钡酚醛树脂又称酚钡树脂、钡剂胶、是室温固化型酚醛树脂，由苯酚与甲醛在氢氧化钡催化作用下进行缩聚反应，经减压脱水而得。

一、配方

原料名称 苯酚 甲醛溶液 氢氧化钡

氢氧化钡分子式Ba(OH)2·8H2O易风化成碳酸钡（白色粉末）使用前要检查

摩尔比 1 1.25 纯度/% 98 37 用量/质量份 100 106 2(溶于5倍水中) 氢氧化钡分子式Ba(OH)2·8H2O易风化成碳酸钡（白色粉末）使用前要检查 四、工艺方法

（1）、将熔化的苯酚加入反应釜中（实验室可用三口瓶），开动搅拌，升温40~450C加入氢氧化钡。

（2）、在30min内升温至65~750C，保温10~20min 至氢氧化钡完全溶解 （3）、加入甲醛溶液，在20~30min内升温至850C，停止搅拌，由于放热而沸腾，温度达到97~1000C，沸腾回流10min后再搅拌。

（4）、保持回流沸腾60min左右然后测浑浊温度，当达到40~500C时立即通冷水降温。

（5）、当内温降至700C以下时，开始减压脱水内温控制在500C真空度为86.66~94.kpa。当脱水量接近理论脱水量时取样测，粘度达到要求时停止脱水，冷却至400C出料 。

钡酚醛树脂能溶于乙醇和丙酮，可在室温下固化。常用的固化剂有石油磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酰氯等，用量一般为树脂质量的10%左右。

3、 醇溶性酚醛树脂的制备 一 配方

原料名称 苯酚 甲醛溶液 氢氧化铵 乙醇 二、工艺方法

（1）、将熔化的苯酚加入反应釜中开动搅拌打开冷却水使内温降至500C以下。 （2）、加入甲醛溶液保持内温40~500C，搅拌10~15min，加入氢氧化铵。 （3）、在20min内升温至650C，保持20min在60min内缓慢升温至950C 。 （4）、于92~960C保持回流反应。当出现乳状浑浊时即为浑浊点

（5）、10min后取样，冷却至25~300C分出上层水，若树脂不粘玻璃杯且拉丝时即为反应终点，立即冷却。

（6）、当内温降至750C以下时抽真空脱水真空度达80kpa 以上，内温控制在55~750C

（7）、当脱水量达到要求且釜内树脂透明开始取样测聚合度，达到指标规定时立即加入乙醇（采用真空加料方法）等树脂完全溶解后倒料。冷却400C

4、室温固化醇溶酚醛树脂的制备

该树脂是由苯酚与甲醛在少量氢氧化钠催化剂作用下进行缩聚反应，经减压脱水用乙醇稀释而得的红棕色粘稠液体。加入苯磺酸在赛马温下就可固化。

摩尔比 1 0.2 0.1 纯度/% 98 37 25 95 用量/质量份 100 101 7 120 5、水溶性酚醛树脂的制备

水溶性酚醛树脂由苯酚与甲醛在氢氧化钠催化剂存在下缩聚而成。该树脂游离酚含量较低对人体危害较小，节省大量有机溶剂。涂胶操作容易清洗方便。

6、 聚乙烯醇改性酚醛树脂的制备

将苯酚与甲醛在氢氧化钠和氨水存在下进行缩聚反应，并用聚乙烯醇改性制得水溶性酚醛树脂，增加了树脂的韧性。

7、 三聚氰胺改性酚醛树脂的制备

将苯酚、三聚氰胺与甲醛在碱催化剂作用下，进行共缩聚反应而制得的改性酚醛树脂固化后光泽性耐磨性和耐热性均有提高。

8、尿素改性酚醛树脂的制备

将苯酚、尿素与甲醛溶液在氢氧化钠催化剂作用下进行共缩聚制得尿素改性酚醛树脂。

五、酚醛树脂合成影响因素

1、原料的化学结构

根据高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反应官能度为2时才能形成线型大分子，而若要形成支链以及体型(网状)结构高分子，原料的官能团必须大于2。 酚醛树脂的合成原料是酚与醛。由于醛类的反应官能度为2，所以酚的官能度就起了决定性作用。

苯酚的反应官能度为3，即羟基的邻、对位，其他常用酚的官能度数目及它们的活化点(以*记)表示如下：

显然，以上各种酚中，只有反应官能度为3的苯酚、间位取代酚才能与醛类反应获得交联网状结构。如果采用混甲酚为原料，其中间位甲酚所占比例应高于40%，否则难以形成足够交联密度的网状结构，致使树脂性能不佳。

酚上取代基不同，其与醛的反应速率差异显著，如以苯酚的反应速率为基准，设为1，其他酚的相对反应速率分别为：

3，5-二甲酚 间甲酚 苯酚 对甲酚 邻甲酚 7.75 2.88 1 0.35 O.26

醛类中，甲醛具有很高的反应活性，其在酸或碱的水溶液中极易形成甲二醇，并很快达到如下平衡：

CH20+H20←HOCH20H

甲二醇是实际的活性双官能团单体。另外一种常用的醛是糠醛，由于其取代基远大于甲醛的-CH2，所以与酚的反应速率较甲醛慢。但糠醛的呋喃基中含有双键，具有多种反应活性，其所制酚醛树脂仍具有很好的交联固化特性。

2、酚与醛的摩尔比

酚醛树脂是酚类与醛类反应合成的产物，所以两者必须有适当的摩尔比，任何一种原料极大的过量，都不可能生成酚醛树脂。

当反应采取酚与醛的摩尔比为1：1时，理想状态下，应可生成线型结构的酚醛树脂，但因没有更多的甲醛分子，苯酚的三个反应活化点并没有充分起作用，故而不能形成交联网状结构的酚醛树脂。

若反应采取酚稍过量，例如醛与酚的摩尔比为2：3，则不能产生足够的羟甲基，缩聚反应达到一定阶段就会停止，只能得到较低分子量的线型结构酚醛树脂：

与上相反，若反应采取醛过量，即两者摩尔比大于1，则反应初期的加成反应，易于形成二元及多元羟甲基酚：

只有醛过量达到一定水平，能够保证生成较多量的三羟甲基苯酚的情况下，反应初期才能有一定支链结构的大分子，也才有可能继续进行交联反应最终形成网状结构。

3、反应介质的酸、碱性

实践得知，当甲醛水溶液(37%～40%)与等体积的苯酚混合后，其体系pH为3.O～3.1，即使加热至沸腾，亦难以发生反应。若在上述混合物系内另加入酸或碱，使pH小于3或大于3.1，则在稍加热的条件下，就可发生一定的反应。

人们根据研究和多年实践，普遍认为酚醛树脂合成的介质pH有两个比较适用的范围，即pH<3和pH=7～11。当pH<3，反应介质呈强酸性，这时酚醛树脂合成的第二步缩合反应速率远高于其第一步加成反应速率，因而更有利于形成线型结构大分子；当pH=7～11，反应介质呈强碱性，与前述情况相反，酚醛树脂合成的第一步产物(一元羟甲基苯酚)继续进行加成反应二元及多元羟甲基苯酚的速率都远比一元羟甲基苯酚生成的速率快，也比一元羟甲基苯酚继续反应速率快，所以更有利于生成二元及多元羟甲基

苯酚，它们经缩聚反应就会形成带支链的树脂分子，不加控制情况下甚至会深度反应，形成交联的网状结构，并失去熔融流动性和可加工性。

4、生产操作方法

生产预定结构和性能的酚醛树脂，还应注意生产操作方法的影响，诸如原料和催化剂投入反应釜的时间差；各反应阶段温度、时间控制的调配；脱水干燥的方法、速度等都会影响酚醛树脂产品的相对分子质量及其分布。当然也就影响到树脂的稳定性(保存期)和工艺性能。

以上四方面影响因素就使得酚醛树脂的生产可以按两条具有显著差异的工艺路线来生产，即通称为热塑性树脂(又称二步法树脂、线型树脂、Novolak树脂)路线和热固性树脂(又称一步法树脂、甲阶或A阶树脂、Resole树脂)路线，现将该两条工艺路线汇总示意于图2-1中。

Resol型树脂三个阶段可分别描述为：

①甲阶(或A阶树脂)——可溶解于乙醇、丙酮及碱的水溶液中，加热及加酸可促进其转变至乙阶(或B阶)树脂；

②乙阶(或B阶)树脂——不溶解于碱溶液中，可以部分或全部的溶于丙酮或乙醇中。加热可促进其转变至丙阶(或c阶)树脂。乙阶(或B阶)树脂又称为半熔酚醛树脂；

③丙阶(或C阶)树脂——为不溶不熔的固体状态树脂，已形成网状大分子结构，常被称为固化及硬化的Resoles酚醛树脂。此状态树脂已失去可加工性。

六、我国生产的树脂种类

我国主要生产有210、211、2112、2116、2118及2119等牌号。 211树脂是用甲酚与甲醛缩合、松香改性、甘油酯化工艺得到； 2118树脂由二酚基丙烷与甲醛缩合、松香改性、季戊四醇酯化工得到；

2119树脂由二甲酚与甲醛缩合、松香改性、甘油酯化工艺得到；

2112与2116树脂均采用一酚醛浆配制，只是加成、酯化过程的配方不同； 210树脂松香苯酚甲醛甘油一步法生产制的。 各牌号的技术指标不同

210 颜色<=12(鉄钴色) 酸值<=20mgKOH/g 软化点:135~150 ℃ 溶解度(苯1:1):全溶

211 颜色<=12(鉄钴色) 酸值<=20mgKOH/g 软化点:>=133 ℃ 溶解度(苯1:1):清 2112 颜色<=12(鉄钴色) 酸值<=20mgKOH/g 软化点:>=135℃ 溶解度(苯1:1):清 2116 颜色<=12(鉄钴色) 酸值<=18mgKOH/g 软化点:151~162 ℃ 溶解度(亚麻油1:1加热到240℃):全溶

2118 颜色<=12(鉄钴色) 酸值<=20mgKOH/g 软化点:157~165℃ 象2116全溶 2119 颜色<=12(鉄钴色) 酸值<=20mgKOH/g 软化点:>=130℃ -

（第三章）酚醛树脂固化原理介绍

定义:酚和醛在合成反应设备中，通过加成和适当缩聚反应所得到的树脂，通常都是分子量不高的低聚物和各种羟甲基酚的混合体系，虽然Novolaks及Resoles以如上节所述，结构上是有差异的，但从物性上它们均应为可溶及可熔。这样的可溶、可熔性使得它们便于浸渍填充增强材料制成各种类型的塑料用于生产形态及性能多种多样的塑料制品，也便于用作黏结剂、成模剂、功能性助剂等应用于耐火材料、铸造造型材料、摩擦材料、涂料、电子封装材料等多种府用领域。

然而，酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。

酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。所以酚醛树脂的固化绝不是熔体冷却到熔点以下的一般意义上的固化，而是高分子化学概念上的由线(支)型分子交联(cure)成网状分子导致失去可溶、可熔性的固化。

酚醛树脂固化后，在获得优良物理性质的同时，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。因而其固化过程必然应在以酚醛树脂(Novolaks或Resoles)为黏结剂组成的塑料、油漆涂料及各种各样工程材料的使用或成型过程中完成。

正由于酚醛树脂的固化过程本质上是一种化学反应过程，所以表现出以下一些特点：

(1)树脂在固化前的结构因素(组成、分子量大小、反应官能度等)影响显著； (2)固化

反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反应是不可逆过程。

一、热固性酚醛树脂的固化介绍

前已述及，Resoles树脂是在醛与酚摩尔比大于1，碱性催化剂(如NaOH)作用下加热反应合成的，其结构在A(甲)阶段主要是一元、二元及三元羟甲基酚的混合物，有时也含有一定量的二聚体，它实际是缩聚控制在一定程度内的活性中间产物，因此很容易在适当条件下继续进行反应而凝胶化，甚至交联固化成网状结构大分子。虽然常温下和在pH大于7的碱性条件下也可以使Resole化，但大多数场合为了加速其固化而需要适当加热和改变为酸性条件。

Resoles固化机理相当复杂，至今仍不完全清楚，比较一致的观点是主要由羟甲基酚之间的下列反应的不断发生导致Resoles先实现凝胶化，进而交联固化。

上面这(1)、(2)两种反应有下列几点不同：即反应(1)是酚核上的羟甲基与另一羟甲基酚的酚核上的氢脱去一分子水而形成-CH2一桥，而反应(2)是两个羟甲基酚上的羟甲基之间脱去一分子水而形成-CH2-0-CH2一桥；另外，反应(1)生成亚甲基键的活化能较低，为57.4kJ/mol，而反应(2)生成醚键的活化热较高，约为114.7kJ/mol。

固化反应除以上反应外还可发生其他类型的反应，例如酚羟基与羟甲基的缩合：

Resole树脂在低于170℃固化时，在酚核间主要形成亚甲基键及醚键，其中亚甲基键是酚醛树脂固化时形成的最稳定和最重要的化学键。酸和碱都是有效的亚甲基键形成的催化剂，在酸性条件下、中等温度下的固化速率正比于氢离子浓度；强碱条件下，在反应的早期，当pH超过一定的值后，固化速率与碱的浓度无关。在固化过程中形成的醚键既可以是固化结构中的最终产物，也可以是过渡的产物。酚醇在中性条件下加热(低于160℃)很易形成二苄基醚，然而超过160℃，二苄基醚易分解成亚甲基键，并逸出甲醛:

同时在酚醇分子中取代基的大小与性质对醚键的形成也有很大的影响，如表2-7所示。

表2-7酚醇的对位取代基对醚键形成的影响 对出代水取温代度 基 /℃出甲醛温度/℃ 温度差对出代水取温 基 /℃出甲醛温度/℃ 温度差/℃ /℃ 代度甲135 145 10 叔110 140 30 基 130 150 20 丁125 170 45 乙130 155 25 基 130 180 50 基 130 150 20 苯125 170 45 丙基 正基 环己丁基 基 苄基 综上，Resole树脂在固化过程中，通常认为亚甲基键和醚链同时生成，两者在固化结构中的比例是与树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、固化温度和酚环上活泼氢的多少有关。若固化温度低于160℃，对由于取代酚形成的A阶树脂，生成二苄基醚是非常重要的反应，对于三官能度酚合成的树脂，这一反应也可发生，但重要性较小，如果树脂呈碱性，主要生成亚甲基键。在酸性条件下，亚甲基键与醚键同时生成，在强酸性条件下主要生成亚甲基键。

在较高温度下(超过170℃)，二苄基醚不稳定，可进一步反应。然而，亚甲基键在低于树脂的完全分解温度时非常稳定，并不断裂。在中性条件下，从三官能度酚合成的A阶树脂的固化结构中，亚甲基键是主要的连接形式。此外还生成亚甲基苯醌和它们的聚合物以及氧化-还原产物。固化过程中产生的4-亚甲基-2，5-环己二烯-1-酮或6-亚甲基-2，4-环己二烯-1-酮具有如下结构：

这些化合物可进一步反应，既可与不饱和键进行Diels-Alder反应，也可与羟甲基苯酚发生氧化还原反应，生成醛产物：

Resoles树脂中添加酸使之固化的反应，在许多方面都与Novolak酚醛树脂合成过程中的反应类似，它们的主要区别在Resole树脂的酸固化过程中醛相对酚有较高的比例，以及当酸添加时醛以化学结合至树脂分子结构之中。因此，其酸固化时的主要反应是在树脂分子间形成亚甲基键。然而，若酸的用量较少、固化温度较低以及树脂分子中的羟甲基含量较高时，二苄基醚也可形成。Resoles酚醛树脂酸固化时的另一特点是反应剧烈，并放出大量的热，酚与醛在酸催化下缩聚反应的高度放热对制备自发泡的酚醛树脂极为有用。反应放热也使树脂温度升高，又加速了固化反应。

Resole型酚醛树脂的固化过程最好在较低的pH值下进行。已经发现对各类型的Resole树脂而言，最稳定的pH值范围与树脂合成时所用酚的类型和固化温度有关。间苯二酚类型的树脂最稳定的pH值为3，而苯酚类型的树脂最稳定的pH值约为4左右。显然，在pH值低于3时固化反应由氢离子催化，而在较高的pH值时(约从5开始)，固化过程由氢氧根离子催化。

影响Resole型树脂固化速率的另一些因素如下。

(1)树脂合成时的酚醛投料比一阶热固性树脂在固化时的反应速度与合成树脂时的甲醛投料量有关，即甲醛含量增加，树脂的凝胶时间缩短(图2-16)。

图2-16在150℃合成一阶固体树脂时开始甲醛/苯酚的摩尔比对反应性的影响

(2)酸碱性Resole型树脂的热固性能受体系酸、碱性的影响很大。当固化体系的pH=4时为中性点，固化反应极慢，增加碱性导致快速凝胶，增加酸性导致极快的凝胶。

(3)温度随固化温度升高，A阶树脂的凝胶时间明显缩短，每增加10℃，凝胶时间缩短一半。

二、酚醛树脂固化反应的三个阶段

1）固化反应过程的三个阶段 20世纪初，酚醛树脂创始人，美国科学家巴克兰，把碱性催化剂制得的热固性酚醛树脂，根据其缩聚程度不同的反应过程，划分为巴克兰A、B、C三个阶段。以这三个阶段的树脂特点，分别称作“可熔性酚醛树脂”、“半熔性酚醛树脂”、“不溶性酚醛树脂”。这一科学论断及称谓，一直沿用至今。现在，通常把酚基由亚甲基连接，不带羟甲基这样的反应官能基的热塑性树脂称为线型酚醛树脂。把含有羟甲基或二亚甲基醚键结构且具有自固化性的树脂，称作为甲阶酚醛树脂。 由于缩聚反应推进程度的不同，所以各阶树脂的性能也不同，按照巴克兰的理论，将热固性酚醛树脂分为不溶不熔状态演变的三个阶段。这种整个固化过程的三个阶段为：甲阶树脂、乙阶树脂和丙阶树脂。

①甲阶树脂 酚和醛经缩聚、干燥脱水后得到的树脂，可呈液体、半固体或固状体。受热时可以熔化，但随着加热的进行由于树脂分子中含有轻羟基和活泼的氢原子，可以较快地转变为不熔状。甲阶树脂能溶解于酒精，丙酮及碱的水溶液中，它具有热塑性。又称为可熔性树脂。

②乙阶树脂 甲阶树脂继续加热，分子上的一CH2OH在分子间不断相互反应而交联。它的分子结构比可熔酚醛树脂要复杂得多，分子链产生支链，酚已经在开始充分发挥其潜在的三官能作用。它不溶解在碱溶液中，可以部分地或全部地溶解在酒精、丙酮中，加热后能转变为不溶不熔的产物。热塑性较可熔性树脂差。又称为半熔性树脂。 ③丙阶树脂 乙阶树脂进一步受热，交联反应继续深入，分子量增加得很大，具有

复杂的网状结构，并完全硬化，去其热塑性及可熔性，为不溶不熔的固体物质。又称为不熔性树脂。

丙阶树脂的网状（体型）结构可以如图6-2-1所示。由甲阶树脂结构向乙阶、丙阶树脂结构的固化过程变化，如图6-2-2所示。

（2）对生产实际的指导 热固性酚醛树脂的固化反应过程及其机理是一个十分复杂的问题。至今一些理论问题，在高分子树脂合成的学术界仍是争论不休，无法取得统一的认识。作为覆铜板制造业的工作者，也没必要更深地追究其更复杂的反应机理。但我们应该很好地拿握、认识领会它的固化过程中在性能、分子结构的上述三阶段变化，用此去指导覆铜板生产实际，提高对产品加工中质量控制的能力和水平。

纸基覆铜板生产实际中热固性酚醛树脂（包括桐油改性酚醛树脂）的制备，是需将树脂反应控制在甲阶树脂阶段。树脂制备的后期，当它反应到甲阶树脂的要求状态，就迅速冷却，并加入溶剂，对它加以溶解、稀释，使其反应停止或减少到反应非常缓慢的状况。用这种树脂溶液，有的可以直接浸渍纤维纸，完成半固化的上胶纸的加工。有的可以从釜中放出，暂短贮存，以备用于配制最后的浸渍用树脂。

此树脂制备中，控制它的甲阶树脂的缩聚程度是十分重要的。程度控制的深，反映出的是树脂胶化时间小，粘度大。它有利于上胶纸的生产效率的提高。但不利于树脂对增强纤维纸的浸透性提高，也不利于上胶加工的工艺性提高。

甲阶酚醛树脂反应程度，在大生产实际中常用树脂胶化时间、粘度指标来作为直接

判断、控制的手段。也常用树脂的固体量、挥发物含量等指标作为间接的判断、控制的手段。另外，通过测定树脂的折光指数、游离酚含量、游离醛含量、对某种溶剂的溶解程度、树脂分子量等，也可以达到研究、控制树脂反应程度的目的。

覆铜板上胶纸的加工，是在上胶机中用甲阶树脂浸渍增强材料（浸渍纤维纸），然后进入干燥箱加热干燥，烘走溶剂，并使浸渍树脂，从线状结构通过加工逐步过渡到部分的支链状结构，甚至很少部分达到网状结构。即部分过渡到乙阶树脂、很小部分过渡到丙阶树脂阶段。上胶加工中除了得到工艺要求的上胶纸的均匀一致含胶量外，还有一个重要任务，就是烘干溶剂时或之后，将树脂的缩聚程度加深。这种加深程度的控制，是以压制加工工艺性和达到覆铜板一些性能为基准的。在常见的上胶纸检测指标中，流动度指标是个综合性质量项目指标，它受着含胶量、树脂胶化时间、可溶性树脂含量三个因素影响。若前两个因素在恒定条件下，流动度的大小就直接反映了上胶纸中树脂在上胶加热加工后向乙、丙阶段过渡的程度。

在覆铜板上胶、压制两个生产加工阶段，经历了树脂向增强材料渗透的四个过程：其一是浸胶时的树脂渗透；其二是浸胶后进人到干燥箱之前的树脂渗透；其三是刚进人干燥箱受热到溶剂基本蒸发干净这一加工时间段的树脂渗透；其四是半成品上胶纸经叠合配板后，放人压机中，初期加压加热时间段的树脂渗透。这四个树脂渗透过程都与树脂大部分处于甲阶树脂阶段或乙阶树脂阶段的程度控制有密切的关联。它是保证上胶纸质量，压制成型纸基覆铜板质量的关键技术。

三、改性酚醛树脂途径介绍

酚类和醛类的缩聚产物，通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应，而得的合成树脂――它是最早合成的一类热固性树脂。据中国酚醛树脂网专家介绍，酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但由于它原料易得、合成方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用于，制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面(空间飞行器、火箭、导弹等)，作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。酚醛树脂的合成和固化过程，完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件(如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等)，可以得到2类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成瓜不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同。酚醛树脂改性的目的主要是：改进它脆性

或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能，并改善复合材料的成型工艺条件等。

醛树脂的改性过程、目标，一般通过哪些途径实现？据中国酚醛树脂网专家介绍，具体主要有有：一是封锁酚羟基，酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中，一般不参加化学反应，在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降，同时酚羟基易在热或紫外光作用下，生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化；二是引进其它组分，引进与酚醛树脂发生化学反应，或与它相容性较好的组分，分隔或包围羟基从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的，引进其它的高分子组分，则可兼具2种高分子材料的优点。首先是聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂――工业上应用得最多的是，用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常是用氨水，或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂；用作改性的聚乙烯醇缩醛是，一个含有不同比例的羟基、缩醛基及乙酰基侧链的高聚物，据中国酚醛树脂网专家介绍，其性质取决于：聚乙烯醇缩醛的分子量；聚乙烯醇缩醛分子链中羟基、乙酰基和缩醛基的相对含量；所用醛的化学结构。由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化速率，使低压成型成为可能，但是制品的耐热性有所降低。

改进目的主要包括改善脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能，并改善复合材料的成型工艺条件等。这方面改性其次是聚酰胺改性酚醛树脂。经聚酰胺改性的酚醛树脂，提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性，并改善了树脂的流动性、仍保持酚醛树脂优点，用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中，或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。据中国酚醛树脂网专家介绍，其次是环氧改性酚醛树脂，用40%的一阶热固性酚醛树脂，和60%的二酚基丙烷型环氧树脂混合物，制成的复合材料可以兼具两种树脂的优点，改善它们各自的缺点，从而达到改性的目的；这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂的脆性，同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基，与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基，与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构来达到的。最后是有机硅改性酚醛树脂，有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性，可以通过使用有机硅单体线性酚醛树脂中的酚羟基，或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醋树脂，具有广泛的选择性。

用有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料，可在200～260℃下工作应用相当时间，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。另外还有硼改性酚醛树脂。酚醛

树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但由于它原料易得、合成方便，以及良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且本身又有广泛改性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用，而改性则使它适应能力更强。据中国酚醛树脂网专家介绍，由于在酚醛树脂的分子结构中，引入了无机的硼元素，硼酚醛树脂比酚醛树脂的耐热性，瞬时耐高温性能和力学性能更为优良；硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性，从而比普通酚醛树脂好得多，它们多用于火箭、导弹，和空间飞行器等空间技术领域，以作为优良的耐烧蚀材料。据中国酚醛树脂网专家介绍，其它还有：二甲苯改性酚醛树脂，二甲苯改性酚醛树脂是在酚醛树脂的分子结构中，引入疏水性结构的二甲苯环，由此改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热，及电绝缘性能得到改善；二苯醚甲醛树脂，二苯醚甲醛树脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛缩聚而成的，二苯醚甲醛树脂的玻璃纤维增强复合材料具有优良的耐热性能，可用作H级绝缘材料，它还具有良好的耐辐射性能，吸湿性也很低。

（第四章）酚醛树脂的应用领域

1905～1909年L.H.贝克兰对酚醛树脂及其成型工艺进行了系统的研究，1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚醛树脂公司，实现了工业生产。1911年J.W.艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，并制得了性能良好的塑料制品，获得了广泛的应用。1969年，由美国金刚砂公司开发了以苯酚－甲醛树脂为原料制得的纤维，随后由日本基诺尔公司投入生产。现在美国、苏联和中国也有生产。酚醛树脂的生产至今不衰，1984年世界总产量约1946kt，居热固性树脂的首位。中国自40年代开始生产，1984年产量为77.6kt。 生产方法 常用的原料为苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚和甲醛、糠醛等。生产过程包括缩聚和脱水两步。按配方将原料投入反应器并混合均匀，加入催化剂，搅拌，加热至55～65℃，反应放热使物料自动升温至沸腾。此后，继续加热保持微沸腾（96～98℃）至终点，经减压脱水后即可出料。近年来，开发成功连续缩聚生产酚醛树脂新工艺。影响树脂合成和性能的主要因素为酚与醛的化学结构、摩尔比和反应介质的pH。酚与醛的摩尔比大于或等于1时,初始产物为一羟甲基酚,缩聚时生成线型树脂;小于1时，生成多羟甲基酚衍生物,形成的缩聚树脂可交联固化。反应介质的pH小于7时,生成的羟甲基酚很不稳定，易缩聚成线型树脂；大于7时,缩聚缓慢，有利于多羟甲基酚衍生物的生成。生产热塑性酚醛树脂常用盐酸、磷酸、草酸作催化剂(见酸碱催化剂)使介质pH为0.5～1.5。为避免剧烈沸腾,催化剂可分次加入。沸腾反应时间一般为3～6h。脱水可在常压或减压下进行，最终脱水温度为140～160℃。树脂分子量为500～900。生产热固性酚醛树脂可用氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和氧化锌作催化剂，沸腾反应时间1～3h，脱水温度一般不超过90℃，树脂分子量为500～1000。

强碱催化剂有利于增大树脂的羟甲基含量和与水的相溶性。氨催化剂能直接参加树脂化反应，相同配方制得的树脂分子量较高，水溶性差。氧化锌催化剂能制得贮存稳定性好的高邻位结构酚醛树脂。应用 酚醛树脂主要用于制造各种塑料、涂料、胶粘剂及合成纤维等。压塑粉 生产模压制品的压塑粉是酚醛树脂的主要用途之一。采用辊压法、螺旋挤出法和乳液法使树脂浸渍填料并与其他助剂混合均匀，再经粉碎过筛即可制得压塑粉。常用木粉作填料，为制造某些高电绝缘性和耐热性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等无机填料。压塑粉可用模压、传递模塑和注射成型法制成各种塑料制品。热塑性酚醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。增强酚醛塑料 以酚醛树脂（主要是热固性酚醛树脂）溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物，经干燥、压制成型的各种增强塑料是重要的工业材料。它不仅机械强度高、综合性能好，而且可进行机械加工。以玻璃纤维、石英纤维及其织物增强的酚醛塑料主要用于制造各种制动器摩擦片和化工防腐蚀塑料；高硅氧玻璃纤维和碳纤维增强的酚醛塑料是航天工业的重要耐烧蚀材料。酚醛涂料 以松香改性的酚醛树脂、丁醇醚化的酚醛树脂以及对叔丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油有良好的混溶性，是涂料工业的重要原料。前两者用于配制低、中级油漆，后两者用于配制高级油漆。

酚醛胶 热固性酚醛树脂也是胶粘剂的重要原料。单一的酚醛树脂胶性脆，主要用于胶合板和精铸砂型的粘结。以其他高聚物改性的酚醛树脂为基料的胶粘剂，在结构胶中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-缩醛、酚醛-环氧、酚醛-环氧-缩醛、酚醛-尼龙等胶粘剂具有耐热性好、粘结强度高的特点。酚醛-丁腈和酚醛-缩醛胶粘剂还具有抗张、抗冲击、耐湿热老化等优异性能，是结构胶粘剂的优良品种。酚醛纤维 主要以热塑性线型酚醛树脂为原料，经熔融纺丝后浸于聚甲醛及盐酸的水溶液中作固化处理，得到甲醛交联的体型结构纤维。为提高纤维强度和模量，可与 5％～10％聚酰胺熔混后纺丝。这类纤维为金黄或黄棕色纤维,强度为11.5～15.9cN/dtex，抗燃性能突出，极限氧指数为34,瞬间接触近7500℃的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃,具有自熄性，还能耐浓盐酸和氢氟酸,但耐硫酸、和强碱的性能较差。主要用作防护服及耐燃织物或室内装饰品，也可用作绝缘、隔热与绝热、过滤材料等，还可加工成低强度、低模量碳纤维、活性炭纤维和离子交换纤维等

热固性酚醛树脂在防腐蚀领域中常用的几种形式：酚醛树脂涂料；酚醛树脂玻璃钢、酚醛-环氧树脂复合玻璃钢；酚醛树脂胶泥、砂浆；酚醛树脂浸渍、压型石墨制品。热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。常温固化可使用无毒常温固化剂NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后两种材料的毒性、刺激性较大。建议使用低毒高效的NL固化剂。填料可选择石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸钡粉，不宜采用辉绿岩粉。

（第五章）可用于耐火材料的酚醛树脂的介绍

一、可用于耐火材料的酚醛树脂的优点

酚醛树脂是应用于工业上最早的一种合成树脂。由于它原材料来源丰富，合成工艺简单，成本较低，而且具有良好的化学性能、物理性能、机械性能和电器绝缘性能，具有广泛的用途。它还可以根据不同的使用要求，合成符合各种使用性能的酚醛树脂。目前很多新型树脂发展很快，用途也比较广泛，但真正用于耐火材料做粘结剂的，还只有这么一种特殊的酚醛树脂。它可用于高级耐火材料一镁炭砖的粘结剂。

(1)酚醛树脂具有加热固化的特性。它的固化温度较高180～200℃。

(2)它还可以加入一定量的固化剂，在室温(20±5)℃的条件下放置40～48 h即可固化。若用于镁炭砖的生产可大量节约能源，节约劳动力。降低成本，提高经济效益。

(3)它完全固化后的粘结力强，机械强度高。这种树脂可以常温固化，在镁炭砖生产行业值得大力推广应用。

二、酚醛树脂结合的不烧镁碳质耐火材料

完成了酚醛树脂结合剂结合的镁碳质耐火材料的试验室工艺研究。制成了性能指标高的制品。在怀克兰耐火材料研究院的试验场和“镁砖”股份有限公司的条件下制造了数批试验砖。将试验砖砌在炼钢电弧炉中进行试验，其使用寿命比烧成方镁石制品高一倍。

滑动水口

完成了酚醛树脂结合的镁碳质耐火材料的试验室工艺研究工作。配料的组份为电熔镁砂(MgO 94．5％ ～95．2％)、粒度<0．2mm 的磷片状石墨、粒度<0．06mm 的粉状含酚结合剂(残碳率40％ ～45％)、液体含酚结合剂(残碳率25％ ～3O％)、液体含氧茂呋喃结合剂(残碳率5O％)、粒度<0．06mm 的金属铝(主要组分97％)、粒度<0．06mm 的金属硅(主要组分96％)、粒度<0．06mm 的碳化硅(SiC+Si~-．93％)。此时l～8号配料中石墨的加入量为6％，9号配料中石墨的加入量为15％，10-ll号配料中石墨的加入量为20％ 。向所有的配料中均加入粉状的和液体的含酚结合剂， 而在8号配料中则采用氧茂呋喃树脂取代含酚结合剂。作为防氧化剂， 则采用铝(配料№3～6)、硅(配料No6)、

硅铁(配料№7)。利用配料№9制造的制品表明， 随着成型压力

的提高， 其质量指标也有所提高(见表1)。试样在液压机上以100MPa的压力进行成型。成型后砖坯强度的提高与时间的关系见表2 成型后的试样于200℃ 焙烘处理6小时之后， 其主要性能指标见表3及表4。

三、耐高温酚醛树脂在我国的应用前景

耐高温环氧树脂 耐高温环氧树脂胶 透明耐高温环氧树脂 乙烯基 乙烯基树脂 我国自主开发研制的酚醛环氧乙烯基树脂，以其优良的力学性能在耐高温强腐蚀场合，形起业界的高度关注，以其为材料的产品在国内外严酷环境中经受强腐蚀考验。酚醛环氧乙烯基树脂采用高环氧值、多官能的酚醛环氧树脂，与甲基丙烯酸反应而成，主要用于存在溶剂、氧化性介质，和高温烟等殊耐腐蚀性环境，用它制造的玻璃钢在高温条件下，树脂具有高的强度保留率。在各种高温条件下的重腐蚀场合，酚醛环氧乙烯基酯树脂制作的玻璃钢，与金属材料相比具有重量较、比强度高、耐瞬时超高温等性能，因此在相关领域中得到应用。国内酸、硫、氯、氮等复杂强腐蚀环境，而且长期使用温度较高，原来采用的不锈钢制作的尾气设备，成本较高但防腐蚀性能不理想，改用酚醛环氧乙烯基树脂材料后，很好地解决了这一问题。

国内某大型石化企业生产过程中，排放的尾气中含有硫酸废气、二氧化硫、氯化物，和氮氧化物等复杂的强腐蚀介质，长期使用温度为150℃、偶尔作用温度达180℃。该公司强酸尾气装置原来采用进口的不锈钢制作，成本较高但防腐蚀性能不太理想，几乎每年都要进行维修。后改用酚醛环氧乙烯基树脂制作，使用近3年未出现异常。某含湿氯气装置的碳钢内衬，要求对金属槽盖进行防腐处理，长期使用温度达130℃、偶尔作用温度达150℃，又含有湿氯气的强腐蚀环境，原来该厂采用316L号不锈钢进行防腐蚀，但不到1年金属表面就严重腐蚀，在应用酚醛环氧乙烯基树脂作内衬防腐处理后，使用近2年未发现表面腐蚀，情况良好。

乙烯基环氧树脂 酚醛环氧树脂 环氧酚醛玻璃布板 酚醛环氧树脂价格 酚醛环氧 滨海一火力发电厂近期，在玻璃钢脱硫装置中也成功应用该树脂。该装置最高使用温度达到150℃左右，玻璃钢制造厂对国内外几家乙烯基树脂供应商，产品进行了测试和综合评价，最终选定了酚醛环氧乙烯基树脂，厂家认为该树脂具有优良的耐蚀，和耐温性的同时工艺性也相当好。酚醛环氧乙烯基树脂的开发，目前国内虽然仅少数厂家参与，但在某些方面已达到国际水平，产品也应用到了国外。智利一大型铜矿冶炼厂脱硫装置，和高温烟囱均采用上海富晨生产的酚醛环氧乙烯基树，使用情况表明其耐高温性能和耐腐蚀性能良好，国外专家对此充分肯定。

（第五章）现代耐火材料使用酚醛树脂的环境问题

几年来，由于环境的原因，对各种结合剂、添加剂和耐火材科的各种成分，一般都经过了日益严格的审查，例如，铬酸、沥青，甚至水泥回转窑用镁铬砖中的铬矿。用酚醛树脂作为碱性和非碱性耐火材料的结台剂和浸溃介质自q最大优点，是没有致癌的聚芳香烃碳氢化合物。当然，它们具有芳香族的性质，但不是由缩聚的碳氢化台物组成，而且不舍卤素，因而结焦产生有一到三羟甲基的单核，卤化的二氧巳环“dioxin”和呋晴的形成是不可能的。可另一方面，如果不是芳烃结构，在耐火坯体中就不会产生所必须的残余碳。唯独烧成的非浸溃耐火材料没有有机化合物排出，但必须考虑到其使用性能差， 煅烧时排放二氧化碳。使用时砖中硬化的树脂被分解，结焦或最终为玻璃质碳。在高温分解和氧化分解时，排放的化合物在一定程度上受树脂的化学成分和氧分压的影响， 也就是升温时耐火坯体引起的。

通过控制温度与氧含量关系的新的升温方法，可以实现基本上无烟预热，这会使砖的热面氧化侵蚀很轻微。使用过的砖中树脂已经转化成碳，因此没有任何污染的危险，最好回收利用。在过去的几年中，酚醛树脂的研究开发一直集中在减少对环境和工作地点的影响。分以下阶段： 1.树脂研究开发； 2. 树脂生产 3.树脂运输； 4.耐火材料的生产

5.炼钢车间耐火材料的应用。

在开始研究新型树脂时， 为了遵守所有的立法的要求， 必须仔细研究国家的和欧溯共同体的法律， 还要考虑用户的需要， 树脂的以下几方面很重要： 1.游离酚的含量； 2.游离甲醛含量；

3.在不同的酚醛溶液中使用的各种溶剂的特性。

（第六章）酚醛树脂的未来发展

绿色酚醛树脂的研究

酚醛树脂的生产和使用会给环境带来一定程度的污染，影响整个生态环境，然而注意或加强治理污染，包括废水处理和废旧酚醛树脂产品及其复合材料的循环利用，可使酚醛树脂健康而快速发展。 酚醛树脂的最新发展及展望

有关酚醛树脂的开发和研究工作，主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性方面开展，向功能化、精细化发展，各国科学家部以高附加值的酚醛树脂材料为研究开发对象。

不含甲醛的环保型新酚醛树脂

新酚醛树脂(xylok)为高分子化合物，是由苯酚和芳烷基醚通过缩合反应而产生的,新酚醛树脂具有良好力学性能、耐热性能，广泛应用于金刚石制品、砂轮片制造等行业.新酚醛树脂粘结力强，化学稳定性好，耐热性高，硬化时收缩小，制品尺寸稳定。粘结强度比酚醛树脂提高20%以上，耐热性提高100℃以上。新酚醛树脂制品可在250℃下长期使用，制品耐湿耐碱。

新酚醛树脂可做为金刚石砂轮的结合剂,使用方法为: 新酚醛树脂与酚醛树脂按1 ：3混合使用，不仅提高了酚醛树脂的强度，还提高了耐热性和磨削比。如单独使用新酚醛树脂，砂轮的寿命是酚醛树脂８倍，在生产工艺上比酚醛树脂制品强度高出约30%，磨削效果也有提高.